DE10305562A1

DE10305562A1 - Estermischungen auf Basis verzweigter Alkohole und/oder verzweigter Säuren und deren Verwendung als Polymeradditiv

Info

Publication number: DE10305562A1
Application number: DE10305562A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr. Schär; Michael Gode
Original assignee: Sasol Germany GmbH
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2004-08-26
Also published as: US20070027244A1; BRPI0407277A; EP1594917A1; JP2006517247A; CN1747994A; WO2004069911A1; KR20050107419A; ZA200506122B

Abstract

Die Erfindung betrifft Estermischungen, deren Verwendung als Polymeradditiv und Polymerzusammensetzungen, enthaltend diese Estermischungen.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Estermischungen, deren Verwendung als Polymeradditiv und Polymerzusammensetzungen enthaltend diese Estermischungen.
Kommerziell verfügbare Fettalkohole und -säuren unterschieden sich je nach Rohstoffquelle oder Herstellprozesse deutlich in ihrer Struktur. Lineare gesättigte Fettalkohole der Kettenlängen C₈ bis C₂₂ können aus natürlichen Fetten und Ölen durch Hydrolyse bzw. Methanolyse und nachfolgende Hydrierung der resultierenden Säuren bzw. Methylester gewonnen werden. Lineare gesättigte Fettalkohole der Kettenlänge C₂₂ bis C₄₀ finden sich in natürlichen Wachsen wie zum Beispiel Bienenwachs oder auch in Montanwachsen. Petrochemisch können lineare gesättigte Fettalkohole im Kettenlängenbereich C₆ bis C₂₀ über den Ziegler-Prozess aus Aluminium, Wasserstoff und Ethylen gewonnen werden. Darüber hinaus lassen durch Ethylenpolymerisation und Überführung der erhaltenen α-Olefine in Alkohole und Säuren Produkte der Kettenlängen von C₂₀ bis C₆₀ herstellen (Unilin-Alkohole und -Säuren).
Semilineare Fettalkohole, wie die unter dem Markennamen NEODOL ^® vertriebenen Alkohole, sind über die Ethen-Oligomerisierung und nachfolgende selektive Hydroformylierung der erhaltenen α-Olefine zugänglich. Derartige Alkohole haben eine Gehalt an linearen und gesättigten primären Alkoholen von ca. 80% (modifizierte Oxo-Alkohole). Die verbleibenden Alkohole sind überwiegend in der 2-Position zur Alkohol-Gruppe Alkyl-verzweigt.
Sogenannte „normale" Oxoalkohole (NO) werden meist auf Basis von Kerosin (Rohöl) hergestellt. Dabei isoliert man zunächst den Paraffin-Strom, der nachfolgend zu Olefinen dehydriert und abschließend hydroformyliert wird. Die nach diesem Prozess erhaltenen Fettalkohole weisen zu etwa 50% primäre, lineare und gesättigte Fettalkohole auf. Die so erhältlichen verzweigten Alkohole weisen fast ausschließlich Verzweigungen in der 2-Position auf. Es ist weiterhin bekannt, dass der Produktstrom in lineare und verzweigte Anteile aufgespalten werden kann.
Neben diesen meist nur einfach verzweigten Fettalkoholen sind auch Fettalkohole bekannt, die mehrfach verzweigt sind. Derartige Fettalkohole werden durch Oligomerisierung von Propen und/oder Butenen und Hydroformylierung gewonnen und liegen typischerweise in Kettenlängen von C₆ bis C₁₅ vor, z.B. als Isononanol, Isodecanol und Isotridecanol (modifizierte Fettalkohole, MO). Die korrespondierenden Säuren der oben beschriebenen Alkohole sind ebenfalls bekannt.
Eine neue Klasse von Fettalkoholen wurde kürzlich durch die Hydroformylierung von Olefinen; die im Fischer-Tropsch (FT)-Prozess aus Synthesegas gewonnen werden, zugänglich. Im Gegensatz zu bekannten Fettalkoholen weisen diese Fettalkohole strukturelle Besonderheiten auf. So kann zwar der mittlere Anteil verzweigter Moleküle wie bei den „normalen" Oxoalkoholen bei etwa 50% liegen, die zahlenmäßig überwiegende Verzweigung befindet sich jedoch im Unterschied zu dem aus dem Stand der Technik bekannten Alkoholen primär nicht in 2-Position zur Hydroxyl-Gruppe.
Tabelle 1 Struktur typischer Oxoalkohole (Oxo-A.)
Es war Aufgabe der Erfindung neueartige Estermischungen zur Verfügung zustellen. Insbesondere sollten diese zur Verwendung als Polymeradditive geeignet sein und hohe Polymer-Verträglichkeiten, ein ausgezeichnetes Emissionsverhalten und darüber hinaus noch den Vorteil einer niedrigen Schmelztemperatur gegenüber auf linearen Alkoholen basierten Estern aufweisen.
Auf Basis der aus dem Fischer-Tropsch-Prozess zugänglichen Alkohole und Säuren lassen sich derartige neue Estermischungen mit überraschenden Eigenschaften herstellen. Dies sind Estermischung im wesentlichen bestehend aus

– Estern aufweisend 1 bis 4 Carboxylgruppen und 12 bis 60 Kohlenstoffatome herstellbar unter Umsetzung – einer oder mehrerer Carbonsäuren, die ggf. partiell oder vollständig halogeniert sind und/oder einer oder mehrerer Phosphorsäuren einerseits – mit einem oder mehreren Alkoholen anderseits,
– wobei die Carbonsäuren, die Alkohole oder beide als Mischung vorliegen und die Carbonsäuremischung und/oder die Alkoholmischung wie folgt zusammengesetzt ist:
– enthaltend Alkohole der Formel RCH₂OH und/oder Carbonsäure der Formel RCOOH, wobei (a) von größer 20 Gew.% bis 80 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Alkohole und/oder Säuren, der Kohlenwasserstoff-Rest R 4 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Kohlenstoffatome aufweist und linear und aliphatisch ist, vorzugsweise gesättigt, und (b) von größer 10 Gew.% bis 80 Gew.%, vorzugsweise größer 20 Gew.% bis 60 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Alkohole und/oder Säuren, des Kohlenwasserstoff-Restes R 4 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Kohlenstoffatome, bis zu 3, vorzugsweise 1 oder 2, tertiäre Kohlenstoffatome aufweist, aliphatisch, vorzugsweise gesättigt, ist, und keines der tertiären Kohlenstoffatome sich in 2- oder 3-Position bezogen auf die -OH Gruppe des Alkohols bzw. der Säure befindet, und vorzugsweise zumindest 80%, besonders bevorzugt zumindest 95%, der tertiären Kohlenstoffatome bezogen auf die Summe aller tertiären Kohlenstoffatome in der Mischung nicht unmittelbar benachbart sind, und weiterhin ggf. (c) bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew. % andere Alkohole bzw. Säuren mit 5 bis 21, vorzugsweise 8 bis 13, Kohlenstoffatomen, in der Carbonsäuremischung und/oder die Alkoholmischung enthalten sind,

Die erfindungsgemäßen Estermischungen werden durch Umsetzung von Mono-, Di-, Tri- und Tetrasäuren bzw. Phosphorsäure mit Monoolen oder Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Olen mit Mono-Carbonsäuren hergestellt, wobei jeweils die Carbonsäure, der Alkohol oder beide als Mischung vorliegen. Sind beide Mischungen handelt es sich um das Umsetzungsprodukt von Monocarbonsäuren mit Mono-Alkoholen.
Polymeradditive im Sinne der Erfindung sind z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Trennmittel, Viskositätserniedriger, Antioxidantien und Lösungsmittel. Die Funktion der Additive hängt dabei einerseits von der Struktur des Esters und andererseits von der Art des Polymers ab.
Im Falle von Phthalat-Estern, die erfindungsgemäß besonders geeignet als PVC-Weichmacher eingesetzt werden können, ist die Verträglichkeitsgrenze bei ca. 13-Kohlenstoffatomen im Alkoholrest in der mittleren Summe erreicht. Ein weit verbreiteter bekannter Weichmacher ist etwa Diisotridecylphthalat (DTDP). Daneben sind aber auch Weichmacher auf Basis von C12-C13 Alkohol-Gemischen bekannt.
Wegen der limitierten Verträglichkeit langkettiger Alkohol-Reste für sich genommen empfiehlt der Stand der Technik die Verwendung von Alkohol-Mischungen, wobei der langkettige C12 und/oder C13 Alkohol vor der Veresterung mit kurzkettigen Alkoholen vermischt wird (Mischester). Die gemäß dem Stand der Technik gewonnen Esterweichmacher-Mischungen weisen zwar deutlich bessere Verträglichkeiten auf, deren thermische Alterungsverluste sind aber im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Estern zu hoch. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich die aus der FT-Synthese zugänglichen Fettalkohole besonders vorteilhaft zur Herstellung von Polymeradditiv-Estern, insbesondere zur Verwendung als Weichmacher und insbesondere für PVC, eignen.
Die Alkohole der Ester weisen vorzugsweise Kettenlänge von C5 bis C15, bevorzugt C8 bis C13, besonders bevorzugt C12 bis C13, auf. Die Säure kann eine aliphatische, cyclische und/oder aromatische Säure sein. Die aliphatische Säure kann eine verzweigt oder lineare, gesättigte oder ungesättigte C2- bis C22- Monocarbonsäure, etwa Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Pelagonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Talkfettsäure, Kokosfettsäure, Palfettsäure, Rizinolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behenylfettsäure, Isostearinsäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-Butyldecansäure, 2-Hexyloctansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Hexyldodecansäure, 2-Octyldecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2-Decyltetardecansäure, 2-Dodecylhexadecansäure, 2-Tetradeycloctadecansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Hydroxylbuttersäure, Mandelsäure, Glycerolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Pyrromellitsäure oder Tetrachlorphthalsäure.
Ebenso sind Gegenstand der Erfindung Ester auf Basis von Säuren der Kettenlänge C5 bis C15, bevorzugt C8 bis C13 besonders bevorzugt C12 bis C13, mit z. B. aliphatischen oder cyclischen oder aromatischen, verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten C2 bis C22 Monoalkoholen (z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Talkfettalkohol, Kokosfettalkohol, Palfettalkohol, Rizinusalkohol, Oleylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Behenylalkohol, Isostearylalkohol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol, 2-Ethylhexanalkohol, 2-Propylheptanol, 2-Butyloctanol, 2-Butyldecanol, 2-Hexyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol, 2-Octyldodecanol, 2-Decyltetardecanol, 2-Dodecylhexadecanol, 2-Tetradeycloctadecanol, Benzylalcohol, Cyclohexanol, Vinylalkohol, Milchsäure, Hydroxylbuttersäure, Mandelsäure, Glycerolsäure, Citronensäure, Phenole oder Di-, Tri- oder Polyole z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trithylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Äpfelsäure, Weinsäure, Cyclohexandiole bzw. Glycerin, Trimethylolpropan bzw. Zucker-Alkohole, Diglyceride, Triglyceride, Polyglyceride, Pentaerythrit oder Dipentaerythit.
Derartige Ester können als Additive für unterschiedliche Polymere wie zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyacrylate (z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA)), Fluorpolymere (z.B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetraflurethylen (PTFE)), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetal (z.B. Polyvinylbutyral (PVB)), Polystyrol-Polymere (z. B. Polystyrol (PS), expandierbares Polystyrol (EPS), Acrylnitril-Styrol-Acrlylat (ASA), Styrol-Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA), Styrol-Metharcylsäure-Copolymer), Polyolfine (z. B. Polyethylene (PE), Polypropylen (PP)), thermoplastische Polyolfine (TPO), Polyethylenvinylaceat (EVA), Polycarbonat (PC), Polyethylterphthalat (PET), Polybutylenterphthalat (PBT), Polyoxmethylen (POM), Polyamide (PA), Polyethylenglycol (PEG), Polyurethan (PU), thermoplastisches Polyurethan (TPU), Biopolymere (z. B. Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxylbuttersäure (PHB), Polyhydroxylvaleriansäure (PHV)), Polyester, Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate (z. B. Nitrocellolose (NC), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetate (CA), Celluloseacetat/butyrat (CAB)), Silicone sowie Blends oder Copolymere aus den oben erwähnten Polymeren bzw. deren Monomereinheiten verwendet werden.
Besonders eignen sich derartige Ester als Weichmacher für PVC. Die mittlere Molekularmasse von PVC wird nach DIN 53726 bestimmt und ist als K-Wert definiert. Die K-Werte liegen üblicherweise zwischen 60 und 100, d.h. mittlere Molekulargewichte (Viskositätsmittel) von etwa 60.000 bis über 150.000 g/mol. Neben der Molmasse werden die Verarbeitungseigenschaften von PVC durch die Herstellungsart beeinflusst. Man unterscheidet Suspensions-PVC (S-PVC), Emulsions-PVC (E-PVC) und in Masse hergestelltes PVC (M-PVC), wobei S-PVC und E-PVC am weitesten verbreitet sind.
Dem Polymerkunststoff können zahlreiche Additive vor allem Weichmacher und Stabilisatoren (wie z. B. Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien und Biostabilisatoren) aber auch Füllstoffe, Gleitmittel, Trennmittel, Treibmittel, Flammhämmer, Extender, Sekundärweichmacher, Pigmente und Farbstoffe, Antistatika, Prozesshilfsmittel, Schlagzähmodifizierer zugesetzt sein.
Weichmacher sind üblicherweise Ester z. B. Phthalate, Trimellitate, Citrate, Adipate, Sebazate, Polyester, Sulfonsäureester, Phosphate, Benzoate, Glyceride seltener Pyrromellitate und Polyolester. Bei den Wärmestabilisatoren handelt es sich meist um Metallseifen. Dabei unterscheidet man Einzel-Metallstabilisatoren (wie z. B. Zinn- und Blei-Stabilisatoren), Metallmisch-Stabilisatoren, wie z. B. Cadmium-Zink-Stabilisatoren, Barium-Zink-Stabilisatoren, Calcium-Zink-Stabilisatoren bzw. metallfreie organische Stabilsatoren, wie z. B. Aminocrotonate, epoxydiertes Sojaöl, Phosphite, Epoxyresins, α-Diketone. Antioxidantien sind üblicherweise sterisch gehinderte Phenole, Thioester, Phosphite und Amine. Als Extender bzw. Sekundärweichmacher werden z.B. Kohlenwasserstoffe, Chlorparaffine, epoxydiertes Sojaöl und TXIB (2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldiisobutyrat) eingesetzt. Bekannte Füllstoffe sind z.B. Calciumcarbonat, Kaolin, Ruß, Talk, Dolomit, Silikate und Aluminate.
Bei den Gleitmitteln unterscheidet man interne und externe Gleitmittel, wobei der Übergang zwischen beiden Gruppen fließend ist. Verwendet werden Ester, z.B. Isobutylstearat, Distearylphthalat, Glycerinmonooleat (GMO), Glycerinmonostearat (GMS), Di- und Triglycerol-Fettsäureester, Stearlystearat, Coplexester, Fettalkohole, Fettsäuren, Seifen, Amidwachse, oxidierte und unoxidierte Polyethylenwachse und Paraffine. Als Treibmittel werden vor allem chemische Treibmittel wie Azobisisobutyronitril und Toloylsulfohydrazid und als Flammhämmer Phosphate, Antimontrioxid, Aluminumhydroxyid, Magensiumhydroxid, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Borate verwendet. Moderne kommerziell erhältliche Stabilisatoren sind meist Vielkomponenten-Systeme und enthalten neben den Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Gleitmittel und Verflüssiger einschließlich Weichmachern und Sekundärweichmachern.
S-PVC Typen werden üblicherweise durch das Dryblend-Verfahren und E-PVC Typen nach Pasten-Verfahren verarbeitet. Dabei werden im ersten Schritt übliche Mischer eingesetzt. Die Pasten werden dann z. B. in Beschichtungsverfahren oder Rotationsgußverfahren verarbeitet. Die „Dryblends" werden üblicherweise extrudiert und nachfolgenden kalandriert. Es gibt aber auch Spritzgußverfahren, Blasfolien, Slush-Powder und andere übliche Verarbeitungsarten für Thermoplaste.
In den Rezepturen, die üblicherweise in phr ((Gew.-)Teile pro hundert Teile Polymerharz) angegeben werden, enthaltend 1 bis 150 phr Weichmacher, 0,5–10 phr Stabilisatoren, 0–50 phr Füllstoffe sowie andere Additive je nach Anwendung.
Besonders günstig erweist sich die Struktur der FT-Fettalkohole für die Herstellung von PVC-Weichmachern. So wirkt sich die Struktur der FT-Fettalkohole besonders positiv auf Polymer-Verträglichkeit und die mechanischen Daten der erhaltenen Folien aus. Darüber hinaus haben die Ester noch den Vorteil einer vorteilhaften Schmelztemperatur gegenüber auf linearen Alkoholen basierten Ester-Weichmachern und ermöglichen damit ein einfacheres Handling.
Dies soll nachfolgend anhand von Phthalsäureestern erläutert werden. Zum Vergleich wurden Ester auf Basis unterschiedlicher C12/13-Alkohole hergestellt. So wurden Phthalate auf Basis von herkömmlichem Oxoalkohol (NO = LIAL^® 123 der SASOL), modifiziertem Oxoalkohol (MO = NEODOL^® 23 der Shell) und FT-Oxoalkohol (FT = SAFOL^® 23 der SASOL, erfindungsgemäß) miteinander verglichen. Der weitere Stand der Technik wird durch Hochleistungs-Phthalat-Weichmacher wie Di(decyl, lauryl, myristyl)phthalat (LINPLAST^® 1012 BP), Di(octyl,decyl)phthalat (LINPLAST^® 810 P) und Diisotridecylphthalat (LINPLAST^® 13 XP) dargestellt.
Vergleicht man die Ester untereinander, so findet man eine Abstufung des Schmelzpunktes vom MO-Phthalat über das FT-Phthalat zum NO-Phthalat. Bezüglich des Schmelzpunktes/Pour Points (Klarpunkts) verhält sich das FT-Phthalat überraschenderweise deutlich mehr wie ein entsprechendes Phthalat verzweigter Alkohole.
Vergleicht man die Geliertemperaturen der unterschiedlichen Weichmacher so tritt der außergewöhnliche Vorteil der FT-Oxoalkohole für die Herstellung von Weichmacher zu Tage. Die Geliertemperatur, die auch ein Maß für die Polymerverträglichkeit eines Weichmachers ist, ist signifikant niedriger als die der MO-Phthalate und der NO-Phthalate, wobei die NO-Phthalate das deutlich ungünstigste Gelierverhalten besitzen.
Vergleicht man die mechanischen Foliendaten der unterschiedlichen Weichmacher so treten keine deutlichen Unterschiede zu Tage. Es zeigt sich jedoch wie bereits anhand der Geliertemperatur vermutet, dass die Verträglichkeit der FT-Oxoalkohol basierten Weichmacher höher ist. MO-Phthalate und NO-Phthalate treten deutlich aus der 33%igen Standardfolie aus, wogegen das FT-C12/13-Alkohol basierte Phthalate in 33%'igen Standardfolien nur noch eine ganz leichte Unverträglichkeit aufweist.
Stellt man jedoch zum Beispiel einen Phthalat-Weichmacher auf Basis einer 70:30 Mischung von C_12/13-Alkoholen und linearen C_8-14-Alkoholen (wie z. B. LINCOL 812 H) her, so besitzt der FT-Oxoalkohol enthaltende Weichmacher im Vergleich zum normalen Oxoalkohol enthaltenden Produkt bereits eine vollständige Verträglichkeit. Entgegen dem Stand der Technik gelingt dies jedoch ohne signifikante Einbußen in der Flüchtigkeit des Weichmachers.
Dadurch lassen sich auf Basis von FT-Oxoalkoholen Weichmacher herstellen, die ein extrem geringes Emissionsverhalten (z.B. Fogging aber auch Alterungsverlust) bei gleichzeitig ausreichender Verträglichkeit besitzen. Dies zeigt sich zum Beispiel auch anhand von Kabel-Formulierungen. In derartigen verfüllten Formulierungen tritt für das C_12/13-FT-Oxoalkohol basierte Phthalat keine Unverträglichkeit auf.
Nach dem Stand der Technik weisen Phthalate auf Basis von aus Tributen hergestellten Oxoalkohole (Diisotridecylphthalat) herausragende thermische Alterungsbeständigkeit auf. Die thermische Alterungsbeständigkeit eines C_12/13-FT-Oxoalkohol basierten Phthalates ist jedoch signifikant besser als die obigen Diisotridecylphthalates. Sogar der thermische Alterungsbestädigkeit des Phthalat-Weichmacher auf Basis einer 70:30 Mischung von C_12/13-Alkoholen und linearen C_8- ₁₄-Alkoholen (wie z. B. LINCOL^® 812 H) ist niedriger als die des Diisotridecylphthalates.
Ein weiterer Vorteil der C_12/13-FT-Oxoalkohol basierten Phthalate sind die sehr guten Eigenschaften bezüglich der Kälte-Flexibilisierung. Dies kann zum Beispiel an Hand einer Clash & Berg Torsionsspannungs-Untersuchen gezeigt werden. In dieser Untersuchung zeigen die C_12/13-FT-Oxoalkohol basierte Phthalate trotz etwas höherer Grundhärte der Folien (siehe 100% Modulus) vergleichbar gute Tieftemperatureigenschaften wie der diesbezügliche Stand der Technik lineare C_10-14-Alkohol basierte Phthalate wie LINPLAST^® 1012 BP der SASOL Germany GmbH. Damit besitzen die C_12/13-FT-Oxoalkohol basierten Phthalate deutliche Vorteile gegenüber den Diisotridecylphthalaten. Gleiches gilt auch für die Ester auf Basis von Mischungen aus z. B. lineraren Alkoholen und FT-Oxoalkoholen.
Darüber hinaus weisen Folien, die FT-Oxoalkohol basierte Phthalate enthalten, nahezu gleich hohe Thermostabilitäten (Kongo Rot Test) auf wie Folien, die vollständig auf linearen Alkoholen basierte Phthalate (z. B. LINPLAST^® 1012 BP) enthalten. Damit haben diese Weichmacher wiederum einen deutlichen anwendungstechnischen Vorteil gegenüber herkömmlichen Diisotridecylphthalaten. Zusammenfassend ergibt sich, dass die auf Basis von FT-Oxoalkohole hergestellten Weichmacher deutliche Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Weichmacher besitzen.
Experimenteller Teil:
Einsatzstoffe:
LINPLAST^® 13 XP (Diisotridecylphthalat), LINPLAST^® 1012 BP (Di(C₁₀-C₁₄ alkyl)phthalat), LIAL^® 123 (C₁₂-C₁₃ Oxoalkohol), SAFOL^® 23 (C₁₂-C₁₃ FT-Oxoalkohol), LINCOL^® 810 (Octanol/Decanol-Michung), LINCOL^® 812 H (Octanol/Decanol/Dodecanol/Tetradecanol-Michung) ex. SASOL.
NEODOL^® 23 (modifizierter C₁₂-C₁₃ Oxoalkohol) ex. Shell.
NAFTOVIN^® T 80 (Bleiphthalat) ex. Chemson, IRGASTAB^® BZ 561 (flüssiger Barium/Zink-Stabilisator) ex. Cromton Vinyl Additives.
Herstellung der Ester:
Beispiel 1. Herstellung von SAFOL^® 23 Phthalat
4,4 mol C1213-FT-Alkohol (SAFOL^® 23) und 2,0 mol Phthalsäureanhydrid, 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Toluol wurden 6 h unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 180°C bis auf 210°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuss bei 0,3 mbar und einer Manteltemperatur von 145°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Vergleichsbeispiel 1. Herstellung von NEODOL^® 23 Phthalat
3,45 mol C1213-mofifizierter Oxoalkohol (NEODOL^® 23) und 1,57 mol Phthalsäureanhydrid, 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Xylol wurden 5 h unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 160°C bis auf 180°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuss bei 0,13 mbar und einer Manteltemperatur von 135°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Vergleichsbeispiel 2. Herstellung von LIAL^® 123 Phthalat
8,8 mol C1213-Oxoalkohol (LIAL^® 123) und 4,0 mol Phthalsäureanhydrid, 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Cyclohexan wurden 5½ h unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 160°C bis auf 190°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuss bei 0,06 mbar und einer Manteltemperatur von 140°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 2. Herstellung von SAFOL^® 23/LINCOL^® 812 H Phthalat
9,9 mol einer 70:30 Mischung aus C1213-FT-Alkohol (SAFOL^® 23) und linearem C₈-C₁₄ Alkohol (LINCOL^® 812 H) und 4,5 mol Phthalsäureanhydrid, 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Cyclohexan wurden 2½ h unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 160°C bis auf 190°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuss bei 0,3 mbar und einer Manteltemperatur von 115°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Vergleichsbeispiel 3. Herstellung von LIAL^® 123/LINCOL^® 812 H Phthalat
8,8 mol einer 70:30 Mischung aus C1213-Oxoalkohol (LIAL^® 123) und linearem C₈-C₁₄ Alkohol (LINCOL^® 812 H) und 4,0 mol Phthalsäureanhydrid, 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Cyclohexan wurden 5½ h unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 160°C bis auf 220°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuss bei 0,04 mbar und einer Manteltemperatur von 140°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 3. Herstellung von SAFOL^® 23/LINCOL^® 810 Phthalat
8,8 mol einer 50:50 Mischung aus C1213-FT-Alkohol (SAFOL^® 23) und linearem C₈-C₁₀ Alkohol (LINCOL^® 810) und 4,0 mol Phthalsäureanhydrid, 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Xylol wurden 7 h unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 170°C bis auf 190°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuss bei 0,3 mbar und einer Manteltemperatur von 125°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Methoden:
Die zur Ester- bzw. Foliendatenbestimmung verwendeten DIN/ SO Normen bzw. Hausmethoden sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 2 Rezeptur der 33% PVC-Weichfolien (Rezeptur 1):
Tabelle 3 Rezeptur der Kabel-Folien (Rezeptur 2):
Tabelle 4 Verwendete Methoden
Herstellung der Folien (F & E Methode 62-HF-1 in Anlehnung an DIN 7749 Blatt 2):
Die Bestandteile gemäß Rezeptur 1 bzw. Rezeptur 2 wurden in einem Porzellanglas zusammengegeben und solange vermischt bis ein trocknes Pulver (Dry-Blend) erhalten wurde. Dieses Pulver wurde in eine Kneter (Brabender Plasti Corder) eingefüllt und bei 170°C und 30 Umdrehungen/Minute 10 min geknetet. Das so erhaltene Compound wurde auf einem Walzwerk ca. 3 min bei 170°C entlüftet und dann abgezogen. Die resultierenden Walzfelle wurden abschließend dreistufig 1 min. bei 170°C/ 70 bar, 3 min. 170°C / 200 bar und abschließend unter Abkühlen von 170°C auf 100°C bei 200 bar in einer hydraulischen Kunststoffpresse (Polystat 2005) gepresst. Dabei wurden die 33% PVC-Weichfolien auf 0,5 mm und die Kabelfolien auf 2 mm Dicke gepresst.
Beschreibung der Schmelzpunktsbestimmungsmethode (F & E Methode 61-EE-9):
Ca. 50 ml der zu untersuchenden Verbindung werden in ein Stockpunksglas gefüllt und das Stockpunktthermometer so eingesetzt, dass es ca. 3 cm in die Probe eintaucht. Das Glas wird in das Kühlbad eines Kryomaten eingesetzt und danach die Temperatur des Kühlmediums solange abgesenkt bis die Probe fest ist. Danach wird die Temperatur des Kühlbades noch mindestens 4°C abgekühlt. Nun wird das Kühlbad langsam (um ca. 2°C alle 4 h) erhöht. Der Schmelzbereich ist als der Temperaturbereich vom Beginnen des Aufschmelzens bis zum vollständigen Durchschmelzen definiert.
Beschreibung der Bestimmung der Lösetemperatur (F & E 61-EE-1)
In 47,5 mg Weichmacher wurden 2,5 mg S-PVC K70 in einem 50 ml Becherglas suspendiert. Die Temperatur wurde langsam (ca. 1 °C/min) erhöht. Die Lösetemperatur ist als die Temperatur definiert bei der sich das S-PVC im Weichmacher löst und ein Buchstabe Arial Schriftgröße 12 durch die Lösung klar zu erkennen ist.

Claims

Estermischung im wesentlichen bestehend aus – Estern aufweisend 1 bis 4 Carboxylgruppen und 12 bis 60 Kohlenstoffatome herstellbar unter Umsetzung – einer oder mehrerer Carbonsäuren, die ggf. partiell oder vollständig halogeniert sind und/oder einer oder mehrerer Phosphorsäuren einerseits – mit einem oder mehreren Alkoholen anderseits, – wobei die Carbonsäuren, der Alkohol oder beide als Mischung vorliegen und die Carbonsäuremischung und/oder die Alkoholmischung wie folgt zusammengesetzt ist: – enthaltend Alkohole der Formel RCH₂OH und/oder Carbonsäure der Formel RCOOH, wobei (a) von größer 20 Gew.% bis 80 Gew.% bezogen auf die eingesetzten Alkohole und/oder Säuren, der Kohlenwasserstoff-Rest R 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und linear und aliphatisch ist und (b) von größer 10 Gew.% bis 80 Gew.% bezogen auf die eingesetzten Alkohole und/oder Säuren, des Kohlenwasserstoff-Restes R 4 bis 20, Kohlenstoffatome, bis zu 3 tertiäre Kohlenstoffatome aufweist, aliphatisch ist und keines der tertiären Kohlenstoffatome sich in 2- oder 3-Position bezogen auf die -OH Gruppe des Alkohols bzw. der Säure befindet, und, und weiterhin ggf. (c) bis zu 10 Gew.% andere Alkohole bzw. Säuren mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäuremischung und/oder die Alkoholmischung enthalten sind, wobei sich (a), (b) und (c) bezogen auf die eingesetzten Alkohole, Säuren oder beide zu 100 Gew.% ergänzen.
Estermischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass größer 70% aller Alkyl – Verzweigungen, vorzugsweise größer 80%, der Mischung Methyl- und oder Ethyl-Gruppen, vorzugsweise Methyl-Gruppen, sind.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass größer 80%, vorzugsweise größer 95%, aller Reste R der Mischung -CH₂-CH₂- Gruppen gebunden an die -CH₂-OH bzw. -COOH -Gruppe aufweisen.
Estermischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf jeden Rest R im Mittel 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,7, tertiäre Kohlenstoffatome entfallen.
Estermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol eine oder mehrere der Alkohole ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe ist: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trithylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Äpfelsäure, Weinsäure, Cyclohexandiole, Glycerin, Trimethylolpropan bzw. Zucker-Alkohole, Diglyceride, Triglyceride, Polyglyceride, Pentaerythrit, Dipentaerythit und ein C6- bis C22-Mono- oder Diol.
Estermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetracarbonsäure eine oder mehrere der Carbonsäuren ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe ist: Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Pyrromellitsäure und eine C6- bis C22- Mono- oder Diocarbonsäure.
Estermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetracarbonsäure Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. deren tertra-Chlor substituiertes Derivat ist.
Polymermischung enthaltend Ester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und ein Kunststoffpolymer mit einem Molekulargewicht größer 500 g/mol.
Polymermischung enthaltend 1 bis 150 phr, bevorzugt 20 bis 100 phr, besonders bevorzugt 30 bis 60 phr, Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Polymermischung gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das Kunststoffpolymer PVC ist bzw. enthält, vorzugsweise mit einem K-Wert (nach DIN 53 726) von 60 bis 100.
Verwendung der Estermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Weichmacher, Gleitmittel, Trennmittel, Flammhämmer, Extender für Polymere mit einem Molekulargewicht größer 500 g/mol, insbesondere größer 20000 g/mol, wobei das Polymer vorzugsweise PVC ist bzw. enthält.