DE1031289B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd Es ist wiederholt vorgeschlagen worden, Wasserstoffsuperoxyd durch abwechselnd aufeinanderfolgende Oxydation und Reduktion von organischen Verbindungen herzustellen. Als Ausgangsstoffe sind dabei Verbindungen wie Hy drochinon, Anthrahy drochinon, alkylierte oder chlorierte Hydrochinone, organische Azoverbindungen wie Azobenzol und ähnliche Stoffe empfohlen worden.
• Diese Verfahren bieten jedoch eine Menge technischer und wirtschaftlicher Schwierigkeiten, durch welche die praktische Auswertung beeinträchtigt ist.
• Es sind beispielsweise zur Durchführung der Verfahren erhebliche Mengen organischer, teilweise leicht brennbarer Lösungsmittel wie Benzol. Benzolderivate, Alkohole u. dgl. empfohlen worden. Vielfach wird auch mit Kombinationen von zwei Lösungsmitteln gearbeitet, von denen eines die oxvdierte und das andere Lösungsmittel die reduzierte Verbindung aufnimmt.
• Bei der vorwiegend katalytisch durchgeführten Reduktion der Chinonverbindungen oder auch der Azoverbindungen gelangen weiterhin leicht Metallspuren wie Nickel u. dgl. in das Wasserstoffsuperoxyd. Um dies zu vermeiden, sind daher umständliche Reinigungs- und Regenerierungsoperationen vor erneuter Verwendung der Ausgangsstoffe erforderlich.
• Auch fällt bei dem Arbeiten in organischen Lösungsmitteln das Wasserstoffsuperoxyd vorwiegend in hochkonzentrierter Form an. Hierdurch wird ein Substanzgemisch gebildet, welches besonders sorgfältig behandelt werden muß, um heftige Explosionen zu vermeiden. Schließlich muß andererseits durch Extraktion das gebildete H.0, aus diesem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. wobei man im allgemeinen dann doch nur eine verdünnte H.,02-Lösung als Endprodukt erhält.
• Es wurde nun gefunden, daß man unter weitgehender Vermeidung dieser Nachteile Wasserstoffsuperoxyd durch abwechselnd aufeinander folgende Oxydation und Reduktion organischer Verbindungen herstellen kann, indem man wasserlösliche aliphatische Hydrazoverbindungen verwendet, deren korrespondierende, bei der Oxydation entstehende Azoverbindungen jedoch in Wasser unlöslich sind, und im wäßrigen Medium arbeitet. Aliphatische Hydrazoverbindungen, welche diese Eigenschaften aufweisen, entsprechen der allgemeinen Formel Es bedeuten darin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene insbesondere kurzkettige Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste. X bedeutet eine NH-Gruppe oder Sauer-, stoff. Von den genannten Verbindungen sind besonders leicht zugänglich das Hydrazodicarbonamid sowie das Hydrazocarbonamidin, welche der Formel entsprechen. Die genannten Verbindungen lassen sich beispiels weise durch Umsetzung von Hydrazinsulfat mit Kalciumcyanat bzw. durch Oxydation von Aminoguanidinnitrat mit Kaliumpermanganat und anschließende Reduktion durch Schwefelwasserstoff gewinnen. Die Herstellung dieser Verbindungen wird jedoch nicht beansprucht.
• Durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff gehen die genannten Verbindungen in die entsprechenden wasserunlöslichen gefärbten Azoverbindungen vom Typ über, wobei R1, R2, R3, R4 und X die gleichen Bedeutungen haben, wie bereits oben angeführt wurde. Daneben wird in quantitativer Ausbeute Wasserstoffsuperoxyd gebildet.
• Die Oxydation der Hydrazo- zu den Azoverbindungen erfolgt bei Temperaturen unter 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 30° C. Dabei wird, wie bereits ausgeführt, nur ein Lösungsmittel, nämlich Wasser verwendet. Es ist nicht notwendig, daß die zur Anwendung gelangenden Hydrazoverbindungen bei der Oxydation in vollkommen gelöster_ Form vorliegen. Es ist ohne weiteres möglich, den Umsatz auch quantitativ zu gestalten, wenn bei der Oxydation nur ein Teil der Hydrazoverbindung gelöst ist, während der Rest in Suspension vorliegt. Im Falle der Reaktion werden nämlich durch die Umwandlung der Hydrazoverbindung in die Azoverbindung jeweils neue 1Iengen Hydrazoverbindungen in Lösung gehen und damit für die Oxydation zur Verfügung stehen. Voraussetzung ist jedoch dabei, daß die entstehende Azoverbindung in Wasser unlöslich ist.
• Man kann die Oxydation auch in alkalischer wäßriger Lösung durchführen. Hierbei erhält man je nach der Aufarbeitung entweder zunächst Alkaliperoxyd bzw. Alkaliperoxydhydrate oder nach erfolgter Neutralisation des freien Alkalis schließlich ebenfalls wäßrige Wasserstoffsuperoxydlösung. Dieses Verfahren ist oft dann vorteilhaft, wenn die Hydrazoverbindungen in Wasser nur sehr wenig löslich sind, da die Löslichkeit in alkalischer Lösung im allgemeinen größer ist.
• Je nach der Konzentration der bei der Oxydation eingesetzten Lösung erhält man als Endprodukt ein mehr oder weniger konzentriertes 11202 in wäßriger Form. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte nach der Oxydation geschieht dabei durch einfaches Abtrennen des unlöslichen gefärbten Azokörpers vor, der Wasserstoffsuperoxydlösung durch übliche Maßnahmen, wie Absaugen, Abschleudern, Abzentrifugieren oder Filtrieren.
• Wenn die Oxydation der Hydrazoverbindung in alkalischem Medium erfolgt, so ist es in manchen Fällen zweckmäßig, insbesondere wenn größere Alkalimengen vorhanden sind, die Neutralisation mit solchen Säuren durchzuführen, welche Alkalisalze bilden, die sich mit dem H2 02 zu technisch verwertbaren Perhydratverbindungen umsetzen. Für diese Zwecke kommen somit insbesondere Borsäure, Phosphorsäure oder auch Kohlensäure in Frage. Man erhält in diesen Fällen Lösungen der entsprechenden Perhydrate, wie z. B. Metaboratperhydrat, Natriumcarbonatperhydrat sowie Phosphatperhydrate.
• Um die entstandene Azoverbindung weiterzuverwenden, wird diese durch Reduktion wieder in die korrespondierende Hydrazoverbindung übergeführt, welche dann erneut der Oxydation unterworfen wird. Die Reduktion der Azoverbindungen erfolgt vorteilhaft in bekannter Weise in wäßrigern Meehum mit Hilfe von Schwefelatome enthaltenden anorganischen Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfit, schwefliger Säure oder insbesondere Schwefelwasserstoff.
• Praktisch läßt sich dies in der Weise durchführen, daß man die Azoverbindung in Wasser suspendiert. Die dabei verwendete Wassermenge richtet sich zweckmäßigerweise nach der Konzentration der Lösung, bei der später die Oxydation durchgeführt werden soll. Man leitet dann im Fall von Schwefelwasserstoff diesen bei Siedetemperatur so lange ein, bis die an der Färbung leicht erkennbare Azoverbindurch nicht mehr vorhanden ist. Danach wird der bei der Reduktion ausgeschiedene Schwefel, zweckmäßigerweise von der noch heißen Lösung, abgetrennt.
• Die anfallende, nunmehr wieder die entsprechende Hydrazoverbindung enthaltende Lösung wird gegebenenfalls nach Einstellung der gewünschten Temperatur wieder für den Oxydationsprozeß verwendet. Durch die Reduktion mit anorganischen schwefelhaltigen Verbindungen wird erreicht, daß entgegen der sonst im allgemeinen üblichen katalytischen Reduktion keine Reste des Katalysators in die für die weitere Oxydation zu verwendende Lösung gelangen und keine zusätzliche umständliche Reinigung vorher erfolgen muß.
• Das Verfahren wird vorteilhaft im Kreisprozeß durchgeführt, indem, wie oben ausgeführt, die nach der Oxydation anfallenden Azoverbindungen von der Wasserstoffsuperoxydlösung abgetrennt und reduziert werden. Die so erhaltenen korrespondierenden Hydrazoverbindungen werden dann erneut mit Luft oder Sauerstoff oxydiert. Die Konzentration der anfallenden H2 O.- Lösung richtet sich dabei nach der @Nassermenge, welche der abgetrennten Azoverbindung bei der Reduktion zugesetzt wird bzw. der Wassermenge, in welcher die Hydrazoverbindung bei der Oxydation vorliegt. Eine gewisse obere Grenze ist jedoch durch die Löslichkeit der Hydrazoverbindungen in Wasser bzw. durch die Mindestmenge an Wasser, welche für eine Suspension erforderlich ist, gegeben. Im allgemeinen dürfte daher die Konzentration der anfallenden H2 02 Lösung 301/o nicht übersteigen, was für viele technische Zwecke durchaus hinreichend ist und ein weitgehend gefahrloses Arbeiten gewährleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt erhebliche Vorteile, indem ein gefahrloses Arbeiten mit nur einem Lösungsmittel, nämlich Wasser, ermöglicht wird und das gesamte Verfahren eine Vereinfachung erfährt. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird an den nachstehenden Beispielen erläutert. Beispiel 1 In eine wäßrige Mischung aus 66 Gewichtsprozent Wasser und 33 Gewichtsprozent Hydrazodicarbonamid, welches teilweise gelöst und teilweise suspendiert ist, wird bei Temperaturen von 1.5 bis 25'C Luft vom Boden her eingeleitet. Mit Fortschreiten der Reaktion scheidet sich schwach gelbes Azodicarbonamid ab, Wenn die Konzentration der Lösung an H202 etwa 13'% erreicht hat, was sich durch Probenahme leicht ermitteln läßt, wird keine Luft mehr eingeleitet. Es ist zu diesem Zeitpunkt praktisch eine vollständige Umsetzung erreicht.
• Das ausgefallene Azodicarbonamid wird anschließend voll der H20? Lösung, die in beliebiger Weise weiterverwendet werden kann, abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Azodicarbonamid wird mit der doppelten Menge Wasser vermischt und die Suspension zum Sieden erhitzt. Unter Rühren wird bei Beibehaltung dieser Temperatur so lange Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die orangegefärbte Suspension in eine farblose Lösung übergegangen ist. Der ausgefallene Schwefel wird heiß abfltriert. Anschließend wird die Hydrazodicarbonamid enthaltende Lösung auf 20° C abgekühlt und erneut der Oxydation mit Luft unterworfen.
• Bei Verwendung von Hvdrazodicarbonainidin an Stelle von Hydrazodicarbonamic1 erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise, jedoch bei Durchführung der Oxydation bei Temperaturen von 0 bis 5° C eine etwa 13,%ige 11,0.-Lösung in rund 98%iger Ausbeute.
• Beispie'_ 2 In eire Lösung aus Hydrazodicarbon-1,4-diäthylaniid und der gleichen Gewichtsmenge Wasser (ein geringer Teil der Hydrazoverbindung bleibt ungelöst) wird bei 12 bis 15° C Luft eingeleitet. Im Verlaufe der Reaktion scheidet sich der schwer lösliche Azokörper in schwach gelb gefärbter flockiger Form aus. Wenn die Lösung einen H@O,-Gehalt von etwa 19% aufweist, bricht man die Oxydation ab und trennt die Wasserstoffperoxydlösung von dem ausgeschiedenen Azokörper ab. Die Azoverbindung wird anschließend in der Siedehitze, nachdem. die gleiche Gewichtsmenge Wasser hinzugefügt wurde, unter Rühren mit Natriumbisulfit reduziert und dann für die erneute Oxydation verwendet.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE. 1. Verfahren zur Herstellung von Wassersto$-sttperoxyddurch abwechselnd aufeinanderfolgende Oxydation und Reduktion. von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als zu oxydierende organische Verbindungen wasserlösliche aliphatische Hydrazoverbindur-gen, deren korrespondierende Azoverbindungen in Wasser unlöslich sind, verwendet werden und in wäßrigem Medium gearbeitet wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geke1m7eichnet, daß Hydrazoverbindungen der allgemeinen Formel worin R1, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Allcylreste oderWasserstoff und X Sauerstoff oder eine N H-Gruppe bedeuten, verwendet werden.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der korrespondierenden Azoverbindung mit anorganische Schwefelatome enthaltenden Reduktionsmitteln erfolgt.