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DE10305925A1 - Optischer Datenträger enthaltend in der Infromationsschicht einen Azometallfarbstoff als lichtabsorbierende Verbindung - Google Patents

Optischer Datenträger enthaltend in der Infromationsschicht einen Azometallfarbstoff als lichtabsorbierende Verbindung Download PDF

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Publication number
DE10305925A1
DE10305925A1 DE10305925A DE10305925A DE10305925A1 DE 10305925 A1 DE10305925 A1 DE 10305925A1 DE 10305925 A DE10305925 A DE 10305925A DE 10305925 A DE10305925 A DE 10305925A DE 10305925 A1 DE10305925 A1 DE 10305925A1
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DE
Germany
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formula
methyl
metal
independently
thiadiazol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10305925A
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English (en)
Inventor
Horst Dipl.-Chem. Dr. Berneth
Friedrich Dipl.-Phys. Dr. Bruder
Rainer Dipl.-Phys. Dr. Hagen
Karin Dipl.-Chem. Dr. Hassenrück
Serguei Dipl.-Chem. Dr. Kostromine
Christa-Maria Dipl.-Chem. Dr. Krüger
Timo Dipl.-Chem. Dr. Meyer-Friedrichsen
Rafael Dipl.-Phys. Dr. Oser
Josef-Walter Dipl.-Chem. Dr. Stawitz
Monika Engel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE10305925A priority Critical patent/DE10305925A1/de
Priority to PCT/EP2004/000879 priority patent/WO2004072087A2/de
Priority to CNA2004800041631A priority patent/CN1751101A/zh
Priority to PCT/EP2004/000882 priority patent/WO2004072185A1/de
Priority to JP2006501682A priority patent/JP2006518718A/ja
Priority to CNA2004800040906A priority patent/CN1748004A/zh
Priority to EP04707140A priority patent/EP1597321A1/de
Priority to EP04707141A priority patent/EP1597322A2/de
Priority to JP2006501683A priority patent/JP2006521422A/ja
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Abstract

Optischer Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflexionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, rotem oder infrarotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Azometallfarbstoff verwendet wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der in der Informationsschicht als lichtabsorbierende Verbindung einen Azometallfarbstoff enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die einmal beschreibbaren optischen Datenträger unter Verwendung von speziellen lichtabsorbierenden Substanzen bzw. deren Mischungen eignen sich insbesondere für den Einsatz bei hochdichten beschreibbaren optischen Datenspeicher, die mit blauen Laserdioden insbesondere GaN oder SHG Laserdioden (360 – 460 nm) arbeiten und/oder für den Einsatz bei DVD-R bzw. CD-R Disks, die mit roten (635 – 660 nm) bzw. infraroten (780 – 830 nm) Laserdioden arbeiten, sowie die Applikation der oben genannten Farbstoffe auf ein Polymersubstrat, insbesondere Polycarbonat, durch Spin-Coating oder Aufdampfen.
  • Die einmal beschreibbare Compact Disk (CD-R, 780 nm) erlebt in letzter Zeit ein enormes Mengenwachstum und stellt das technisch etablierte System dar.
  • Aktuell wird die nächste Generation optischer Datenspeicher – die DVD – in den Markt eingeführt. Durch die Verwendung kürzerwelliger Laserstrahlung (635 bis 660 nm) und höherer numerischer Apertur NA kann die Speicherdichte erhöht werden. Das beschreibbare Format ist in diesem Falle die DVD-R.
  • Heute werden optische Datenspeicherformate, die blaue Laserdioden (Basis GaN, JP 08191171 oder Second Harmonic Generation SHG JP 09050629 ) (360 nm bis 460 nm) mit hoher Laserleistung benutzen, entwickelt. Beschreibbare optische Datenspeicher werden daher auch in dieser Generation Verwendung finden. Die erreichbare Speicherdichte hängt von der Fokusierung des Laserspots in der Informationsebene ab. Die Spotgröße skaliert dabei mit der Laserwellenlänge λ / NA.
  • NA ist die numerische Apertur der verwendeten Objektivlinse. Zum Erhalt einer möglichst hohen Speicherdichte ist die Verwendung einer möglichst kleinen Wellenlänge λ anzustreben. Möglich sind auf Basis von Halbleiterlaserdioden derzeit 390 nm.
  • In der Patentliteratur werden auf Farbstoffe basierende beschreibbare optische Datenspeicher beschrieben, die gleichermaßen für CD-R und DVD-R Systeme geeignet sind ( JP-A 11 043 481 und JP-A 10 181 206 ). Dabei wird für eine hohe Reflektivität und eine hohe Modulationshöhe des Auslesesignals, sowie für eine genügende Empfindlichkeit beim Einschreiben von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die IR-Wellenlänge 780 nm der CD-R am Fuß der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt, die rote Wellenlänge 635 nm bzw. 650 nm der DVD-R am Fuß der kurzwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt. Diese Konzept wird in JP-A 02 557 335 , JP-A 10 058 828 , JP-A 06 336 086 , JP-A 02 865 955 , WO-A 09 917 284 und US-A 5 266 699 auf den Bereich 450 nm Arbeitswellenlänge auf der kurzwelligen Flanke und den roten und IR Bereich auf der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks ausgedehnt.
  • Neben den oben genannten optischen Eigenschaften muss die beschreibbare Informationsschicht aus lichtabsorbierenden organischen Substanzen eine möglichst amorphe Morphologie aufweisen, um das Rauschsignal beim Beschreiben oder Auslesen möglichst klein zu halten. Dazu ist es besonders bevorzugt, dass bei der Applikation der Substanzen durch Spin Coating aus einer Lösung, durch Aufdampfen und/oder Sublimation beim nachfolgenden Überschichten mit metallischen oder dielektrischen Schichten im Vakuum Kristallisation der lichtabsorbierenden Substanzen verhindert wird.
  • Die amorphe Schicht aus lichtabsorbierenden Substanzen sollte vorzugsweise eine hohe Wärmeformbeständigkeit besitzen, da ansonsten weitere Schichten aus organischem oder anorganischem Material, die per Sputtern oder Aufdampfen auf die lichtabsorbierende Informationsschicht aufgebracht werden via Diffusion unscharfe Grenzflächen bilden und damit die Reflektivität ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine lichtabsorbierende Substanz mit zu niedriger Wärmeformbeständigkeit an der Grenzfläche zu einem polymeren Träger in diesen diffundieren und wiederum die Reflektivität ungünstig beeinflussen.
  • Ein zu hoher Dampfdruck einer lichtabsorbierenden Substanz kann beim oben erwähnten Sputtern bzw. Aufdampfen weiterer Schichten im Hochvakuum sublimieren und damit die gewünschte Schichtdicke vermindern. Dies führt wiederum zu einer negativen Beeinflussung der Reflektivität.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung geeigneter Verbindungen, die die hohen Anforderungen (wie Lichtstabilität, günstiges Signal-Rausch-Verhältnis, schädigungsfreies Aufbringen auf das Substratmaterial, u.ä.) für die Verwendung in der Informationsschicht in einem einmal beschreibbaren optischen Datenträger insbesondere für hochdichte beschreibbare optische Datenspeicher-Formate in einem Laserwellenlängenbereich von 340 bis 830 nm erfüllen.
  • Überraschender Weise wurde gefunden, dass lichtabsorbierende Verbindungen aus der Gruppe der Azometallfarbstoffe das oben genannte Anforderungsprofil besonders gut erfüllen können.
  • Die Erfindung betrifft daher einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, rotem oder infrarotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Azometallfarbstoff verwendet wird.
  • Die lichtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
  • Die Erfindung betrifft daher Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen
    Figure 00040001
    worin
    X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
    A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder Benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
    Y1 für O, S, N-R2, COO, SO3, N-CO-R3 oder N-SO2-R3 steht,
    B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
    R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl steht,
    R3 für C1- bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis C1 2-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-C1- bis C6-Alkylamino steht.
  • Die Metallkomplexe liegen in einer bevorzugten Ausführungsform als 1:1 oder 1:2 Metall:Azo-Komplexe vor.
  • Die Metalle liegen in der Oxiationsstufe +3 oder +4 vor, vorzugsweise in der Oxidationsstufe +3.
  • Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.
  • Bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia)
    Figure 00050001
    entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen,
    M für ein Metall steht und
    An– für ein Anion steht.
  • Ebenfalls bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ib)
    Figure 00060001
    entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen,
    M für ein Metall steht,
    Z für Halogen, CN, R4-O-, R4-S-, R4-SO2-, R4-CO-O-, R4-SO2-O-, R4-CO-NHoder R4-SO2-NH- steht und
    R4 für für C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C12-Aralkyl oder C6-bis C10-Aryl steht.
  • Ebenfalls bevorzugt sind solche statistischen Mischungen von Metallkomplexen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zwei verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.
  • Bevorzugte Metalle sind dreiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere B, Al, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb in Frage. Bevorzugt sind B, Al, Co. Besonders bevorzugt ist Co.
  • Nichtionische Reste sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, A1kylthio, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkylamino- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkanoyl, Aroyl, A1kylsulfonyl, Arylsulfonyl.
  • Als mögliche Substituenten der A1kyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder hererocyclischen Reste kommen Halogen, insbesondere Cl oder F, Nitro, Cyano, Hydroxy, CO-NH2, CO-O-alkyl oder Alkoxy in Frage. Die Alkykeste können geradkettig oder verzweigt sein und sie können teil- oder perhalogeniert sein. Beispiele für substituierte Alkylreste sind Trifluormethyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl. Beispiele für verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Butyl, Neopentyl.
  • Bevorzugte gegebenenfalls substituierte C1-C12-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, perfluoriertes Methyl, perfluororiertes Ethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Perfluorbutyl, Cyanethyl, Methoxyethyl.
  • Als bevorzugtes Aralkyl kommt beispielsweise Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl in Frage.
  • Die Metallkomplexe der Formel (Ia) liegen vermutlich in Form der Formel (IIa)
    Figure 00070001
    und die Meallkomplexe der Formel (Ib) liegen vermutlich in der Formel (IIb)
    Figure 00080001
    vor, worin M, An–, Z und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die Formeln (IIa) und (Ia) bzw. (IIb) und (Ib) dieselben Verbindungen charakterisieren.
  • Besonders bevorzugt ist ein Azometallfarbstoff der Formel (I), (Ia), (Ib), (IIa) oder (IIb),
    worin der Ring A der Formel
    Figure 00080002
    für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidyl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, die durch C1- bis C6-A1kyl, C1- bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-C1bis C6-Alkyl, Nitro, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylthio, C1- bis C6-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6- bis C10-Aryl, C6-bis C10-Aryloxy, C6- bis C10-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1 bis C6-Alkylamino, N-C1- bis C6-Alkyl-N-C6- bis C10-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können,
    wobei
    X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
    der Ring B der Formel
    Figure 00090001
    für einen Rest der Formeln
    Figure 00090002
    Figure 00100001
    steht,
    R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl stehen,
    R7 für Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder einen Rest der Formeln
    Figure 00100002
    steht,
    R8 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
    R9, R10, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl stehen oder
    NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Piperazino oder Morpholino stehen,
    R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methy, Ethyl, Methoxy oder Chlor stehen oder
    R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2-O- Brücke stehen, die durch bis zu drei Methylgruppen substituiert sein kann,
    R11 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Formyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Propionyl, Butanoyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, 2,2-Difluorethansulfonyl, 2,2,2-Trifluorethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl, Benzolsulfonyl, Chlorbenzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl steht,
    An– für ein Anion steht,
    Z für Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetat, Benzoat, Methoxy, Methylthio oder Benzolsulfinat steht,
    M für B, Al, Ga, Co, Cr, Fe, Y, La oder Ce steht, die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und die geschlängelte (∼) Bindung zum Metall M führt.
  • Besonders bevorzugt steht Z für Fluor.
  • Ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe der Formel (I), (Ia), (Ib), (IIa) oder (IIb),
    worin
    der Ring A der Formel (III)
    Figure 00120001
    für Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder einen bivalenten Rest der Formel -(CH2)4- substituiert sein kann, Thiazol-4-yl, das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-Cyanethylamino, N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N-benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 1,3,4-Triazol-2-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
    wobei
    X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht.
  • Als Anionen An- kommen alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions oder ein Äquivalent eines oligo- oder polymeren Anions in Frage. Vorzugsweise handelt es sich um farblose Anionen. Geeignete Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorosilicat, Hexafluorophosphat, Methosulfat, Ethosulfat, C1- bis C10-Alkansulfonat, C1- bis C10-Perfluoralkansulfonat, ggf. durch Chlor, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy substituiertes C1- bis C10-Alkanoat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- bis C25-Alkyl, Perfluor-C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-C1- bis C20-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(1-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei C1- bis C12-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-C1bis C12-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(1-), Polystyrolsulfonat, Poly(meth)acrylat, Polyallylsulfonat.
  • Bevorzugt sind Bromid, Iodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Tetradecansulfonat, Polystyrolsulfonat.
  • Weiterhin können als Anionen An– alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions eines Farbstoffs verwendet werden. Vorzugsweise hat der anionische Farbstoff An– ein ähnliches Absorptionsspektrum wie das kationische Azometall-Salz. Geeignete Beispiele sind anionische Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Porphyrine, Phthalocyanine, Subphthalocyanine, Cyanine, Merocyanine, Rhodamine, Metallkomplexe sowie Oxonole.
  • Geeignete Rhodaminfarbstoffe sind solche der Formel (C)
    Figure 00150001
    worin
    R101und R103 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
    R102 und R104 abhängig voneinander für einen durch Sulfo oder Carboxy substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Benzthiazolyl- oder Benzoxazolyl-Rest stehen, die durch Chlor, Hydroxy, Methyl, Methoxy oder Methylthio substituiert sein können,
    R105 R106 R108 und R109 für unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R101, R105, R102, R106, R103, R108 und R104, R109 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- oder -O(CH2)2- stehen und
    R107 für Wasserstoff oder Sulfo steht.
  • Geeignete Oxonolfarbstoffe sind solche der Formel (CI)
    Figure 00150002
    worin die Ringe C und D für einen fünf- oder sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen.
  • Vorzugsweise sind in Formel (CI) C und D gleich.
  • Vorzugsweise stehen der Ring C zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln
    Figure 00160001
    und der Ring D zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln
    Figure 00170001
    worin
    R111 und R112 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
    R113 Methyl oder Trifluormethyl steht,
    R114 Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, R115 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht.
  • Geeignete Azometallkomplexfarbstoffe sind solche der Formel (CII)
    Figure 00170002

    worin
    Y101 und Y102 abhängig voneinander für -O- oder -COO- stehen,
    M101 für ein zwei- oder dreiwertiges Metall steht und
    die Benzolringe benzanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können.
  • Nichtionische Reste sind weiter oben definiert.
    M101 steht vorzugsweise für Ni, Co, Cr, Fe, Cu.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Azometallfarbstoffen um solche der Formel (I), (Ia), (Ib), (IIa) oder (IIb),
    worin
    der Ring A der Formel (III)
    Figure 00180001
    für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl, Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxybenzthiazol-2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 2-Methylthio-5-cyano-thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, 4,5-Diphenylimidazol-2-yl, 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder 4,5-Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5-Phenoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Dimethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Diethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Di-(iso)-propylamino-1,3,4- thiadiazol-2-yl, S-N-Methyl-N-Cyanethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Pyrrolidino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 3-Methylthio-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Methansulfonyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 5-Methyl-1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl, 4,6-Dieyano-2-pyrimidyl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
    wobei
    X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht,
    R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
    der Ring B der Formel (IV)
    Figure 00190001
    für einen Rest der Formeln
    Figure 00190002
    steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, stehen,
    R7 für Cyano oder Methoxycarbonyl steht,
    R8 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano steht,
    R9, R10, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl stehen oder
    NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
    R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen,
    R11 für 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl oder Benzolsulfonyl steht,
    An– für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Methoxyacetat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, für ein Äquivalent von Polystyrolsulfonat oder für das Anion der Formel
    Figure 00210001
    steht,
    Z für Fluor steht,
    M für B, Al oder Co steht,
    die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und die geschlängelte (∼) Bindung zum Metall M führt.
  • In einer herausragend bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Azometallfarbstoffen um solche der Formel (I), (Ia) oder (IIa), worin der Ring A der Formel (III)
    Figure 00210002
    für 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 1-Methyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Ethyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Benzyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-(2,2,2-Trifluorethyl)-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol, 3-Methansulfonyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Dimethylaminol,3,4- thiadiazol, 5-Diisopropylamino-1,3,4-thiadiazol, 5-Pyrrolidino-1,3,4-thiadiazol, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl steht, der Ring B der Formel (IV)
    Figure 00220001
    für einen Rest der Formel
    Figure 00220002
    steht,
    R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Cyanethyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen oder
    NR12R13 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
    R1 4 und R15 für Wasserstoff stehen oder
    R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen,
    R11 für Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl oder Perfluorbutansulfonyl steht,
    An– für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Trifluormethansulfonat oder für das Anion der Formel
    Figure 00230001
    steht,
    M für Co steht,
    die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
    die geschlängelte (∼) Bindung zum Metall M führt.
  • Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe kommen insbesondere als Pulver oder Granulat oder als Lösung mit einem Feststoffanteil von wenigstens 2 Gew.-% in den Handel. Bevorzugt ist die Granulatform, insbesondere Granulate mit mittleren Teilchengröße von 50 um bis 10 mm, insbesondere 100 bis 800 μm. Solche Granulate können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Die Granulate zeichnen sich insbesondere durch ihre Staubarmut aus.
  • Ebenfalls bevorzugt sind die konzentrierten Lösungen. Sie sind mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% an den erfindungsgemäßen Metallkomplexen insbesondere solche der Formeln Ia, III, IV (CIa), (LIa), LIII oder CIII. Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Diacetonalkohol, Dibutylether, Heptanon oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt ist 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln (Ia) und (Ib), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Ic)
    Figure 00240001
    worin
    X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
    A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
    Y1 für O, S, N-R2, COO, SO3, N-CO-R3 oder N-SO2-R3 steht,
    B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder Benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
    R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl steht,
    R3 für C1- bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis C12-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-C1- bis C6-Alkylamino steht,
    umsetzt.
  • In diesem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zwei oder mehrere verschiedene Azoverbindungen der Formel (Ic) eingesetzt werden. Man erhält dann ein statistisches Gemisch von Metallkomplexen bestehend aus solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel (n enthalten., und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten. Diese Gemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Ganz analog sind auch die Herstellung von Metallkomplexen und die Metallkomplexe selber gemeint, wenn bei ihrer Herstellung eine Mischung aus Azoverbindungen der Formeln Ic eingesetzt wird.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Substanzen, bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, beispielsweise bei 20-100°C, vorzugsweise bei 20-50°C. Die Metallkomplexe fallen dabei entweder direkt aus und können durch Filtration isoliert werden oder sie werden beispielsweise durch Wasserzusatz, eventuell mit vorhergehendem teilweisem oder vollständigem Abziehen des Lösungsmittels ausgefällt und durch Filtration isoliert. Es ist auch möglich, die Umsetzung direkt in dem Lösungsmittel zu den oben erwähnten konzentrierten Lösungen durchzuführen. Durch Zusatz von Salzen mit Anionen, z.B. den Alkali- oder Ammoniumsalzen, lassen sich auch die Anionen An– austauschen und so gewünschte Produkteigenschften wie Löslichkeit, Zersetzungstemperatur und -wärme, Schmelz- oder Glastemperatur oder Filmbildungseigenschaften beeinflussen. Dieser Austausch von Anionen kann auch nach Isolierung in einem gesonderten Schritt erfolgen.
  • Unter Metallsalzen sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Hydrogensulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salze von Sulfonsäuren wie Methansulfonate, Trifluormethansulfonate oder Benzolsulfonate der entsprechenden Metalle zu verstehen. Unter Metallsalzen sind ebenfalls Komplexe mit anderen Liganden als solchen der Formeln (I) zu verstehen, insbesondere Komplexe des Acetylacetons und der Acetylessigsäureester. Die Metallsalze können auch vor oder während der Umsetzung mit den Azoverbindungen der (Ic) aus niedrigeren Oxidationsstufen in die Oxidationsstufe 3 überführt werden.
  • Als Metallsalze im Sinne der Erfindung, die direkt eingesetzt werden können, kommen beispielsweise in Frage: Bortrifluorid, Bortriacetat, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetylacetonat, Galliumchlorid, Hexammincobalt(III)chlorid, Chromchlorid, Eisenchlorid, Eisenacetylacetonat, Lanthanacetat, Cernitrat, Neodymchlorid, Europiumacetat, Terbiumacetat sowie deren kristallwasserhaltige Varianten.
  • Als Metallsalze im Sinne der Erfindung, die vor oder während der Umsetzung mit den Azoverbindungen der (Ic) oxidiert werden müssen, kommen beispielsweise in Frage: Kobaltacetat, Eisensulfat sowie deren kristallwasserhaltige Varianten.
  • Als basische Substanzen kommen in Frage Alkaliacetate wie z.B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Alkalihydrogencarbonate, -carbonate oder -hydroxide wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, oder Amine wie z.B. Ammoniak, Dimethylamin, Triethylamin, Diethanolamin. Solche basischen Substanzen sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Metallsalze starker Säuren wie z.B. die Metallchloride oder -sulfate eingesetzt werden.
  • Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Ether wie Dibutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.
  • Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Salpetersäure, salpetrige Säure, Wasserstoffperoxid, Carosche Säure, Alkaliperoxodisulfate, Alkaliperborate. Bevorzugt ist Salpetersäure.
  • Die Herstellung der salzartigen Metallkomplexe der Formel (Ia) kann auch erfolgen durch Oxidation von Metallkomplexen, in denen das Metall in einer niedrigeren Oxidationsstufe vorliegt, beispielsweise solchen der Formel (Id)
    Figure 00270001
  • Die Bedingungen der Umsetzung sind wie oben angegeben.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlichen Azoverbindungen der Formel (Ic) sind weitgehend bekannt, z.B. aus US 5,208,325 , US 6,225,023 , EP 486 995 , EP 849 727 , JP 2002-114922 oder lassen sich analog herstellen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.
  • Bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen.
  • Ebenfalls bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Metallkomplexen mit Azoliganden als lichtabsorbierende Verbindung in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm beschrieben und gelesen werden kann.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein erfindungsgemäßen Metallkomplex verwendet wird.
  • Die lichtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
  • Die bevorzugten Ausführungsform der lichtabsorbierenden Verbindungen im erfindungsgemäßen optischen Datenspeicher entsprechen den bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Metallkomplexes.
  • In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formeln (Ia), (Ib) (IIa) oder (IIb),
    worin X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
    A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder Benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
    Y1 für O, S, N-R2, COO, SO3, N-CO-R3 oder N-SO2-R3 steht,
    B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
    R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6- bis
    C10-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl steht,
    R3 für C1- bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis C12-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-C1- bis C6-Alkylamino steht,
    M für ein Metall steht,
    An– für ein Anion steht,
    Z für Halogen, CN, R4-O-, R4-S-, R4-SO2-, R4-CO-O-, R4-SO2-O-,
    R4-CO-NH- oder R4-S02-NH- steht und R4 für für C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C12-Aralkyl oder C6-bis C10-Aryl steht.
  • In einer besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (Ia), (Ib), (lla) oder (IIb),
    worin der Ring A der Formel
    Figure 00300001
    für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidyl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, die durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH=-O-C1bis C6-Alkyl, Nitro, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylthio, C1- bis C6-Acylamino, C6- bis C10-Aryl, C6- bis C10-Aryloxy, C6- bis C10-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1- bis C6-Alkylamino, N-C1bis C6-Alkyl-N-C6- bis C10-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können, wobei
    X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
    der Ring B der Formel
    Figure 00310001
    für einen Rest der Formeln
    Figure 00310002
    steht,
    R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl stehen,
    R7 für Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder einen Rest der Formeln
    Figure 00320001
    steht,
    R8 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
    R9, R10, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl stehen oder
    NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Piperazino oder Morpholino stehen,
    R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methy, Ethyl, Methoxy oder Chlor stehen oder
    R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2-O- Brücke stehen, die durch bis zu drei Methylgruppen substituiert sein kann,
    R11 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Formyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Propionyl, Butanoyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, 2,2-Difluorethansulfonyl, 2,2,2-Trifluorethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl, Benzolsulfonyl, Chlorbenzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl steht,
    An– für ein Anion steht,
    Z für Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetat, Benzoat, Methoxy, Methylthio oder Benzolsulfinat steht,
    M für B, A1, Ga, Co, Cr, Fe, Y, La oder Ce steht,
    die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
    die geschlängelte (∼) Bindung zum Metall M führt.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (Ia), (Ib), (IIa) oder (IIb),
    worin
    der Ring A der Formel (III)
    Figure 00330001

    für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl, Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxybenzthiazol-2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 2-Methylthio-5-cyano-thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, 4,5-Diphenylimidazol-2-yl, 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder 4,5-Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5-Phenoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Dimethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Diethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Di-(iso)-propylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-N-Methyl-N-Cyanethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Pyrrolidino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 3-Methylthio-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Methansulfonyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 5-Methyl-1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl, 4,6-Dicyano-2-pyrimidyl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
    wobei
    X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht, R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
    der Ring B der Formel (N)
    Figure 00340001
    für einen Rest der Formeln
    Figure 00350001
    steht,
    R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, stehen,
    R7 für Cyano oder Methoxycarbonyl steht,
    R8 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano steht,
    R9, R10, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl stehen oder
    NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
    R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
    R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen,
    R11 für 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl oder Benzolsulfonyl steht,
    An– für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Iodid, Nitrat, Methoxyacetat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, für ein Äquivalent von Polystyrolsulfonat oder für das Anion der Formel
    Figure 00360001
    steht,
    Z für Fluor steht,
    M für B, Al oder Co steht,
    die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
    die geschlängelte (∼) Bindung zum Metall M führt.
  • In einer herausragend bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (Ia) oder (IIa),
    worin
    der Ring A der Formel (III)
    Figure 00370001
    für 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 1-Methyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Ethyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Benzyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-(2,2,2-Trifluorethyl)-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol, 3-Methansulfonyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Dimethylamino1,3,4-thiadiazol, 5-DÜsopropylamino-1,3,4-thiadiazol, 5-Pyrrolidino-1,3,4-thiadiazol, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano2-pyrimidyl steht,
    der Ring B der Formel (IV)
    Figure 00370002
    für einen Rest der Formel
    Figure 00370003
    steht,
    R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Cyanethyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen oder
    NR12R13 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
    R14 und R15 für Wasserstoff stehen oder
    R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen,
    R11 für Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl oder Perfluorbutansulfonyl steht,
    An– für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Iodid, Nitrat, Trifluormethansulfonat oder für das Anion der Formel
    Figure 00380001
    steht,
    M für Co steht,
    die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und die geschlängelte (∼) Bindung zum Metall M führt.
  • Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines blauen Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsmaximum λmax2 im Bereich 420 bis 550 nm liegt, wobei die Wellenlänge λ½, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, und die Wellenlänge λ1/10, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 350 nm, besonders bevorzugt bis zu 320 nm, ganz besonders bevorzugt bis zu 290 nm, kein kürzerwelliges Maximum λmax1 auf.
  • Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 430 bis 550 nm, insbesondere 440 bis 530 nm, ganz besonders bevorzugt 450 bis 520 nm.
  • Bevorzugt liegen bei den lichtabsorbierende Verbindungen λ½ und λ1/10, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 70 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 50 m, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm auseinander.
  • Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines roten Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsmaximum λmax2 im Bereich 500 bis 650 nm liegt, wobei die Wellenlänge λ½, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, und die Wellenlänge λ1/10, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 60 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Ver bindung bis zu einer Wellenlänge von 750 nm, besonders bevorzugt 800 nm, ganz besonders bevorzugt 850 nm, kein längerwelliges Maximum λmax3 auf.
  • Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 510 bis 620 nm.
  • Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 530 bis 610 nm.
  • Ganz besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 550 bis 600 nm.
  • Bevorzugt liegen bei diesen lichtabsorbierende Verbindungen λ½ und λ1/10, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 50 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm auseinander.
  • Die lichtabsorbierende Verbindungen weisen beim Absorptionsmaximum λmax2 vorzugsweise einen molaren Extinktionskoeffizienten ε > 30000 l/mol cm, bevorzugt > 50000 l/mol cm, besonders bevorzugt > 70000 l/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 100000 l/mol cm auf.
  • Die Absorptionsspektren werden beispielsweise in Lösung gemessen.
  • Geeignete lichtabsorbierende Verbindungen mit den geforderten spektralen Eigenschaften sind insbesondere solche, die eine geringe Solvatochromie (Dioxan/DMF oder Methylenchlorid/Methanol) aufweisen. Bevorzugt sind Metallkomplexe, deren Solvatochromie ΔλDD = |λDMF – λDioxan|, d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in den Lösungsmitteln Dimethylformamid und Dioxan, bzw. deren Solvatochromie ΔλMM = <λMethanol – λMethylenchlorid|, d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in den Lösungsmitteln Methanol und Methylenchlorid, <20 nm, besonders bevorzugt < 10 nm, ganz besonders bevorzugt < 5 nm ist.
  • Bevorzugt ist der erfindungsgemäße einmal beschreibbare optische Datenträger, der mit dem Licht eines roten oder blauen, insbesondere roten Lasers beschrieben und gelesen wird.
  • Die erfindungsgemäßen Azometallkomplexe können auch mit anderen lichtabsorbierenden Verbindungen gemischt werden. Vorzugsweise werden hierzu lichtabsorbierende Verbindungen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften ausgewählt, Solche lichtabsorbierenden Verbindungen können beispielsweise den folgenden Farbstoffklassen entstammen: Cyanine, (Diaza)-Hemicanine, Merocyanine, Rhodamine, Azofarbstoffe, Porphyrine, Phthalocyanine, Subphthalocyanine, Azometallkomplexe. Bevorzugt sind andere Azometallkomplexe.
  • Andere Metallkomplexe sind beispielsweise bekannt, z.B. aus US-B 1 6,225,023 .
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Substanzen garantieren eine genügend hohe Reflektivität (> 10%) des optischen Datenträgers im unbeschriebenen Zustand sowie eine genügend hohe Absorption zur thermischen Degradation der Informationsschicht bei punktueller Beleuchtung mit fokussiertem Licht, wenn die Lichtwellenlänge im Bereich von 360 bis 460 nm und 600 bis 680 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die nach der thermischen Degradation veränderten optischen Eigenschaften der Informationsschicht realisiert.
  • Die erfindungsgemäßen Azometallfarbstoffe werden auf den optischen Datenträger vorzugsweise durch Spin-coaten oder Vakuumbedampfung aufgebracht. Die Azometallfarbstoffe können untereinander oder aber mit anderen Farbstoffen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften gemischt werden. Insbesondere können auch Farb stoffe mit verschiedenen Anionen gemischt werden. Die Informationsschicht kann neben den Azometallfarbstoffen Additive enthalten wie Bindemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, Verdünner und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile.
  • Der erfindungsgemäße optische Datenspeicher kann neben der Informationsschicht weitere Schichten wie Metallschichten, dielektrische Schichten, Barrierschichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und dielektrische und/oder Barriere-Schichten dienen u.a. zur Einstellung der Reflektivität und des Wärmehaushalts. Metalle können je nach Laserwellenlänge Gold, Silber, Aluminium u.a. sein. Dielektrische Schichten sind beispielsweise Siliziumdioxid und Siliciumnitrid. Barriereschichten sind dielektrische oder Metall-Schichten. Schutzschichten sind, beispielsweise photohärtbare, Lacke, Kleberschichten und Schutzfolien.
  • Drucksensitive Kleberschichten bestehen hauptsächlich aus Acrylklebern. Nitto Denko DA-8320 oder DA-8310, in Patent JP-A 11-273147 offengelegt, können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße optische Datenträger weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. 1): ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6). Die in 1 und 2 dargestellten Pfeile stellen den Weg des eingehaltenen Lichtes dar.
  • Vorzugsweise kann der Aufbau des optischen Datenträgers:
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht (3), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
    • – ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
  • Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. 2): ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
  • Die Erfindung betrifft weiterhin mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht, insbesondere rotem Laserlicht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung.
    •
  • Beispiel 1
  • 1,2 g Cobalt-(II)-acetat-tetrahydrat wurden in 20 ml Acetonitril gelöst und mit 0,5 ml 65-proz. Salpetersäure versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde diese Lösung zu einer Lösung von 4,4 g des Azofarbstoffs der Formel
    Figure 00440001
    (hergestellt nach US 6,225,023 ) wurden in 40 ml Acetonitril gegeben. 5 h wurde bei 60°C gerührt, abgekühlt und in eine Lösung von 2 g Lithiumperchlorat in 60 ml Wasser ausgetragen. Nach 1 h Rühren wurde abgesaugt, mit 2×20 ml Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Der rohe Metallkomplex wurde mit .. ml Toluol bei Raumtemperatur verrührt, abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt .. g ( .. % d. Th.) des Metallkomplexes der Formel
    Figure 00440002

    als violettes Pulver vom Schmelzpunkt 265°C.
  • Elektrospray-Massenspektrum: m/e = 965,15
    λmax = 556, 584 nm (in Dichlormethan)
    ε = 92575 l/mol cm (bei 584 nm)
    λ½ – λ1/10 (langwellige Flanke) = 35 nm
    Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol)
    glasartiger Film
  • Beispiel 2
    • a) 7,9 g 3-Phenyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol wurden in einer Mischung aus 30 ml Eisessig und 15 ml Ameisensäure unter leichtem Erwärmen gelöst. Nach Abkühlen auf 0°C wurden während 15 min 3,1 g Natriumnitrit eingetragen. 2 h wurde bei 0-5°C gerührt. Dann tropfte bei dieser Temperatur eine Lösung von 15,9 g 3-Methansulfonylamino-N,N-diethylanilin in 15 ml Eisessig während 30 min dazu. Man ließ auf Raumtemperatur kommen und heizte anschließend während 1 h auf 90°C. 1 h wurde bei dieser Temperatur gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt und mit je 10 ml Methanol und Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 50°C im Vakuum erhielt man 5,5 g (29 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
      Figure 00450001
      vom Schmelzpunkt 213°C. λmax = 517 nm (in Dichlormethan) ε = 500401/mol cm.
    • b) 1,2 g Cobalt-(II)-acetat-tetrahydrat wurden in 20 ml Aceton gelöst und mit 0,5 ml 65-proz. Salpetersäure versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde diese Lösung zu einer Lösung von 4,16 g des Azofarbstoffs aus a) wurden in 20 ml Aceton gegeben. 3 h wurde bei 60°C gerührt, abgekühlt und in 60 ml Wasser ausgetragen. Nach 1 h Rühren wurde abgesaugt, mit 2x20 ml Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Der rohe Metallkomplex wurde mit .. ml Toluol bei Raumtemperatur verrührt, abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 4,0 g (80 % d.Th.) des Metallkomplexes der Formel
      Figure 00460001
      als violettes Pulver. λmax = 548 nm (in Methanol) ε = 78980 l/mol cm λ½ – λ1/10 (langwellige Flanke) = 36 nm Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
    • c) 1 g des Metallkomplexes aus b) wurde in 20 ml Wasser gelöst und durch Zusatz von 0,3 g Lithiumperchlorat ausgefällt. Man erhielt 0,7 g des Metallkomplexes der Formel
      Figure 00470001
      als violettes Pulver. Elektrospray-Massenspektrum: m/e = 917,17 λmax = 548 nm (in Methanol) ε = 78972 l/mol cm λ½ – λ1/10 (langwellige Flanke) = 36 nm Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
  • Beispiel 3
  • In eine Lösung aus 0,63 g des Rhodaminfarbstoffs der Formel
    Figure 00470002

    in 23 ml Wasser wurde eine Lösung aus 1 g des Metallkomplexes aus Beispiel 2b in 20 ml Wasser eingetragen. Über Nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt und mir 2×50 ml Wasser gewaschen. Man erhielt 0,9 g (59 % d.Th.) des Metallkomplexes der Formel
    Figure 00480001
    als violettes.
  • λmax = 573 nm (in Dichlormethan)
    ε = 174540 l/mol cm λ½ – λ1/10 (langwellige Flanke) = 41 nm
    Δλ = |λMethylenchlorid – λMethanol| = 1 nm
    Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol)
    glasartiger Film
  • Ebenfalls geeignete Azometallfarbstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
    Figure 00490001
    Figure 00500001
    Figure 00510001
    Figure 00520001

Claims (20)

  1. Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen,
    Figure 00530001
    worin X1 für O, S, N-R1 oder CH steht, A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, Y1 für O, S, N-R2, COO, SO3, N-CO-R3 oder N-SO2-R3 steht, B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6-bis C10-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl steht, R3 für C1- bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis C12-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-C1- bis C6-Alkylamino steht.
  2. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei gleich oder verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.
  3. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (Ia)
    Figure 00540001
    entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen, M für ein Metall steht und An– für ein Anion steht.
  4. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (Ib)
    Figure 00540002
    entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen, M für ein Metall steht, Z für Halogen, CN, R4-O-, R4-S-, R4-SO2-, R4-CO-O-, R4-SO2-O-, R4-CO-NH- oder R4-SO2-NH- steht und R4 für für C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C12-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl steht.
  5. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein dreiwertiges Metall, Übergangsmetall oder seltene Erde ist, insbesondere B, Al, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb.
  6. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für B, Al oder Co steht.
  7. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) der Ring A der Formel
    Figure 00550001
    für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidyl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, die durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-O-C1bis C6-Alkyl, Nitro, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylthio, C1- bis C6-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6- bis C10-Aryl, C6-bis C10-Aryloxy, C6- bis C10-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C1bis C6-Alkylamino, N-C1- bis C6-Alkyl-N-C6- bis C10-Arylamino, Pynolidino, Morpholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können, wobei X1 für O, S, N-R1 oder CH steht, der Ring B der Formel
    Figure 00560001
    für einen Rest der Formeln
    Figure 00560002
    steht, R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl stehen, R7 für Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder einen Rest der Formeln
    Figure 00570001
    steht, R8 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, R9, R10, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl stehen oder NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Piperazino oder Morpholino stehen, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methy, Ethyl, Methoxy oder Chlor stehen oder R12, R15 und R13; R14 abhängig voneinander für eine -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2-O- Brücke stehen, die durch bis zu drei Methylgruppen substituiert sein kann, R11 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Formyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Propionyl, Butanoyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, 2,2-Difluorethansulfonyl, 2,2,2-Trifluorethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl, Benzolsulfonyl, Chlorbenzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl steht, An– für ein Anion steht, Z für Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetat, Benzoat, Methoxy, Methylthio oder Benzolsulfinat steht, M für B, Al, Ga, Co, Cr, Fe, Y, La oder Ce steht, die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe fuhrt und die geschlängelte (∼) Bindung zum Metall M führt.
  8. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A der Formel (III)
    Figure 00580001
    für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl, Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxybenzthiazol-2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 2-Methylthio-5-cyano-thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, 4,5-Diphenylimidazol-2-yl, 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder 4,5-Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5-Phenoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Dimethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Diethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Di-(iso)-propylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, S-N-Methyl-N-Cyanethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Pyrrolidino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 3-Methylthio-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Methansulfonyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 5-Methyl-1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl, 4,6-Dicyano-2-pyrimidyl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, wobei X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht, R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht, der Ring B der Formel (IV)
    Figure 00590001
    für einen Rest der Formeln
    Figure 00600001
    steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, stehen, R7 für Cyano oder Methoxycarbonyl steht, R8 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano steht, R9, R10, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl stehen oder NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen, R11 für 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl oder Benzolsulfonyl steht, An– für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Iodid, Nitrat, Methoxyacetat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, für ein Äquivalent von Polystyrolsulfonat oder für das Anion der Formel
    Figure 00610001
    steht, Z für Fluor steht, M für B, Al oder Co steht, die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und die geschlängelte (∼) Bindung zum Metall M führt.
  9. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A der Formel (III)
    Figure 00620001
    für 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 1-Methyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Ethyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Benzyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-(2,2,2-Trifluorethyl)-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol, 3-Methansulfonyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Dimethylamino1,3,4-thiadiazol, 5-Diisopropylamino-1,3,4-thiadiazol, 5-Pyrrolidino-1,3,4-thiadiazol, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano2-pyrimidyl steht, der Ring B der Formel (IV)
    Figure 00620002
    für einen Rest der Formel
    Figure 00620003
    steht, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Cyanethyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen oder NR12R13 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht, R14 und R15 für Wasserstoff stehen oder R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen, R11 für Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl oder Perfluorbutansulfonyl steht, An– für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Iodid, Nitrat, Trifluormethansulfonat oder für das Anion der Formel
    Figure 00630001
    steht, M für Co steht, die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und die geschlängelte (∼) Bindung zum Metall M führt.
  10. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Ic)
    Figure 00640001
    worin X1 für O, S, N-R1 oder CH steht, A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, Y1 für O, S, N-R2, COO, SO3, N-CO-R3 oder N-SO2-R3 steht, B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder Benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6-bis C10-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl steht, R3 für C1- bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis C12-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-C1- bis C6-Alkylamino steht, umsetzt.
  11. Verwendung von Metallkomplexen nach Anspruch 1 als lichtabsorbierende Verbindung in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen werden kann.
  13. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, das der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen werden kann.
  14. Verwendung von Metallkomplexen mit Azoliganden als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm beschrieben und gelesen werden kann.
  15. Optischer Datenträger enthaltend ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Metallkomplex nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.
  16. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtabsorbierende Verbindung der Formel (Ia)
    Figure 00660001
    entspricht, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen, M für ein Metall steht und An– für ein Anion steht, oder dass sie der Formel (Ib)
    Figure 00660002
    entspricht, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen, M für ein Metall steht, Z für Halogen, CN, R4-O-, R4-S-, R4-SO2-, R4-CO-O-, R4-SO2-O-, R4-CO-NH- oder R4-SO2-NH- steht und R4 für für C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C12-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl steht.
  17. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M in Formel (Ia) oder (Ib) für ein dreiwertiges Metall-, Übergangsmetall- oder Seltene Erde steht, insbesondere für B, Al, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb steht.
  18. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, als lichtabsorbierende Verbindung ein Metallkomplex verwendet wird, der einen Azoliganden der Formel (I) besitzt,
    Figure 00670001
    worin X1 für O, S, N-R1 oder CH steht, A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, Y1 für O, S, N-R2, COO, SO3, N-CO-R3 oder N-SO2-R3 steht, B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder Benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6-bis C10-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl steht, R3 für C1- bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis C12-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-C1- bis C6-Alkylamino steht.
  19. Verfahren zur Herstellung der optischen Datenträger gemäß Anspruch 15, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht schon beschichtetes Substrat mit Metallkomplexen gemäß Anspruch 1 gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Bindern und Additiven und gegebenenfalls geeigneten Lösungsmitteln beschichtet und gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht, weiteren Zwischenschichten und gegebenenfalls einer Schutzschicht oder einem weiteren Substrat oder einer Abdeckschicht versieht.
  20. Mit blauem oder rotem, insbesondere rotem Licht, insbesondere rotem Laserlicht, beschriebene optische Datenträger nach Anspruch 15.
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