DE10310986B4

DE10310986B4 - Verfahren zur In-Situ Grundwasserreinigung

Info

Publication number: DE10310986B4
Application number: DE2003110986
Authority: DE
Inventors: Andrea Dipl.-Ing. Kassahun; Ludwig Prof. Dr.-Ing. habil. Luckner; Ulli Dipl.-Ing./Dipl.-Hydrol. Uhlig; Diana Dipl.-Ing. Burghardt
Original assignee: GRUNDWASSERFORSCHUNGSINSTITUT; Grundwasserforschungsinstitut Dresden GmbH
Current assignee: GRUNDWASSERFORSCHUNGSINSTITUT; Grundwasserforschungsinstitut Dresden GmbH
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: DE10310986A1

Abstract

Verfahren zur oxidativen unterirdischen, sequenziellen Reinigung von organisch kontaminierten Grundwässern, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte enthält:
a) Fassen des Grundwasserstromes aus dem Grundwasserleiter-Festbett in einem Kollektor;
b) Konditionierung des Grundwassers unter Einstellung eines pH-Wertes;
c) Einbringen und Lösen von Ozon in einem Reaktor;
d) Verteilung des behandelten Grundwassers im Grundwasserleiter-Festbett über einen Distributor;
e) Einbringen von Druckluft oder Sauerstoff in das Grundwasserleiter-Festbett.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen In-Situ Grundwasserreinigung in organisch kontaminierten Grundwasserleitern unter Nutzung von Ozon.
Verfahren der genannten Art finden Einsatz zur Dekontamination organisch kontaminierter Grundwässer, die Grundwasserleiter durchströmen. Unter in-Situ Verfahren zur Grundwasserreinigung werden solche verstanden, die das Grundwasser in natürlicher Lage, also unterirdisch, behandeln. Umweltbelastungen für das Grundwasser sind beispielsweise an Industriestandorten der Kohleaufbereitung und Erdölverarbeitung, Gaswerken und Tanklagern zu verzeichnen. Hier wird der Grundwasserleiter häufig mit fossilen Brennstoffen, wie Öl, Gas und Kohle sowie deren Aufbereitungsprodukten kontaminiert.
Aber auch Deponiesickerwässer, Sickerwässer aus der Landwirtschaft und mit Fäkalien belastete Abwässer gelangen erfahrungsgemäß partiell ins Grundwasser und können dieses organisch verunreinigen.
Das Kontaminantenspektrum in verunreinigten Grundwasserströmen umfaßt gelöste organische und anorganische Stoffe, die Schadstoffe sind und/oder nachteilige Veränderungen des Grundwassers hervorrufen. Die anorganischen Stoffe treten als Co-Kontaminanten der organischen Stoffe auf.
Zu den organischen Schadstoffen zählen aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol (BTEX), Phenole, Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW), polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK). Beispiele für anorganische Schadstoffe sind Cyanid und Schwefelwasserstoff.
Die organischen Stoffe, die nachteilige Veränderungen des Grundwassers bewirken, sind gelöste organische Kohlenstoffverbindungen,

• die von heterotrophen Mikroorganismen als Kohlenstoffquelle unter Verbrauch von Elektronenakzeptoren umgesetzt werden (z.B. Methanol), was Anaerobie hervorruft oder
• die anorganische Stoffe komplexieren, was deren Toxizität und Mobilität im Grundwasserleiter erhöht (z.B. Bildung von Methylquecksilber und Huminstoff-Schwermetallkomplexen).

Beispiele für anorganische Stoffe, die nachteilige Veränderungen des Grundwassers bewirken, sind Ammonium und Ammoniak.
Der organisch kontaminierte Grundwasserleiter ist zumeist anaerob, da er neben den schwer abbaubaren organischen Kontaminanten und anorganischen Stoffen auch leicht abbaubare organische Verbindungen enthält, die als Kohlenstoffquelle von heterotrophen Mikroorganismen unter Verbrauch von Elektronenakzeptoren umgesetzt werden, was zur Etablierung eines reduzierten Milieus führt. Damit einher gehen Sulfatreduktion und Methanogenese.
Derartig kontaminierte Grundwässer sind für eine Nutzung zur Trinkwasseraufbereitung ungeeignet und bedürfen der Reinigung.

Im Stand der Technik sind diverse Verfahren bekannt, welche für die oxidative Dekontaminierung organisch verunreinigter Grundwässer unter Nutzung von Ozon angewendet werden.

Nach der US 6,312,605 B1 ist es bekannt, Ozon oder andere oxidierende Gase in Form von Bläschen in den Grundwasserleiter einzubringen.

Dabei treibt das Gas die leicht flüchtigen Komponenten aus dem Grundwasser aus. Die leicht flüchtigen Komponenten gehen in die Gasphase über und reagieren dort mit dem Oxidationsmittel.

Der Gaseintrag ins Festbett erfolgt dabei beispielsweise über horizontale oder vertikale Lanzen. Da die Oxidation der gasförmigen Schadstoffe in der Gasphase erfolgt, handelt es sich bei dem Verfahren um eine Kombination von Strippen und Oxidieren.

Unter Strippen ist der Transfer von im zu reinigenden Grundwasser gelösten Stoffen in ein unbeladenes Trägergas und dessen Austrag aus dem Grundwasserleiter zu verstehen, da das Emissionspotenzial des gelösten Stoffs größer ist als das des gasförmigen bei den Konzentratrionen dieses Stoffes in beiden Phasen.

Als Trägergas nach der Lehre der US 6,312,605 B1 wird ein Ozon-Sauerstoffgemisch verwendet.

Nach der US 5,698,092 A wird ein weiteres System zur In-Situ Behandlung von Grundwasser mit Ozon vorgeschlagen.

Das System zeichnet sich dadurch aus, dass die oxidierenden Gase über Injektoren unterhalb des kontaminierten Grundwasserleiters in den Untergrund eingebracht werden und gleichfalls in einer Verbindung von Strippen und Oxidation das Grundwasser und den Grundwasserleiter reinigen.

Dem genannten Stand der Technik haftet der Nachteil an, dass es sich bei den chemischen Reaktionen nur um Gas-Gas-Reaktionen handelt, d.h. dass eine Oxidation der gestrippten Kontaminanten erfolgt. Die gelösten Kontaminanten werden dabei nicht oxidiert, was zu einer wesentlichen Einschränkung der Anwendbarkeit der In-Situ Ozonierung auf leicht flüchtige Kontaminanten, wie beispielsweise leicht flüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe (LCKW), Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol (BTEX) sowie einige polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) führt.

Die Schrift DE 299 20 299 U1 offenbart das Fassen eines Grundwasserstroms in einer hochdurchlässigen Schicht vor einer Dichtwand und Überleitung des Grundwasserstroms in eine Behandlungskammer mit anschließender Rückverteilung des Grundwasserstroms in den Grundwasserleiter. Als Nachteil dieses Standes der Technik ist zu nennen, dass eine Ozonbehandlung des Grundwasserstromes mit dieser Vorrichtung nicht möglich ist.

Das Dokument DE 100 17 605 A1 offenbart die Kombination von Förderbrunnen und Reaktoren für die oxidative Reinigung des Grundwasserstromes mittels Elektronenbeschuss. Das zu reinigende Grundwasser wird mittels Förderbrunnen gehoben und über Tage gefördert, es handelt sich somit nicht um ein in-situ Verfahren. Dies ist nachteilig, weil die oberirdische Behandlung des Grundwassers zu zusätzlichen finanziellen Aufwendungen führt. Eine Ozoneinbringung in den Reaktor dient der Unterstützung der Wirkung des Elektronenbeschusses.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur In-Situ Behandlung von Grundwässern zur Verfügung zu stellen, welches zur effizienten Oxidation von im Grundwasser gelösten organischen Verbindungen und anorganischen Co-Kontaminanten befähigt ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur oxidativen unterirdischen, sequenziellen Reinigung von organisch kontaminierten Grundwässern gelöst, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte enthält:

a) Fassen des Grundwasserstromes aus dem Grundwasserleiter-Festbett in einem Kollektor;
b) Konditionierung des Grundwassers unter Einstellung eines pH-Wertes;
c) Einbringen und Lösen von Ozon in einem Reaktor;
d) Verteilung des behandelten Grundwassers im Grundwasserleiter-Festbett über einen Distributor;
e) Einbringen von Druckluft oder Sauerstoff in das Grundwasserleiter-Festbett.

Nach der Konzeption der Erfindung werden die gelösten Wasserinhaltsstoffe in einer Gas-Wasser-Reaktion durch gelöstes Ozon und OH-Radikale oxidiert. Dies erfolgt erfindungsgemäß im Fluidbett, da Ozon im Grundwasserleiter an den Feststoffoberflächen des Grundwasserleiter-Festbetts zerfallen würde und damit für die Oxidation der Verunreinigungen des Grundwassers nicht genutzt werden kann. Die Nutzung der Gas-Wasser-Reaktion führt überraschenderweise zu einer sehr erheblichen Erweiterung der Anwendbarkeit der In-Situ Ozonierung von Grundwasser auf fast alle organischen Verunreinigungen, wobei schwer flüchtige organische Kontaminanten, wie z.B. Phenole und Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) besonders hervorzuheben sind.

Auch erstreckt sich die Anwendbarkeit auf Grundwasserinhaltsstoffe, die nachteilige Veränderungen des Grundwassers hervorrufen (leicht abbaubarer gelöster organischer Kohlenstoff) und anorganische Stoffe wie gelöstes Ammoniak und Cyanid.

Neben der direkten abiotischen Oxidation durch Ozon erfolgt die Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit der nicht und der unvollständig oxidierten organischen und anorganischen Verunreinigungen durch aerobe Mikroorganismen infolge

• Abtötung von anaeroben Mikroorganismen,
• Anreicherung von Sauerstoff als Ozonzerfallsprodukt,
• Erhöhung der Bioverfügbarkeit durch Einbau von Sauerstoffatomen in die Molekülstrukturen der organischen Wasserinhaltsstoffe bei unvollständiger abiotischer Oxidation,
• Eliminierung von Hemmstoffen für den Bioabbau bzw. Verringerung der Hemmstoffkonzentrationen durch abiotische Oxidation.

Es wird aktiv die Biozönosestruktur beeinflusst, indem die anaeroben Mikroorganismen systematisch reduziert und die aeroben Mikroorganismen systematisch gefördert werden. Die Schadstoffe werden auf bioabbaubare Konzentrationsniveaus gesenkt. Es wird gut verwertbares Co-Substrat für den mikrobiellen Schadstoffabbau bereitgestellt.

Der aerobe Bioabbau erfolgt erfindungsgemäß nach der Ozonierung und Rückführung des gefaßten Grundwasserstroms in den Grundwasserleiter und wird durch den Eintrag von Sauerstoff über Fluidinjektionslanzen in den Grundwasserleiter zusätzlich befördert.

Die Nutzung des Festbetts zur biologischen Nachreinigung ermöglicht zudem lange Behandlungszeiten.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine Vorbehandlung des Grundwassers im Grundwasserleiter-Festbett durch Einbringen von Druckluft oder Sauerstoff zur Oxidation von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen mit nachfolgender Fällung als Eisenhydroxid unter pH-Wert-Senkung vorgenommen.

Besonders vorteilhaft ist, dass die gefällten Eisenhydroxide im Festbett verbleiben und der zu reinigende, eisenhaltige Grundwasserstrom eisenfrei wird.

Diese Vorbehandlung ist allerdings nur dann erforderlich, wenn der organisch kontaminierte Grundwasserstrom gelöstes Eisen enthält. Zumeist geht mit der organischen Kontamination ein reduziertes Milieu einher, in dem Eisen in Eisensulfiden festgelegt wird, wodurch die Vorbehandlung entfallen kann.

Die vorgesehene Vorbehandlung des Grundwasserstroms im Fest- und Fluidbett dient mit der Elimination von gelöstem Eisen, Radikalfängern und leicht flüchtigen Stoffen sowie mit der Einstellung des variabel in Abhängigkeit von der Grundwasserbeschaffenheit festlegbaren Ziel-pH-Werts der Optimierung des Wirkungsgrades der Ozonierung.

Eine Konditionierung des Grundwassers erfolgt erfindungsgemäß durch Strippen und/oder einen Säure- / Basezusatz. Damit können optimale Prozessparameter eingestellt werden. Neben den günstigen Vorbedingungen für die Ozonierung führt das Strippen zum Austreiben der leicht flüchtigen Schadstoffe aus dem Grundwasser.

Demnach wird durch die Konditionierung des Grundwassers nach Verfahrensschritt b) der pH-Wert entsprechend dem Ziel-pH-Wert der chemischen Oxidation eingestellt.

Der pH-Wert beeinflußt die Speziesverteilung anorganischer Wasserinhaltsstoffe (Schadstoffe und Radikalfänger) sowie die Verteilung von gelöstem O₃ und OH-Radikalen. Zur Optimierung der Wirksamkeit der Ozonierung ist die variable Festlegung des Ziel-pH-Werts der chemischen Oxidation in Abhängigkeit von der Grundwasserbeschaffenheit und dem Kontaminationsspektrum besonders vorteilhaft.

Beim Strippen wird Luft mit einem Druck, der den hydrostatischen Druck am Eintragspunkt übersteigt, in das Grundwasser eingeleitet, wobei leichtflüchtige organische und anorganische Schadstoffe sowie Radikalfänger (z.B. Schwefelwasserstoff, Methan, Kohlendioxid, Ammoniak und leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe) aus dem Grundwasser exsorbiert werden.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Ozon für Verfahrensschritt c) zunächst in einen Treibwasserstrom eingelöst und dann in das zu reinigende Wasser eingeleitet. Dabei wird das Ozon aus der Gasphase vollständig in die Wasserphase eingelöst und zur Reaktion gebracht.

Das gelöste Ozon zerfällt bei der Oxidation von Wasserinhaltsstoffen zu OH-Radikalen und O₂, wobei die OH-Radiakale ebenfalls Wasserinhaltsstoffe oxidieren. Ozon wird im Grundwasser vollständig reduziert und das Grundwasser mit gelöstem Sauerstoff angereichert. Die Wasserinhaltsstoffe werden entweder vollständig oder unvollständig oxidiert. Bei der vollständigen Oxidation erfolgt die Umsetzung der organischen Verbindungen zu CO₂ und H₂O. Die unvollständige Oxidation erfolgt durch Einführung von Sauerstoff am Molekül und erhöht die Bioabbaubarkeit der organischen Verbindungen.

Durch Säure- / Basezusatz erfolgt nach der Ozonbehandlung im Verfahrensschritt c) die Einstellung des Ziel-pH-Werts für die biologischen Nachreinigung. Dieser wird besonders vorteilhaft in Abhängigkeit vom angestrebten mikrobiellen Stoffumsatz optimiert, z.B. pH=7 zur Nachreinigung durch die Stickstoffoxidierer Nitrosomonas und Nitrobacter.

Nach dem Verteilen des Grundwassers in Verfahrensschritt c) folgt die Förderung des aeroben Bioabbaus im Abstrom des Grundwasserleiters durch den Eintrag von Sauerstoff. Die im Wasser verbliebenen Restkonzentrationen der nicht oxidierten organischen Verunreinigungen und die unvollständig oxidierten organischen Verbindungen werden biologisch abgebaut. Anorganische Verbindungen werden biologisch oxidiert (z.B. Ammonium). Die Zeit der Beaufschlagung des Grundwasserstroms mit Sauerstoff kann beliebig lang gewählt werden. Entsprechend dem Reinigungsziel können die Konzentrationen der organischen Verunreinigungen und ihrer unvollständigen Oxidationsprodukte sowie der anorganischen Co-Kontaminanten auf unbedenkliche Konzentrationesniveaus gesenkt werden.

Nach der Konzeption der Erfindung wird durch Aneinanderreihung von physikalischer, chemischer und biologischer Wasserbehandlung zu einer Behandlungssequenz eine optimale Entfernung der organischen Verunreinigungen und deren anorganischen Co-Kontaminanten ermöglicht. Die Nachbehandlung des Grundwassers durch Sauerstoffeintrag führt zu optimalen Lebensbedingungen für die aeroben Mikroorganismen.

Die Erfindung basiert auf der Anwendung von Ozon zur chemischen Oxidation von gelösten Grundwasserinhaltsstoffen, auf der Optimierung der Ozonwirkung in der Vorbehandlung und auf der Nutzung und weiteren Unterstützung der Ozonwirkung in der Nachbehandlung.

Die Vorteile der Erfindung sind vielfältig. Zum einen ergeben sich technische Vorteile, die in der Steuermöglichkeit für In-Situ Ozonierung über die Vorbehandlung liegen. Ganz besonders vorteilhaft ist, dass sich das Stoffspektrum der organischen Verunreinigungen, welche mit Ozon behandelt werden können, erheblich erweitert und fast alle organischen Verbindungen erfasst. Außerdem ist die Oxidation anorganischer Co-Kontaminanten organischer Verunreinigungen möglich.

Die biologische Nachreinigung wird durch die erfindungsgemäße Kombination von vorangehender chemischer Oxidation, welche zu Reaktionsprodukten führt, die für Mikroorganismen überhaupt erst und / oder besonders gut verwertbar sind, und dem Sauerstoffeintrag für die aeroben Mikroorganismen optimal ausgestaltet. Die Produkte der unvollständigen chemischen Oxidation werden biologisch abgebaut. Es erfolgt ein weitestgehender Abbau der organischen Verunreinigungen auf unbedenkliche Konzentrationesniveaus.

Das Verfahren ist durch die sehr gute Ausnutzung des Ozons bei gleichzeitigem In-Situ-Einsatz auch ökonomisch vorteilhaft einsetzbar.

Die Verfahrensgestaltung ist besonders vorteilhaft einsetzbar zur Reinigung von Mischkontaminationen, wie sie in Grundwasserleitern unter Altstandorten der Kohle- und Erdölverarbeitenden Industrien vorkommen, da das Spektrum der abbaubaren organischen Kontaminanten fast unbegrenzt ist und häufig auftretende anorganische Co-Kontaminanten oxidert werden können.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
1: System zur In-Situ Grundwasserreinigung in organisch kontaminierten Grundwasserleitern in der Draufsicht,
2: System zur In-Situ Grundwasserreinigung in organisch kontaminierten Grundwasserleitern in der Schnittdarstellung,
3: Schnittdarstellung des Systems mit Ozoneintrag durch eine Strahlpumpe und Ozonreaktor im Distributor,
4 System zur In-Situ Grundwasserreinigung in organisch kontaminierten Grundwasserleitern in der Schnittdarstellung mit Kühlung des Ozongenerators durch das zu ozonierende Grundwasser.
In 1 ist eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in seiner technischen Realisierung dargestellt. Das System besteht im Wesentlichen aus einem im Grundwasserleiter 1 angeordneten Kollektor 2, der eine Strippvorrichtung 12 und/oder eine Dosiereinrichtung 12 zur Säure-/Base-Dosierung enthält, einer nachgeschalteten Pumpe 5 mit Ozoneinspeisung 6 sowie einem Oxidationsreaktor 3 und dem sich daran anschließenden Distributor mit Dosiereinrichtung zur Säure-/Base oder Nährstoffdosierung 4.
In einem verunreinigten Aquifer/Grundwasserleiter 1 wird ein Kollektor 2 und in Grundwasserströmungsrichtung dahinter ein Distributor 4 angeordnet. Im Kollektor 2 wird in der anstromigen Grundwasserleiterzone der verunreinigte Grundwasserstrom mittels einer Pumpe 5 gefasst und in den Distributor 4 geleitet, wo der Grundwasserstrom auf der Abstromseite im Grundwasserleiter 1 wieder verteilt wird. Mittels einer Strippvorrichtung 12 im Kollektor 2, eines Oxidationsreaktors 3 und von Fluidinjektionslanzen 10 für Druckluft oder Sauerstoff wird das Grundwasser 7 behandelt.
Durch die Kombination von Kollektor 2, Pumpe 5 und Distributor 4 wird eine hydraulische Trennstromfläche 8 zwischen dem Kollektor 2 und dem Distributor 4 ausgebildet, die wie eine bautechnische Dichtwand von Grundwasser nicht durchströmt wird. Bei adäquater Dimensionierung der Pumpe 5, des Kollektors 2 und des Distributors 4 wird der zu reinigende Grundwasserstrom vollständig mit den sequenziellen Reinigungsschritten behandelt, ehe er im Grundwasserleiter 1 auf der Abstromseite wieder verteilt wird.
1 zeigt eine Draufsicht auf das beschriebene System.
In 2 ist eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemäßen Systems dargestellt.
In den Kollektor 2 wird nach dieser vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung neben der Strippvorrichtung eine Dosiereinrichtung zur Säure-/Base-Dosierung 12 implementiert. Das kontaminierte Grundwasser 7 wird in der Strippvorrichtung 12 begast, wobei die leicht flüchtigen organischen Bestandteile sowie Radikalfänger bereits aus dem Grundwasser 7 exsorbiert werden. Außerdem wird der Ziel-pH-Wert der nachfolgenden chemischen Oxidation eingestellt. Über den Grundwasserabzug 13 wird das Grundwasser nach der physikalischen Strippbehandlung mittels einer Pumpe 5 abgesaugt und über eine Ozoneinspeisung 6 mit Ozon angereichert. Das Grundwasser-Ozon-Gemisch gelangt in einen Oxidationsreaktor 3, in welchem die chemische Oxidation der organischen Kontaminanten und deren anorganischen Co-Kontaminaten abläuft. Danach wird das Grundwasser über einen Distributor 4 mit einer Dosiereinrichtung zur Säure-/Base- oder Nährstoffdosierung nach pH-Wert-Einstellung in den Grundwasserleiter 1 verteilt. Unmittelbar im Anschluss daran wird mittels Fluidinjektionslanzen 10 der physikalisch und chemisch vorbehandelte Grundwasserstrom weiter mit Sauerstoff angereichert, um die aeroben Abbauprozesse der Mikroorganismen zu unterstützen.
Der organisch kontaminierte Grundwasserleiter enthält oftmals kein gelöstes Eisen, da das bei der Sulfatreduktion im neutralen Milieu gebildete Sulfid mit Eisenionen im Grundwassserleiter als Eisensulfid ausfällt.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird gemäß 3 der Ozonanreichungsschritt mittels einer Strahlpumpe 15 vorgenommen, welche die Ozoneinspeisung 6 bei Unterdruck realisiert.
Die Integration des Oxidationsreaktors 3 in den Distributor 4 stellt dabei eine besonders Platz sparende Ausgestaltung des Systems zur erfindungsgemäßen Realisierung des Verfahrens dar.
Die in 3 dargestellte Ausgestaltung der Erfindung ist insbesondere vorteilhaft geeignet, um mit Eisen belastete Grundwasserströme zu behandeln. Räumlich vor dem Kollektor 2 werden Fluidinjektionslanzen 10 im Grundwasserleiter 1 positioniert. Beim Eintrag von Druckluft oder Sauerstoff kommt es zur Oxidation von Eisen(II)-Ionen mit nachfolgender Fällung als Eisenhydroxid unter pH-Wert-Senkung. Dies stellt eine optimale Vorbehandlung des Grundwassers 7 für die nachfolgende Ozonbehandlung dar. Der anstromige Grundwasserleiter wird somit zum Festbettreaktor zur Enteisenung des Grundwassers 7.
Nach der beschriebenen Ausgestaltung der Erfindung wird ein System zur Behandlung von organisch kontaminiertem Grundwasser zur Verfügung gestellt, welches die wesentlichen Verfahrensschritte der Vorbehandlung durch physikalisches Strippen des Grundwasserstromes optional unter Säure- / Basezusatz, einer Ozonbehandlung zur chemischen Oxidation der organischen Verbindungen und deren anorganischen Co-Kontaminaten mit nachfolgendem optionalen Säure- / Base- und Nährstoffzusatz und einer biologischen Nachbehandlung in einem Milieu des Sauerstoffüberschusses zum mikrobiologischen aeroben Abbau der organischen Kontaminanten bzw. deren Reaktionsprodukte nach der chemischen Oxidation sowie der anorganischen Co-Kontaminaten realisiert.
4 zeigt ein erfindungsgemäßes System zur In-Situ Grundwasserreinigung in organisch kontaminierten Grundwasserleitern in der Schnittdarstellung mit Erwärmung des Grundwassers durch Kühlung des Ozongenerators.
In dem System nach 4 wird ein modifiziertes erfindungsgemäßes Verfahren realisiert. Als Grundkomponenten sind dabei der Kollektor 2 zum Sammeln des Grundwasserstromes, der Oxidationsreaktor 3 und der Distributor 4 vorgesehen. Gleichfalls dargestellt sind die Komponenten zur Erzeugung des Ozons für die Oxidation. Aus einem Sauerstoffbehälter 17 wird Sauerstoff in den Ozongenerator 16 geleitet und dort in Ozon umgewandelt. Dabei entsteht Prozesswärme, welche abgeführt werden muss. Eine besonders vorteilhafte Modifikation des Verfahrens zur Grundwasserbehandlung ergibt sich dadurch, dass die abzuführende Wärme an den Grundwasserstrom abgegeben wird. Dazu wird eine Kühlwasserpumpe 20 im Kollektor 2 vorgesehen, welche das sich sammelnde Grundwasser 7 über den Kühlwasservorlauf 19 in die Kühlvorrichtung des Ozongenerators 16 fördert. Nach Wärmeaufnahme gelangt das Grundwasser 7 über den Kühlwasserrücklauf in die Strippvorrichtung 12 des Kollektors 2. Das Strippen des durch die Kühlung des Ozongenerators 16 erwärmten Grundwassers 7 führt zu einer verbesserten Exsorption der flüchtigen Bestandteile des Grundwassers, da deren Löslichkeit bei höherer Temperatur erniedrigt ist. Über den Grundwasserabzug 13 wird das gestrippte und je nach stofflicher Zusammensetzung mittels Säure- oder Basezugabe pH-Wert optimierte Grundwasser mit der Pumpe 5 in die Strahlpumpe 15 mit Ozoneinspeisung 6 in den Oxidationsreaktor 3 geleitet. Das Ozon angereicherte Grundwasser wird mit der Pumpe 22 teilweise zur Erhöhung des Treibmittelstromes für die Strahlpumpe 15 im Kreislauf geführt. Der andere Teil des von der Pumpe 22 geförderten Grundwassers gelangt über die Distributorzuführung 23 in den Distributor 4, wo das Grundwasser in den Grundwasserleiter 1 wieder verteilt wird.
Um einen Druckausgleich in den Fluidbettreaktoren beim Strippen und bei der chemischen Oxidation im Ozonreaktor 3 zu gewährleisten, sind jeweils Abluft bzw. Abgasleitungen 24 vorgesehen.
Als besonders vorteilhaft an dieser Ausgestaltung der Erfindung ist hervorzuheben, dass das Grundwasser ohne Zusatzkosten erwärmt wird, wodurch das Strippen in seiner Wirkung verbessert wird. Gleichzeitig kann eine kostenaufwändige erforderliche Kühlung für den Ozongenerator 16 eingespart werden. Nicht zuletzt werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der Oxidationsreaktionen im Ozonreaktor 3 erhöht und auch die mikrobiologischen Abbauprozesse im Grundwasserleiter-Festbett laufen bei höherer Temperatur schneller und effizienter ab, was wiederum zu einer verbesserten Reinigung des Grundwassers führt.
Die Erwärmung des Grundwasserstromes vor den Reinigungsverfahren und insbesondere vor dem Strippen lässt sich vorteilhaft auch durch Prozessabwärme realisieren. Dies ist häufig ohne größere Mehraufwendungen möglich, da die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren gerade an Industriestandorten erfolgt und an denen Abwärme erhältlich ist.
Die Beschreibung weiterer Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten der Reinigungssequenzen.
Für die Behandlung eines Grundwasserleiters unter einem ehemaligen Gaswerksstandort mit karbonathaltigem Grundwasser, das hauptsächlich mit Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol (BTEX) und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) verunreinigt ist und als anorganischer Co-Kontaminant Cyanid auftritt, werden die folgenden erfindungsgemäßen Parameterkombinationen angewandt.
In der physikalischen Vorbehandlung erfolgt zunächst die Zudosierung von Säure zur pH-Wert-Einstellung von pH=4-5, wobei die Verwendung von Phosphorsäure besonders vorteilhaft ist, da die Phosphationen als mikrobielle Nährstoffquelle die biologische Nachreinigung befördern. Die Karbonationen werden gemäß folgender Gleichungen in gelöstes CO₂ überführt.
CO₃ ^2– + H⁺ ↔ HCO₃ ^– ; HCO₃ ^– + H⁺ ↔ H₂CO₃ ^*; H₂CO₃ ^* ↔ CO₂(g) + H₂O; mit H₂CO₃ ^* = CO₂(aq) + H₂O
Durch nachfolgendes Strippen des Grundwassers über eine Zeitdauer von 1 h mit einem Luftdruck, der den hydrostatischen Druck am Eintragspunkt übersteigt, werden CO₂, BTEX und leicht flüchtigen PAK aus dem Grundwasserstrom teilweise exsorbiert. In der nachfolgenden chemischen Behandlung wird Ozon in den Grundwasserstrom vollständig eingelöst und reagiert über die gleiche Zeitdauer wie die Vorbehandlung. Das gelöste O₃ und die gebildeten OH-Radikale oxidieren BTEX, PAK und Cyanid. Die organischen Verunreinigungen werden vollständig oder unvollständig oxidiert. Die toxischen Cyanidionen (CN^–) werden zu ungiftigen Cyanationen (OCN^–) oxidiert. Im Anschluss erfolgt die Zudosierung von Base zur Einstellung des ursprünglichen Grundwasser-pH-Werts. Der Grundwasserstrom wird nachfolgend mit Sauerstoff begast, um eine Konzentration an gelöstem Sauerstoff von 5 mg/L über mindestens 6 Monate aufrechtzuerhalten. In dieser Zeit erfolgt der aerobe mikrobielle Abbau der Restkonzentrationen der organischen Verunreinigungen und deren unvollständigen Oxidationsprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nach einer weiteren Ausgestaltung auch für einen Grundwasserleiter unter einem ehemaligen Standort der Kohleveredlung mit stark reduziertem, methan- und schwefelwasserstoffhaltigem Grundwasser einsetzbar. Ein solcher Grundwasserleiter ist hauptsächlich mit Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol (BTEX), Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) und Phenolen, aber auch mit hohen Konzentrationen gelösten organischen Kohlenstoffverbindungen (DOC), die nicht näher spezifiziert werden können, verunreinigt. Als anorganischer Co-Kontaminant tritt Ammonium auf.
In der physikalischen Vorbehandlung erfolgt zunächst die Zudosierung von Base, beispielsweise von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zur pH-Wert-Einstellung von pH=9-10. Die Ammoniumionen (NH₄ ⁺) werden in gelöstes Ammoniak (NH₃) überführt. NH₄ ⁺ + OH^– ↔ NH₃ + H₂O
Durch nachfolgendes Strippen über eine Zeitdauer von 1 h je m³ Grundwasser mit einem Luftdruck, der den hydrostatischen Druck am Eintragspunkt übersteigt, werden NH₃, Methan (CH₄), Schwefelwasserstoff (H₂S) und BTEX aus dem Grundwasserstrom teilweise exorbiert. In der nachfolgenden chemischen Behandlung wird Ozon in den Grundwasserstrom vollständig eingelöst und reagiert über die gleiche Zeitdauer wie die Vorbehandlung. Das gelöste O₃ und die gebildeten OH-Radikale oxidieren BTEX, MKW; Phenole, DOC, NH₃ und Sulfidionen.
Die organischen Verunreinigungen werden vollständig oder unvollständig oxidiert. Ammoniak wird zu Stickstoff (N₂) und Sulfid wird zu Sulfat (SO₄ ^2–) oxidiert. im Anschluß erfolgt die Zudosierung von Säure zur Einstellung eines Grundwasser-pH-Werts von pH=7, wobei die Verwendung von Phosphorsäure besonders vorteilhaft ist, da die Phosphationen als mikrobielle Nährstoffquelle die biologische Nachreinigung befördern. Der Grundwasserstrom wird nachfolgend mit Sauerstoff begast, um eine Konzentration an gelöstem Sauerstoff von 5 mg/L über mindestens 12 Monate aufrechtzuerhalten.
In dieser Zeit erfolgt der aerobe mikrobielle Abbau der Restkonzentrationen der organischen Verunreinigungen und deren unvollständigen Oxidationsprodukte sowie die Nitrifikation des verbliebenden Ammoniums. Im Abstrom der Festbettbehandlung durch Sauerstoffeintrag wird das bei der Nitrifikation gebildete Nitrat als mikrobieller Elektronenakzeptor dienen und zu N₂ abgebaut werden.
Vorteilhaft sind auch weitere exemplarisch genannte verunreinigte Grundwässer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelbar.
Zur Oxidation von Ammonium ist beispielsweise dessen Überführung in gelöstes Ammoniak bei pH>9 erforderlich.
Sollen Karbonationen, die als Radikalfänger wirken, vor der Ozonung aus dem Grundwasser entfernt werden, ist die Einstellung eines pH-Wertes von pH<5 bei gleichzeitigem Strippen des CO₂ erstrebenswert.
Entsprechend ist ein neutraler bis basischer pH-Wert einzustellen, wenn die unspezifische Oxidation organischer Wasserinhaltsstoffe durch OH-Radikale gewünscht wird (z.B. zur Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie CH₄).
Soll die Oxidation der organischen Wassserinhaltsstoffe überwiegend spezifisch durch gelöstes O₃ erfolgen, ist die Einstellung eines sauren pH-Werts erforderlich, z.B. zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe und aller anorganischen Verbindungen, die Elemente in niedrigeren Wertigkeitsstufen enthalten, die sich in höhere Wertigkeitsstufen überführen lassen, wie beispielsweise Cyanid.
Zum Reaktionsverhalten von OH-Radikalen oder Ozon ist festzustellen, dass OH-Radikale alle organischen Stoffe mit geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten oxidieren können als Ozon. Ozon kann zwar aliphatische Kohlenwasserstoffe nur teilweise oxidieren, dafür aber mehr anorganische Co-Kontaminanten als die OH-Radikale. Als erfindungsgemäße Grundregel kann gelten, dass sofern Ozon-Reaktionen zur Reinigung des Grundwassers überwiegen sollen, dann ist ein pH-Wert von 3 bis 7 einzustellen und wenn OH-Reaktionen überwiegen sollen, dann ist ein pH-Wert von 7,5 bis 10 einzustellen.

1: Aquifer/Grundwasserleiter
2: Kollektor
3: Oxidationsreaktor
4: Distributor mit Dosiereinrichtung zur Säure-/Base oder Nährstoff
: dosierung
5: Pumpe
6: Ozoneinspeisung
7: Grundwasser
8: Trennstromfläche
9: kontaminiertes Grundwasser
10: Fluidinjektionslanzen
11: Stauer
12: Strippvorrichtung/Dosiereinrichtung
13: Grundwasserabzug
14: ungesättigte Zone
15: Strahlpumpe
16: Ozongenerator
17: Sauerstoffbehälter
18: Kühlwasserrücklauf
19: Kühlwasservorlauf
20: Kühlwasserpumpe
21: Treibstromrückführung
22: Pumpe
23: Distributorzuführung
24: Abluftleitung

Claims

Verfahren zur oxidativen unterirdischen, sequenziellen Reinigung von organisch kontaminierten Grundwässern, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte enthält: a) Fassen des Grundwasserstromes aus dem Grundwasserleiter-Festbett in einem Kollektor; b) Konditionierung des Grundwassers unter Einstellung eines pH-Wertes; c) Einbringen und Lösen von Ozon in einem Reaktor; d) Verteilung des behandelten Grundwassers im Grundwasserleiter-Festbett über einen Distributor; e) Einbringen von Druckluft oder Sauerstoff in das Grundwasserleiter-Festbett.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorbehandlung des Grundwassers im Grundwasserleiter-Festbett vor dem Kollektor durch Einbringen von Druckluft oder Sauerstoff erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung in Verfahrensschritt b) des gefassten Grundwassers im Fluidbett durch Strippen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung in Verfahrensschritt b) durch eine Säure- oder Basendosierung vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) ein pH-Wert zwischen 7,5 und 10 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) ein pH-Wert zwischen 3 und 7 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei ammoniumhaltigem Grundwasser in Verfahrensschritt b) ein pH-Wert von größer als 9 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei karbonathaltigem Grundwasser in Verfahrensschritt b) ein pH-Wert von kleiner als 5 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Ozoneintrag eine Säure- oder Basedosierung zur Einstellung des pH-Wertes erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Ozoneintrag eine Zugabe von Nährstoffen zur Förderung der mikrobiellen Stoffumsätze erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur mikrobiellen Stickstoffoxidation ein pH-Wert von 7 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Phosphorsäure zur Einstellung des pH-Wert verwendet wird, wobei die Phosphationen der Phosphorsäure zusätzlich als mikrobielle Nährstoffquelle die biologische Nachreinigung des Grundwassers unterstützen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur mikrobiellen Nachreinigung der pH-Wert zwischen 6 und 8 entsprechend dem ursprünglichen Grundwasser-pH-Wert eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das gefasste Grundwassers vor dem Strippen erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung des Grundwassers durch die Kühlung bei der Ozongewinnung erfolgt.