DE10307804A1

DE10307804A1 - Leitfähige Paste und laminiertes keramisches elektronisches Bauteil

Info

Publication number: DE10307804A1
Application number: DE2003107804
Authority: DE
Inventors: Motohiro Shimizu
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP2003257776A; CN1250664C; JP3744439B2; CN1441019A; US6627120B2; US20030160219A1; DE10307804B4

Abstract

Um Miniaturisierung und Vergrößerung der Kapazität eines monolithischen keramischen Kondensators zu erzielen, ist eine leitfähige Paste, geeignet zum Bilden eines inneren Leiterfilms, bereitgestellt, wobei die Schichtdicke des inneren Leiterfilms bei einer Verringerung der Schichtdicke einer dielektrischen keramischen Schicht verringert ist. Die leitfähige Paste enthält ein leitfähiges Pulver, wie z. B. ein Nickelpulver, ein organisches Vehikel, ein Bariumsalz einer organischen Säure und eine organische Zirkoniumverbindung. Der Gehalt des organischen Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms und der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms beträgt jeder etwa 0,05 bis 1,00 mol pro Mol des leitfähigen Pulvers, und der Gehalt der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms beträgt 0,98 bis 1,02 mol pro Mol des Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige Paste und ein laminiertes keramisches elektronisches Bauteil, das hergestellt ist unter Verwendung dieser leitfähigen Paste, um innere Leiterfilme zu bilden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung, die für eine Verringerung der Schichtdicke und eine Vergrößerung der Anzahl von Schichten eines laminierten keramischen elektronischen Bauteils vorteilhaft ist.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Bauteilkörper, die in laminierten keramischen Bauteilen, wie z. B. monolithischen keramischen Kondensatoren, geschaffen sind, besitzen eine laminierte Struktur, die von einer Mehrzahl an laminierten keramischen Schichten mit inneren Leiterschichten gebildet wird, die sich entlang Grenzflächen zwischen den keramischen Schichten erstrecken. Im allgemeinen wird ein solcher Bauteilkörper durch die Schritte des Bildens eines Films aus einer leitfähigen Paste, der der innere Leiterfilm werden soll, auf einer keramischen ungesinterten Lage, die durch Drucken usw. zu einer keramischen Schicht werden soll, des Laminierens einer Mehrzahl von keramischen ungesinterten Lagen einschließlich der keramischen ungesinterten Lagen, die mit einem solchen Film leitfähiger Paste versehen sind, und des Brennens des resultierenden ungesinterten Laminats bei einer hohen Temperatur, hergestellt.

Eine Paste, die als die oben erwähnte leitfähige Paste verwendet wird, wird durch Dispergieren eines leitfähigen Pulvers in einem organischen Vehikel, das aus einem organischen Bindemittel und einem Lösemittel zusammengesetzt ist, hergestellt. Die leitfähige Paste für den inneren Leiterfilm enthält herkömmlicherweise einen Leiter, wobei ein Pulver verwendet wird, das aus einem Edelmetall, wie z. B. Palladium und Platin, hergestellt ist. Um die Produktkosten zu vermindern, ist jedoch auch ein billiges Pulver, das aus einem unedlen Metall, z. B. Nickel, hergestellt ist, als das leitfähige Pulver verwendet worden, das in der leitfähigen Paste enthalten ist.

Andererseits sind auf dem Markt Forderungen nach Miniaturisierung und einer Vergrößerung der Anzahl der Schichten laminierter keramischer elektronischer Bauteile verstärkt worden. Insbesondere sind die Forderungen nach Miniaturisierung und einer Vergrößerung der Kapazität von monolithischen keramischen Kondensatoren verstärkt worden. Folglich hat sich eine Verringerung der Schichtdicke der keramischen Schichten beschleunigt, und diese Verringerung der Schichtdicke der keramischen Schicht begleitend, hat sich eine Verringerung der Schichtdicke der inneren Leiterfilme ebenfalls beschleunigt. Um die Schichtdicke des inneren Leiterfilms zu verringern, ist es wirkungsvoll, den Teilchendurchmesser des leitfähigen Pulvers, das in einer leitfähigen Paste enthalten ist, zu verringern.

Wenn z. B. ein Nickelpulver als das leitfähige Pulver verwendet wird, ist es wahrscheinlich, daß das Nickel selbst bei einer hohen Temperatur oxidiert wird. Daher wird der Brennschritt in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, z. B. einer inerten Atmosphäre und einer reduzierenden Atmosphäre, durchgeführt. Da die Oxidationsgeschwindigkeit von Nickel merklich von der spezifischen Oberfläche des Nickelpulvers abhängt, ist es wahrscheinlich, daß das Nickel bei einer Verringerung des Teilchendurchmessers des Nickelpulvers und gleichzeitiger Vergrößerung der Oberfläche oxidiert wird, selbst wenn das Brennen in der nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Daher ist es wahrscheinlich, daß, bedingt durch die Oxidation von Nickel, Strukturdefekte immer noch auftreten.

Zudem beginnen Sintern und Schrumpfen des Nickelpulvers, die Verringerung des Teilchendurchmessers des Nickelpulvers begleitend, in einem verhältnismäßig frühen Stadium des Brennens während des Brennschritts. Folglich werden der Unterschied der Temperatur des Schrumpfbeginns und des Ausmaßes des Schrumpfens zwischen der keramischen Schicht und dem Film der leitfähigen Paste vergrößert, wenn ein ungesintertes Laminat als Einheit gebrannt wird. Infolgedessen wird in dem Laminat eine verhältnismäßig große Spannung erzeugt, und es wird dadurch wahrscheinlich, daß Strukturdefekte, z. B. Delaminierung und Brechen, auftreten.

Um die oben erwähnten Probleme zu bewältigen, kann ein Keramikmaterialpulver, das dieselbe oder nahezu dieselbe Zusammensetzung wie die eines Keramikmaterialpulvers, das in der keramischen Schicht enthalten ist, zum Unterdrücken oder Steuern des Sinterschrumpfens der leitfähigen Paste zu der leitfähigen Paste hinzugegeben werden. Es wird angenommen, daß das oben erwähnte Keramikmaterialpulver, das zu der leitfähigen Paste gegeben wird, zwischen den Nickelteilchen in der leitfähigen Paste verbleibt, wobei es während des Sinterns des ungesinterten Laminats als ein Pinningmaterial agiert und auf diese Weise eine Funktion des Unterdrückens des Sinterschrumpfens des Films der leitfähigen Paste, welcher zu einem inneren Leiterfilm werden soll, ausführt.

Wenn jedoch ein aus feinen Teilchen bestehendes Nickelpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von z. B. etwa 0,2 µm oder weniger in der leitfähigen Paste verwendet wird, um die Schichtdicke des Leiterfilms in dem laminierten keramischen elektronischen Bauteil weiter zu verringern, wird es schwierig, eine angemessene Wirkung des Unterdrückens des Sinterns nur durch die Zugabe des oben erwähnten Keramikmaterialpulvers zu erzielen, da die spezifische Oberfläche des Nickelpulvers selbst weiter vergrößert wird, und die Häufigkeit des Kontaktes der Nickelteilchen miteinander ist bei einer Verringerung des Teilchendurchmessers in der leitfähigen Paste weiter vergrößert.

Zudem wird die Formung zu Kugeln, bedingt durch das Sintern eines Nickelpulvers, bei einer Verringerung des Teilchendurchmessers des Nickelpulvers mit höherer Wahrscheinlichkeit auftreten. Diese Formung von Nickel zu Kugeln stört die Stetigkeit des inneren Leiterfilms und verursacht eine Verminderung der Bedeckung einer inneren Elektrode. Die Formung von Nickel zu Kugeln kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Zugabe des oben erwähnten Keramikmaterialpulvers verhindert werden. Wenn jedoch der Teilchendurchmesser des Nickelpulvers weiter verringert wird, wird es schwierig die Formung zu Kugeln völlig zu verhindern. Folglich wird die Stetigkeit des inneren Leiterfilms bei einer Verringerung der Schichtdicke des inneren Leiterfilms beeinträchtigt und seine Bedeckung dadurch vermindert. Die Folge davon ist, daß die vorgesehene Kapazität des monolithischen keramischen Kondensators nicht erreicht werden kann.

Obwohl oben in erster Linie das Nickelpulver beschrieben wurde, kann im Falle eines Pulvers von Silber, Silber-Palladium-Legierung, Kupfer usw. auf ähnliche Probleme gestoßen werden.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine leitfähige Paste, die fähig ist, die oben erwähnten Probleme zu bewältigen, und ein laminiertes keramisches elektronisches Bauteil, das unter Verwendung dieser leitfähigen Paste gebildet ist, bereitzustellen.

Eine leitfähige Paste gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält ein leitfähiges Pulver und ein organisches Vehikel und enthält ferner ein Bariumsalz einer organischen Säure und eine organische Zirkoniumverbindung, um die oben erwähnten technischen Probleme zu bewältigen. Der Gehalt des Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms sowie der der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms beträgt jeder etwa 0,05 bis 1,00 mol bezogen auf ein Mol des leitfähigen Pulvers, und der Gehalt der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms beträgt 0,98 bis 1,02 mol, bezogen auf ein Mol des Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms.

Als das oben erwähnte leitfähige Pulver wird vorzugsweise ein Nickelpulver verwendet.

Die erfindungsgemäße leitfähige Paste wird insbesondere vorteilhaft angewendet, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des leitfähigen Pulvers, das darin enthalten ist, etwa 0,2 µm oder weniger beträgt.

Die leitfähige Paste gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft zum Bilden innerer Leiterfilme verwendet, die sich entlang Grenzflächen zwischen einer Mehrzahl von laminierten keramischen Schichten erstrecken.

Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein laminiertes keramisches elektronisches Bauteil einschließlich einer Mehrzahl laminierter keramischer Schichten und innerer Leiterfilme, die sich entlang Grenzflächen zwischen den keramischen Schichten erstrecken, bereitgestellt.

In dem erfindungsgemäßen laminierten keramischen elektronischen Bauteil sind die oben erwähnten inneren Leiterfilme Produkte des Brennens der erfindungsgemäßen leitfähigen Paste.

Die oben erwähnte keramische Schicht besteht vorzugsweise aus Bariumtitanat.

Das erfindungsgemäße laminierte keramische elektronische Bauteil wird mit weiterem Vorteil auf einen monolithischen keramischen Kondensator angewendet. In diesem Falle sind die inneren Leiterfilme angeordnet, um über die keramischen Schichten eine vorbestimmte Kapazität zu erreichen, und zusätzlich ist das laminierte keramische elektronische Bauteil mit äußeren Elektroden versehen, die auf Außenoberflächen eines Laminats, das aus einer Mehrzahl von keramischen Schichten zusammengesetzt ist, und mit vorbestimmten inneren Leiterfilmen zur Verwendung der Kapazität elektrisch verbunden sind, angeordnet sind.

Wie oben beschrieben, enthält die erfindungsgemäße leitfähige Paste das leitfähige Pulver, das organische Vehikel, ebenso wie das Bariumsalz einer organischen Säure und die organische Zirkoniumverbindung, wobei der Gehalt des Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms und der Gehalt der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms jeder zu etwa 0,05, bezogen auf ein Mol des leitfähigen Pulvers, spezifiziert ist und der Gehalt der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms zu etwa 0,98 bis 1,02 mol, bezogen auf 1,00 mol des Bariumsalzes der organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms, spezifiziert ist. Selbst wenn der mittlere Teilchendurchmesser des leitfähigen Pulvers auf z. B. etwa 0,2 µm oder weniger verringert ist, kann sein Sintern daher erreicht werden, ohne die elektrischen Eigenschaften des laminierten keramischen elektronischen Bauteils nachteilig zu beeinflussen, indem die oben erwähnte leitfähige Paste verwendet wird, z. B. ohne die Kapazitätsänderung des monolithischen keramischen Kondensators mit der Temperatur zu verändern.

Daher kann gleichzeitig eine Verringerung der Schichtdicke und hohe Bedeckung mit dem inneren Leiterfilm, der unter Verwendung dieser leitfähigen Paste gebildet ist, erreicht werden, und es kann unwahrscheinlich werden, daß strukturelle Defekte des laminierten keramischen elektronischen Bauteils, das unter Verwendung dieser leitfähigen Paste gebildet wird, auftreten.

Wenn daher die erfindungsgemäße leitfähige Paste insbesondere zum Bilden des inneren Leiterfilms verwendet wird, der in dem monolithischen keramischen Kondensator geschaffen wird, können folglich Miniaturisierung und eine Vergrößerung der Kapazität des monolithischen keramischen Kondensators vorteilhaft erreicht werden, während die hohe Zuverlässigkeit erhalten bleibt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Schnittansicht eines monolithischen keramischen Kondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die einen monolithischen keramischen Kondensator 1 als ein Beispiel für ein laminiertes keramisches elektronisches Bauteil veranschaulicht, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen leitfähigen Paste gebildet ist.
Der monolithische keramische Kondensator 1 wird durch ein Laminat 2 geschaffen. Das Laminat 2 ist mit einer Mehrzahl von laminierten dielektrischen keramischen Schichten 3 und einer Mehrzahl von inneren Leiterfilmen 4 und 5 versehen, die einzeln entlang einer Mehrzahl von vorbestimmten Grenzflächen zwischen einer Mehrzahl von dielektrischen keramischen Schichten 3 angeordnet sind.
Die inneren Leiterfilme 4 und 5 sind gebildet, die Außenoberflächen des Laminats 2 zu erreichen. Die inneren Leiterfilme 4, die sich bis zu einer Endfläche 6 des Laminats 2 erstrecken, und die inneren Leiterfilme 5, die sich bis zu der anderen Endfläche 7 erstrecken, sind in dem Laminat 2 alternierend angeordnet, um die Kapazität über die dielektrischen keramischen Schichten 3 zu erlangen.
Um die oben erwähnte Kapazität zu benutzen, sind äußere Elektrode 8 und 9 auf Endfläche 6 bzw. 7 der Außenoberflächen des Laminats 2 angeordnet, während sie mit den inneren Leiterfilmen 4 oder 5 in einer vorbestimmten Weise elektrisch verbunden sind. Falls notwendig, werden erste Plattierschicht 10 und 11, die aus Nickel, Kupfer oder dergleichen hergestellt sind, auf der äußeren Elektrode 8 bzw. 9 gebildet, und zweite Plattierschicht 12 und 13, die aus Lötzinn, Zinn oder dergleichen hergestellt sind, sind ferner darauf gebildet.
Der oben erwähnte monolithische keramische Kondensator 1 wird z. B. wie unten beschrieben hergestellt.
Eine Aufschlämmung, die ein Materialpulver aus einem z. B. auf Bariumtitanat basierenden dielektrischen Keramikmaterial und geeignete Zusatzstoffe enthält, wird zubereitet. Diese Aufschlämmung wird zu einer Lage gestaltet, und auf diese Weise wird eine keramische ungesinterte Lage, die zu der dielektrischen keramischen Schicht 3 werden soll, angefertigt. Ein Film der leitfähigen Paste für die inneren Leiterfilme 4 oder 5, der ein gewünschtes Muster aufweist, wird durch Drucken usw. unter Verwendung der leitfähigen Paste auf der keramischen ungesinterten Lage gebildet.
Die erforderliche Anzahl keramischer ungesinterter Lagen, die jeweils mit einem Film leitfähiger Paste versehen sind, wie unten beschrieben, wird laminiert, und keramische ungesinterte Lagen, die nicht mit Film leitfähiger Paste versehen sind, werden auf die Decke und den Boden davon laminiert. Anschließend wird Thermokompressionsbonden durchgeführt, und auf diese Weise ist ein integriertes Laminat 2 in einem ungesinterten Zustand hergestellt. Um dieses ungesinterte Laminat 2 herzustellen, wird nach dem oben erwähnten Thermokompressionsbonden in vielen Fällen ein Schritt des Schneidens durchgeführt.
Das ungesinterte Laminat 2 wird gebrannt, und auf diese Weise wird ein gesintertes Laminat 2 hergestellt. Wie später beschrieben, wird dieser Brennschritt, wenn die leitfähige Paste für die inneren Leiterfilme 4 und 5 ein Pulver eines unedlen Metalls, z. B. ein Nickelpulver, als das leitfähige Pulver enthält, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie z. B. einer inerten Atmosphäre und einer reduzierenden Atmosphäre, durchgeführt. Wenn das Brennen in der nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, ist ein Keramikmaterialpulver, das Reduktionsbeständigkeit aufweist, in der keramischen ungesinterten Lage enthalten. Während des Brennens des Laminats 2 werden die oben erwähnten keramischen ungesinterten Lagen gesintert, um zu den dielektrischen keramischen Schichten 3 zu werden, und die Filme der leitfähigen Paste werden gesintert, um zu den inneren Leiterfilme 4 und 5 zu werden.
Die äußere Elektrode 8 und 9 werden auf Endfläche 6 bzw. 7 des Laminats 2 gebildet, während sie mit den inneren Leiterfilmen 4 oder 5 in einer vorbestimmten Weise elektrisch verbunden werden. Die äußere Elektrode 8 und 9 werden durch Aufbringen und Glühen einer leitfähigen Paste, die ein Metallpulver als einen leitfähigen Bestandteil und Glasurmasse enthält.
Danach werden erste Plattierschicht 10 und 11 durch Plattieren von Nickel, Kupfer oder dergleichen auf der äußeren Elektrode 8 bzw. 9 gebildet, und zweite Plattierschicht 12 und 13 werden durch Plattieren von Lötzinn, Zinn oder dergleichen weiter darauf gebildet. Folglich ist der monolithische keramische Kondensator 1, in Fig. 1 gezeigt, fertiggestellt.
In dem oben erwähnten monolithischen keramischen Kondensator 1 enthält die leitfähige Paste, die zum Bilden der inneren Leiterfilme 4 und 5 verwendet wird, ein leitfähiges Pulver und ein organisches Vehikel und enthält ferner ein Bariumsalz einer organischen Säure und eine organische Zirkoniumverbindung. Der Gehalt des Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms und der der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms beträgt jeder etwa 0,05 bis 1,00 mol bezogen auf ein Mol des leitfähigen Pulvers, und der Gehalt der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms beträgt 0,98 bis 1,02 mol, bezogen auf ein Mol des Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms.
Beispiele für organische Säuren, die für das oben erwähnte Bariumsalz einer organischen Säure verwendbar sind, schließen z. B. Oxalsäure, Naphthensäure, Stearinsäure und Ölsäure ein.
Beispiele für organische Zirkoniumverbindungen schließen z. B. Tetrabutoxyzirkonium, Tetraethoxyzirkonium, Tetrapropoxyzirkonium, Tetramethoxyzirkonium, Zirkoniumoctylat und Zirkoniumnaphthenat ein.
Die oben erwähnte Zusammensetzung, die für die leitfähige Paste gewählt wurde, wurde basierend auf den Erkenntnissen, die durch die unten beschriebenen Versuche erhalten wurden, bestimmt.
Eine zirkoniumorganische Verbindung wurde zu einer organischen Metallverbindungslösung verarbeitet, und die resultierende Lösung wurde zu einer leitfähigen Paste, die ein Nickelpulver enthielt, hinzugefügt, um eine homogene Mischung herzustellen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung zogen in Betracht, daß, wenn die leitfähige Paste, die diesen Zirkoniumbestandteil enthielt, gebrannt wurde, während dieses Brennschritts Zirkoniumoxid erzeugt wurde, und dieses Zirkoniumoxid wurde als ein Ultrafeinteilchen-Pinningpunkt agieren gelassen, und deshalb wurde eine Wirkung des Unterdrückens des Sinterns ausgeübt.
Das Sinterschrumpfverhalten eines ungesinterten Preßlings, der aus einem Pulver gestaltet wurde, das durch Pulverisieren eines trockenen Films dieser leitfähigen Paste hergestellt wurde, wurde mittels TMA (thermomechanische Analyse) untersucht. Als Ergebnis wurde deutlich gemacht, daß die Starttemperatur des Sinterschrumpfens der leitfähigen Paste, die einen Zirkoniumbestandteil enthielt, im Vergleich zu der einer leitfähigen Paste, die keinen Zirkoniumbestandteil enthielt, gegen die Hochtemperaturseite hin verschoben wurde.
Ein monolithischer keramischer Kondensator wurde unter Verwendung eines dielektrischen Materials auf Basis von Bariumtitanat (BaTiO₃) als dem Material für die dielektrische keramische Schicht und unter Verwendung einer leitfähigen Paste, die den oben erwähnten Zirkoniumbestandteil enthielt, als das Material für den inneren Leiterfilm, hergestellt. Während des Sinterschritts der Laminatbildung diffundierte Zirkonium als Zirkoniumoxid von dem inneren Leiterfilm zu der Seite der dielektrischen keramischen Schicht, und eine feste Lösung wurde am Ort des Titans (B) erzeugt, das einen vergleichbaren Ionenradius aufweist, und infolgedessen wurde der Ort B des Dielektrikums überschüssig. Folglich trat ein Problem auf, das darin bestand, daß die Kapazitäts-Temperatur- Eigenschaften des monolithischen keramischen Kondensators aus dem ursprünglich vorgesehenen Bereich fielen.
Wenn andererseits ein Bariumbestandteil, der ein Bestandteil des Ortes A war, als eine organische Verbindung zusammen mit dem Zirkoniumbestandteil zu der leitfähigen Paste gegeben wurde, schritt das Sintern der leitfähigen Paste, die der innere Leiterfilm werden sollte, mit keiner wesentlichen Änderung der Kapazitäts-Temperatur-Eigenschaften des monolithischen keramischen Kondensators fort und gleichzeitig wurde eine hohe Bedeckung mit dem inneren Leiterfilms erzielt.
Basierend auf dem Vorangehenden, war die Zugabe von sowohl dem Bariumbestandteil als auch dem Zirkoniumbestandteil, d. h. sowohl dem Bariumsalz einer organischen Säure als auch der organischen Zirkoniumverbindung zu der leitfähigen Paste vorzuziehen.
Die Gehalte dieses Bariumsalzes einer organischen Säure und der organischen Zirkoniumverbindung wurden untersucht, und folgendes wurde festgestellt:
Wenn das Molverhältnis Barium/Zirkonium in der leitfähigen Paste größer als etwa 1,02 oder kleiner als etwa 0,98 war, waren die Kapazitäts-Temperatur- Eigenschaften des monolithischen keramischen Kondensators merklich verändert. Demgemäß wurde deutlich gemacht, daß der Gehalt der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms innerhalb des Bereichs von etwa 0,98 bis 1,02 mol, bezogen auf ein Mol des Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms, liegen mußte.
Wenn sowohl das Molverhältnis Barium/Nickel als auch das Molverhältnis Zirkonium/Nickel kleiner waren als etwa 0,05, war die Wirkung des Unterdrückens des Sinterns von Nickel nicht angemessen, und wenn sie größer als etwa 1,00 waren, waren die Kapazitäts-Temperatur-Eigenschaften verändert, da Diffusion und eine feste Lösung von Barium und Zirkonium in der dielektrischen keramischen Schicht übermäßig wurden. Demgemäß mußten Barium und Zirkonium im stöchiometrischen Verhältnis oder in seiner Nähe vorliegen, und jeder der Gehalte davon mußte 0,05 bis 1,00 mol, bezogen auf ein Mol Nickel, betragen.
Zudem wurde das gesinterte Laminat, das durch den oben erwähnten Versuch hergestellt wurde, elektrolytischem Schälen unterworfen, und die Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen dem inneren Leiterfilm und der dielektrischen keramischen Schicht wurde unter Verwendung von Röntgenstrahlbeugung analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß BaZrO₃-Kristalle in einem gleichartigen Zustand erzeugt wurden.
Wenn der Bariumbestandteil und der Zirkoniumbestandteil als eine organische Verbindungslösung zu der leitfähigen Paste hinzugegeben werden, wie oben beschrieben, können der Bariumbestandteil und der Zirkoniumbestandteil in der leitfähigen Paste weiter gleichmäßig dispergiert sein, im Vergleich mit dem Fall, in dem feste Oxide, wie z. B. ein Keramikmaterialpulver, welche für das Keramikmaterial, das in der dielektrischen Keramikschicht enthalten ist, gewöhnlich sind, zugegeben werden. Der Bariumbestandteil und der Zirkoniumbestandteil, gleichmäßig als Tröpfchen in der leitfähigen Paste dispergiert, erzeugen während des Sinterschritts ultrafeine, teilchenförmige BaZrO₃- Kristalle, und deshalb kann das Sintern von Nickel wegen des Pinnings zwischen den Nickelteilchen unterdrückt werden.
Zusätzlich zu dem Bariumbestandteil und dem Zirkoniumbestandteil können die oben erwähnten festen Oxide gleichzeitig als der Zusatzstoff zu der leitfähigen Paste verwendet werden. Es wird angenommen, daß mit der gleichzeitigen Verwendung solcher festen Oxide, das Sintern des inneren Leiterfilms wirkungsvoller unterdrückt werden kann, ohne Beeinträchtigung der ursprünglich vorgesehenen elektrischen Eigenschaften des monolithischen keramischen Kondensators.
Die obige Beschreibung wurde unter Berücksichtigung der Versuche unter Verwendung des Nickelpulvers als dem leitfähigen Pulver angefertigt. Ähnliche Ergebnisse werden jedoch mit leitfähigen Pulvern, die aus anderen Metallen, z. B. Silber, Silber-Palladium-Legierung und Kupfer, hergestellt sind, erhalten.
Zudem wurde die obige Beschreibung bezüglich eines monolithischen keramischen Kondensators angefertigt. Die erfindungsgemäße leitfähige Paste kann jedoch vorteilhaft verwendet werden, um innere Leiterfilme in laminierten keramischen elektronischen Bauteilen, die keine monolithischen keramischen Kondensatoren sind, zu bilden, sofern die laminierten keramischen elektronischen Bauteile mit einer Mehrzahl von laminierten keramischen Schichten und inneren Leiterfilmen, die sich entlang mindestens einer Grenzfläche zwischen den keramischen Schichten erstrecken, versehen sind.
Als nächstes werden Versuche beschrieben, die durchgeführt wurden, um den Umfang der vorliegenden Erfindung zu bestimmen.

Beispiele

Eine leitfähige Paste zum Bilden innerer Leiterfilme eines monolithischen keramischen Kondensators wurde, wie oben beschrieben, hergestellt.
Eine Grundzusammensetzung wurde so hergestellt, daß sie eine Zusammensetzung von 45,0 Gew.-% Nickelpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 µm, 5,0 Gew.-% Keramikmaterialpulver auf Basis von Bariumtitanat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm, 35 Gew.-% organisches Vehikel, hergestellt durch Auflösen von 10 Gew.-% Ethylzellulose in 90 Gew.-% Terpineol, und 15 Gew.-% Terpineol, aufwies. Bariumoxalat als ein organisches Bariumsalz und Tetrabutoxyzirkonium als eine organische Zirkoniumverbindung wurden zu dieser Grundzusammensetzung hinzugegeben. Die Zugabemengen davon sind in Tabelle 1 gezeigt. Anschließend wurde eine Dispersionsmischbehandlung mit einer Dreiwalzenmühle durchgeführt, um eine ausgezeichnete Dispersion zu erzielen, und auf diese Weise wurde eine leitfähige Paste hergestellt.
In Tabelle 1 zeigt "Molverhältnis von Barium" den Gehalt, auf einer Molbasis, von Bariumoctylat hinsichtlich des Bariumatoms bezogen auf ein Mol des Nickelpulvers an, und "Molverhältnis von Zirkonium" zeigt den Gehalt, auf einer Molbasis, von Tetrabutyoxyzirkonium hinsichtlich des Zirkoniumatoms bezogen auf ein Mol des Nickelpulvers an. "Ba : Zr" zeigt das Verhältnis, auf einer Molverhältnisbasis, des Gehalts von Bariumoctylat hinsichtlich des Bariumatoms zu dem Gehalt von Tetrabutyoxyzirkonium hinsichtlich des Zirkoniumatoms an.
Keramische ungesinterte Lagen, die die dielektrischen keramischen Schichten des monolithischen keramischen Kondensators werden sollten, wurden, wie unten beschrieben, hergestellt.
Ein Bindemittel auf Basis von Poly(vinylbutyral) und ein organisches Lösemittel, z. B. Ethanol, werden zu einem reduktionsbeständigen dielektrischen Keramikmaterialpulver gegeben, das hauptsächlich Bariumtitanat enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 µm aufwies, gefolgt von Naßmischen mit einer Kugelmühle, und auf diese Weise wurde eine keramische Aufschlämmung erzeugt. Diese keramische Aufschlämmung wurde mittels eines Doctor-Verfahrens zu Lagen gestaltet, die eine Dicke aufwiesen, die nach dem Sintern zu einer Dicke der dielektrischen keramischen Schicht von 2 µm führt, und auf diese Weise wurden rechteckige keramische ungesinterte Lagen angefertigt.
Die oben erwähnte leitfähige Paste wurde durch Siebdrucken auf die keramischen ungesinterten Lagen aufgebracht, und auf diese Weise wurden Filme leitfähiger Paste hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Dicke des Films leitfähiger Paste eingestellt, damit die Dicke der Nickelbeschichtung, gemessen unter Verwendung eines Röntgenstrahlfluoreszenzgerätes, 0,55 µm wird.
Eine Mehrzahl von keramischen ungesinterten Lagen einschließlich keramischer ungesinterter Lagen, die mit dem Film leitfähiger Paste versehen waren, wurde laminiert und durch Heißpressen zusammengefügt. Anschließend wurde auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten, und auf diese Weise wurde ein ungesintertes Laminat hergestellt. In dem resultierenden ungesinterten Laminat sind Filme leitfähiger Paste, die sich bis zu einer Endfläche des Laminats erstrecken, und Filme leitfähiger Paste, die sich bis zu der anderen Endfläche erstrecken, alternierend in der Laminierungsrichtung angeordnet.
Das ungesinterte Laminat wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 350°C erwärmt, und das Bindemittel wurde auf diese Weise zersetzt. Danach wurde Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre, zusammengesetzt aus einem H₂-N₂-H₂O-Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-9 bis 10^-12 MPa, mit einem Temperaturprofil zur Aufrechterhaltung einer maximalen Sintertemperatur von 1200°C für 2 Stunden durchgeführt, und auf diese Weise wurde ein gesintertes Laminat hergestellt.
Beide Endflächen des gesinterten Laminats wurden mit einer leitfähigen Paste, die eine Glasurmasse auf Basis von B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO und Silber als einen leitfähigen Bestandteil enthielt, beschichtet, gefolgt von Glühen bei einer Temperatur von 600°C in einer Atmosphäre aus Stickstoff, und auf diese Weise wurden äußere Elektroden, die elektrisch mit den inneren Leiterfilmen verbunden sind, gebildet.
Der so hergestellte monolithische keramische Kondensator wies Außenabmessungen von 1,2 mm Breite, 2,0 mm Länge und 1,0 mm Dicke auf, und die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht, die zwischen den inneren Leiterfilmen eingefügt war, betrug 2 µm. Die Anzahl wirksamer dielektrischer keramischer Schichten betrug 100, und die wirksame Stirnfläche des inneren Leiterfilms betrug 1,7 mm² auf einer Schichtbasis.
Hinsichtlich des monolithischen keramischen Kondensators jeder der resultierenden Proben wurde die Bedeckung, Kapazität und die Kapazitätsänderung mit der Temperatur bewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Um weitere Einzelheiten hinsichtlich der "Bedeckung" zu erhalten, wurde der monolithische keramische Kondensator gemäß jeder der resultierenden Proben entlang des inneren Leiterfilms geschält, ein Mikrobild wurde von dem Zustand des inneren Leiterfilms, der mit Löchern perforiert war, angefertigt; das Mikrobild wurde einer Bildanalysenbehandlung unterworfen, und der Grad der Bedeckung mit dem inneren Leiterfilm wurde auf diese Weise quantitativ bestimmt.
Hinsichtlich der "Kapazität" wurden 200 Einheiten von Prüfproben stichprobenartig von den resultierenden monolithischen keramischen Kondensatoren genommen, die als Prüfproben dienten, und Messungen wurden bei einer Temperatur von 25°C unter der Bedingung von 1 kHz und 1 V rms durchgeführt.
Hinsichtlich der "Kapazitätsänderung mit der Temperatur" wurde die Kapazität bei einer Temperatur von 85°C gemessen, während eine Gleichstromspannung von 6,3 V angelegt wurde, und der Änderungsgrad davon wurde mit Bezug auf die Kapazität, bestimmt wie oben beschrieben, bestimmt.
Mit Bezug auf Tabelle 1 werden Vergleiche zwischen Proben 1 bis 5 und Probe 8 als ein Vergleichsbeispiel angestellt. Gemäß Proben 1 bis 5, in denen sowohl Barium als auch Zirkonium in einem Molverhältnis innerhalb des Bereichs von etwa 0,05 bis 1,00 bezogen auf Nickel in der leitfähigen Paste enthalten ist, sind die Bedeckung und die Kapazität bei einer Vergrößerung der Zugabemenge im Vergleich zu Probe 8, die weder Barium noch Zirkonium enthält, erhöht.
Hinsichtlich der Kapazitätsänderung mit der Temperatur wird zwischen Proben 1 bis 5 und Probe 8 kein wesentlicher Unterschied erkannt.
Vergleiche werden angestellt zwischen Probe 3 und Probe 6 und 7. In Probe 3 sind so viel Barium und Zirkonium in der leitfähigen Paste enthalten, um bezüglich der Anzahl von Molen einander gleich zu werden, z. B. (1 : 1) bzw. 0,50 und 0,50 auf Basis des Molverhältnisses bezogen auf Nickel. In Probe 6 und 7 sind die Molverhältnisse von Zirkonium zu Barium verschieden, damit die Molverhältnisse 0,98 bzw. 1,02 werden. Selbst wenn Ba : Zr innerhalb des Bereiches von 1 : 0,98 bis 1 : 1,02 verändert wird, wie in Probe 6 und 7, ist hinsichtlich jedes Bewertungspunktes, die in Tabelle 1 gezeigt sind, jedoch kein merklicher Unterschied erkennbar, wenn mit dem in Probe 3 verglichen, die denFall des gleichen Molverhältnisses anzeigt.
Andererseits sind Barium und Zirkonium in der leitfähigen Paste in Probe 9 als ein Vergleichsbeispiel enthalten, damit jeder ihrer Gehalte auf Basis des Molverhältnisses bezogen auf Nickel 0,03 wird. Es gibt keinen wesentlichen Unterschied zwischen jedem der Bewertungsergebnisse dieser Probe 9 und der Probe 8, die kein Barium oder Zirkonium enthält. Folglich ist klar, daß jede der Zugabemengen von Barium und Zirkonium in Probe 9 zu klein ist, um eine angemessene Wirkung auszuüben.
In Probe 10 als einem Vergleichsbeispiel sind Barium und Zirkonium in der leitfähigen Paste enthalten, damit jeder ihrer Gehalte auf Basis des Molverhältnisses, bezogen auf Nickel, 1,20 wird. Zufolge dieser Probe 10 ist die Kapazitätsänderung mit der Temperatur erhöht. Es wird angenommen, daß der Grund dafür ist, daß jeder der Gehalte von Barium und Zirkonium bezogen auf Nickel übermäßig wird, und Diffusion dieser Bestandteile in die dielektrische keramische Schicht dadurch übermäßig wird.
In Probe 11 beträgt das Verhältnis von Zirkonium zu Barium auf Basis des Molverhältnis 0,90. In dieser Probe 11 ist die Bedeckung verringert, und die Kapazität ist ebenfalls verhältnismäßig verringert. Es wird angenommen, daß der Grund dafür ist, daß, da Barium im Verhältnis zu Zirkonium überschüssig ist, der Bariumbestandteil, der in die dielektrische keramische Schicht diffundiert ist, die Stelle A des Titanats in dem keramischen Zusammensetzungsverhältnis in der Nachbarschaft der Grenzfläche zu dem inneren Leiterfilm überschüssig macht, und Sintern in der dielektrischen keramischen Schicht auf diese Weise unterdrückt wird.
In Probe 12 beträgt das Verhältnis von Zirkonium zu Barium auf Basis des Molverhältnis 1,10. Da Zirkonium im Verhältnis zu Barium überschüssig ist, wird die Stelle B des Titanats in der keramischen Zusammensetzung in der Nachbarschaft der Grenzfläche zu dem inneren Leiterfilm überschüssig, Sintern in der dielektrischen keramischen Schicht wird beschleunigt, und die Kapazität wird auf diese Weise vergrößert. Die Kapazitätsänderung mit der Temperatur wird größer als die von Probe 8, die kein Barium oder Zirkonium enthält.

Claims

1. Leitfähige Paste, umfassend ein leitfähiges Pulver, ein Bariumsalz einer organischen Säure, eine organische Zirkoniumverbindung und ein organisches Vehikel, wobei der Gehalt des Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms und der der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms jeder etwa 0,05 bis 1,00 mol, bezogen auf ein Mol des leitfähigen Pulvers, beträgt, und der Gehalt der organischen Zirkoniumverbindung hinsichtlich des Zirkoniumatoms etwa 0,98 bis 1,02 mol, bezogen auf ein Mol des Bariumsalzes einer organischen Säure hinsichtlich des Bariumatoms, beträgt.

2. Leitfähige Paste nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Pulver ein Nickelpulver umfaßt.

3. Leitfähige Paste nach Anspruch 2, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des leitfähigen Pulvers etwa 0,2 µm oder weniger beträgt.

4. Leitfähige Paste nach Anspruch 1, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des leitfähigen Pulvers etwa 0,2 µm oder weniger beträgt.

5. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil, umfassend eine Mehrzahl von laminierten keramischen Schichten und mindestens einen inneren Leiterfilm, der sich entlang einer Grenzfläche zwischen zweien der keramischen Schichten erstreckt, wobei der innere Leiterfilm eine gebrannte leitfähige Paste nach Anspruch 1 ist.

6. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 5, worin die keramischen Schichten eine Bariumtitanatkeramik umfassen.

7. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 6, das ein Paar innerer Leiterfilme, die angeordnet sind, um mit mindestens einer dazwischenliegenden keramischen Schicht eine vorbestimmte Kapazität zu erreichen, und ein Paar äußerer Elektroden aufweist, von denen jede mit einem anderen inneren Leiterfilm verbunden ist und die auf äußeren Oberflächen des Laminats angeordnet sind, wodurch ein monolithischer keramischer Kondensator gebildet ist.

8. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 7, wobei das leitfähige Pulver ein Nickelpulver umfaßt.

9. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 8, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des leitfähigen Pulvers etwa 0,2 µm oder weniger beträgt.

10. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 5, das ein Paar innerer Leiterfilme, die angeordnet sind, um mit mindestens einer dazwischenliegenden keramischen Schicht eine vorbestimmte Kapazität zu erreichen, und ein Paar äußerer Elektroden aufweist, von denen jede mit einem anderen inneren Leiterfilm verbunden ist und die auf äußeren Oberflächen des Laminats angeordnet sind, wodurch ein monolithischer keramischer Kondensator gebildet ist.

11. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 10, wobei das leitfähige Pulver ein Nickelpulver umfaßt.

12. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 11, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des leitfähigen Pulvers etwa 0,2 µm oder weniger beträgt.

13. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 5, wobei das leitfähige Pulver ein Nickelpulver umfaßt.

14. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 13, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des leitfähigen Pulvers etwa 0,2 µm oder weniger beträgt.

15. Laminiertes keramisches elektronisches Bauteil nach Anspruch 5, wobei der mittlere Teilchendurchmesser des leitfähigen Pulvers etwa 0,2 µm oder weniger beträgt.