DE1030315B

DE1030315B - Process for washing out and recovering sulfur dioxide and possibly other weakly soluble acidic gases

Info

Publication number: DE1030315B
Application number: DE1954P0011755
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Willi Peter
Original assignee: Dipl-Ing Willi Peter
Current assignee: Dipl-Ing Willi Peter
Priority date: 1954-04-12
Filing date: 1954-04-12
Publication date: 1958-05-22

Description

Verfahren zum Auswaschen und Gewinnen von Schwefeldioxyd und gegebenenfalls anderen schwach löslichen sauren Gasen Zum Auswaschen von verhältnismäßig schwach konzentrierten und schwach löslichen, sauren Gasbestandteilen, beispielsweise von Schwefeldioxyd, sind eine Reihe von Verfahren bekannt, denen eine unterschiedliche Zielsetzung zugrunde liegt. Auf der einen Seite sollen Gase gereinigt, d. h. deren lästige Bestandteile entfernt werden, während auf der anderen Seite der betreffende Bestandteil, z. B. der Schwefelgehalt, der zum Teil sehr beträchtlichen Gasmengen in eine brauchbare Form übergeführt und gewonnen werden soll.Process for washing out and recovering sulfur dioxide and optionally other slightly soluble acidic gases For washing out relatively weak gases concentrated and slightly soluble, acidic gas components, for example of Sulfur dioxide, a number of processes are known, each of which is different Objective is the basis. On the one hand, gases should be cleaned, i.e. H. whose annoying components are removed while on the other hand the concerned Component, e.g. B. the sulfur content, the sometimes very considerable amounts of gas is to be converted into a usable form and obtained.

Wenn das Schwefeldioxyd in bekannter Weise durch Wasser oder wässerigeLösungen aus Rauchgasen und ähnlichen industriell anfallenden Gasgemischen entfernt werden soll, ergibt sich wegen der sehr geringer Konzentrationen (z. B. weniger als 0,5 Volumprozent S 02) und wegen der geringen Löslichkeit des Schwefeldioxyds, die nur einige g/1 Wasser beträgt, ein beträchtlicher Wasserverbrauch. Ferner kann das Waschwasser durch Austreiben der aufgenommenen Gase regeneriert werden, wobei wegen der geringen Löslichkeit des SO, allerdings erhebliche Wärmemengen erforderlich sind. Diese Nachteile werden zwar bei Verwendung der neuerdings erprobten anorganischen oder organischen Lösungsmittel vermiieden. Diese Lösungsmittel, wie z. B. Gemische organischer Basen, sind aber teuer. Außerdem haben sie im allgemeinen zu hohe Dampfdrücke, die einen ständigen Lös.ungsmittelverbrauch bedingen, so daß sie für den genannten Zweck kaum in Frage kommen.If the sulfur dioxide is to be removed in a known manner by water or aqueous solutions from flue gases and similar industrially occurring gas mixtures, because of the very low concentrations (e.g. less than 0.5 percent by volume of S 02) and because of the low solubility of the sulfur dioxide, which is only a few g / 1 water, a considerable water consumption. Furthermore, the washing water can be regenerated by expelling the absorbed gases , although considerable amounts of heat are required because of the low solubility of the SO. These disadvantages are avoided when using the recently tested inorganic or organic solvents. These solvents, such as. B. Mixtures of organic bases, but are expensive. In addition, they generally have excessively high vapor pressures, which require constant solvent consumption, so that they can hardly be used for the stated purpose.

Wenn in :gleichfalls bekannter `'eise das Schwefeldioxyd mittels einer wässerigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit gebunden wird, werden einige der genannten Nachterle vermieden. Soll jedoch in wechselnden Konzentrationen bzw. mit zeitlich veränderlichen Gasmiengen anfallendes Schwefeldioxyd gewonnen werden, ergeben s'ic'h bei Anwendung aller bisher bekannten Verfahren besonders große Schwierigkeiten.If in: also known, the sulfur dioxide by means of a aqueous solution of ammonium sulfite and ammonium bisulfite is bound avoided some of the aforementioned nights. However, it should be in varying concentrations or sulfur dioxide obtained with time-varying amounts of gas are particularly evident when all previously known methods are used great difficulties.

Diese Schwierigkeiten und Nachteile werden dadurch beseitigt, daß gemäß der Erfindung aus. einer Lösung, die zunächst in einer Waschapparatur mit Schwefeldioxyd und anderen Gasbestandteilen schwach angereichert wird, in einer Entgasungsanlage durch Wärme und/oder Unterdruck ein erheblicher Teil des aufgenommenen Schwefeldioxyds ausgetrieben wird, und daß die aus dieser Entgasurngsapparatur austretende Lösung, die noch weitere aus dem Gase aufgenommene und nutzbar zu machende Bestandteile enthält, einem Ionenaustauscher zugeführt und schließli.ch wieder zur Waschapparatur zurückgeleitet wird. Als Lösungsmittel kann. Wasser oder zweckmäßigerweise eine schwach saure bzw. alkalische wässerige Lösung benutzt werden. Es ist zwar bekannt, daß man Bisulfitlösungen, die durch Aufnahme von SO, in. alkalischen Lösungen erhalten wurden., mit Hilfe von Austauscher:n wied@e@rbeleben kann. Dabei gewinnt man das S 02 in Form einer wässerigen Lösung der Alkali.salze der schwefligen Säure. Bei dem Verfahren der vorliegenden: Erfindung jedoch ist das Ziel die. Gewinnung gasförmigen Schwefeldioxyds.These difficulties and disadvantages are eliminated in that, according to the invention. a solution that is initially weakly enriched with sulfur dioxide and other gas components in a washing apparatus, a considerable part of the absorbed sulfur dioxide is expelled in a degassing system by heat and / or negative pressure, and that the solution emerging from this degassing apparatus, the other from the gases contains absorbed and usable components, fed to an ion exchanger and then returned to the washing apparatus. Can be used as a solvent. Water or, more appropriately, a weakly acidic or alkaline aqueous solution can be used. It is known that bisulfite solutions obtained by absorbing SO in alkaline solutions can be revitalized with the aid of exchanger: n wied @ e @ r. The S 02 is obtained in the form of an aqueous solution of the alkali salts of the sulphurous acid. In the method of the present invention, however, the goal is. Production of gaseous sulfur dioxide.

Gegebenenfalls können die Gase zunächst in einer ersten Waschstufe mit schwach saurer und in einer zweiten Stufe mit schwach alkalischer Lösung ausgewaschen werden, die zur Gewinnung des restlichen Schwefeldioxydgehaltes einem Anionenaustauscher zugeführt wird. In einem solchen Anionenaustauscher werden die alkalischen Bestandteile des Lösungsmittels nicht gebunden; dieses Lösungsmittel kann also der zweiten Waschstufe wieder zugeführt werdien.If necessary, the gases can initially be used in a first scrubbing stage Washed out with weakly acidic and in a second stage with weakly alkaline solution that an anion exchanger to recover the remaining sulfur dioxide content is fed. In such an anion exchanger, the alkaline constituents of the solvent not bound; this solvent can therefore be used in the second washing stage be fed back.

Da hinter dem Austreibet zur Nutzbarmachung der nicht entgastem, noch gelösten Schwefelverbindungen ein Ionenaustauscher verwendet wird, der auch das aus den Rauchgasen in die Waschflüssigkeit übergehende und beim Entgasen in der Waschflüssigkeit verbleibende Schwefeltrioxyd bindet, ist die weitere Verarbeitung auch dieses Bestandteiles der Rauchgase auf Ammonsulfit bzw. -sulfat ermöglicht. Da nämlich mittels eines lonenaustausdhers Säuren aus wässerigen Lösungen entfernt werden 'önnen, ergibt das Verfahren gemäß der Erfindung eine praktisch vollständige Ausnutzung der gelösten bzw. gebundenen Gasbestandteile. Außerdem entfällt auch der bisherige Nachteil, das unter Verzicht auf die restlose Schwefelgewinnun: g ein Teil der Waschflüssigkeit abgeführt und durch Frischwasser ersetzt werden mußte, um eine zu starke Anreicherung des Lösungsmittels mit Schwefeltrioxyd zu vermeiden.Because behind the expulsion to utilize the non-degassed, still dissolved sulfur compounds an ion exchanger is used, which also has the passing from the flue gases into the scrubbing liquid and during degassing in the The scrubbing liquid binds the remaining sulfur trioxide, the further processing is This component of the flue gases on ammonium sulfite or sulfate also enables. Because acids are removed from aqueous solutions by means of an ion exchanger can be ', the method according to the invention gives a practically complete one Utilization of the dissolved or bound gas components. In addition, is also omitted the previous disadvantage, the renouncement of the complete sulfur recovery: G part of the washing liquid had to be removed and replaced with fresh water, in order to avoid an excessive concentration of the solvent with sulfur trioxide.

In der Zeichnung ist eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch dargestellt.In the drawing is a system for carrying out the method according to of the invention shown schematically.

SChwefel.dioxydhaltige Gase werden über eine Leitung 1 und einen Wärmeaustausdher 2 einer Auswaschapparatur 3 zugeführt. Diese Apparatur kann aus einer Füllkörper- bzw. G.lockenbodenkolonne bestehen, es können aber .auch rotierende Wascher nach Art der Zentrifugalwaseher verwendet werden. In dieser Waschapparatur, die auch mehrstufig ausgebildet sein kann, wird das Gas im Gegenstrom mit einer Waschflüssigkeit von Schwefeldioxyd, von Teilen des Sohwefeltrioxyds und: anderen Gasbestandteilen befreit. Das gereinigte Gas verlä-ßt die Apparatur 3 über eine Entnahmeleitung 4. Die in einem ersten Kühler 6a mit gewöhnlichem Kühlwasser und sodann in einem zweiten: Kühler 6 b durch Kühlsole auf etwa 0 bis 10° C abgekühlte Waschflüssigkeit wird der Auswaschapparatur 3 über eine Leitung 5 zugeführt.SChwefel.dioxydhaltige gases are supplied to a Auswaschapparatur 3 via a line 1 and a Wärmeaustausdher. 2 This apparatus can consist of a packed column or a bell-shaped tray column, but rotating washers of the centrifugal type can also be used. In this scrubbing apparatus, which can also be designed in several stages, the gas is freed of sulfur dioxide, parts of sulfur trioxide and other gas components in countercurrent with a scrubbing liquid. The purified gas others w-SST, the apparatus 3 via an extraction line 4. In a first cooler 6a with ordinary cooling water and then in a second: cooler 6 b by cooling brine at about 0 to 10 ° C cooled washing liquid of the Auswaschapparatur 3 via a line 5 supplied.

Die mit Schwefeldioxyd und: anderen Bestandteilen beladene Waschflüssigkeit läuft aus der Waschapparatur 3 über eine Leitung 7 ab .und: wird in einem Wärmeaustausdher 8 auf etwa 35 bis 40° C vorgewärmt. In einem weiteren Wärmeaustauscher 2 kann die Waschflüssigkeit durch die gegebenenfalls im Rohgas enthaltene fühlbare Wärme noch weiter vorgewärmt werden. Schließlich wird die Waschflüssigkeit über Leitungen 9 d bzw. 9 b verschiedenen Stellen einer Entgasungsapparatur 10 zugeführt, die aus einer Füllkörper- oder Glockenbodenkolonne bestehen kann. In dieser Kolonne wird beispielsweise mittels eines Fallrohres 11 ein Vakuum aufrechterhalten. Selbstverständlich sind auch die an sich bekannten Vakuumpumpen für diesen Zweck verwendbar. Die Entgasungsapparatur 10 wird z. B. durch eine Heizrohrschlange 23 mit Dampf beheizt. Gegebenenfalls kann die erforderliche Wärme auch durch unmittelbares Einblasen von Dampf zugeführt werden.The washing liquid loaded with sulfur dioxide and: other constituents runs out of the washing apparatus 3 via a line 7. And: is preheated to about 35 to 40 ° C. in a heat exchanger 8. In a further heat exchanger 2, the scrubbing liquid can be further preheated by the sensible heat possibly contained in the raw gas. Finally, the scrubbing liquid is fed via lines 9 d and 9 b to various points of a degassing apparatus 10 , which can consist of a packed or bubble-cap tray column. A vacuum is maintained in this column, for example by means of a downpipe 11. Of course, the vacuum pumps known per se can also be used for this purpose. The degassing apparatus 10 is z. B. heated by a heating coil 23 with steam. If necessary, the required heat can also be supplied by directly blowing in steam.

Die entstehenden Dämpfe werden in einem Absdheider oder Dephlegmator 12, dem ein Kühlmittel zugeführt wird., von dem mitgeführten Wasserdampf weitgehend befreit und dann weiter aufbereitet, z. B. in einem Trockner auf reines Schwefeldioxyd, oder sie gelangen in eine Anlage zur Erzeugung von Schwefelsäure. Die aus der Entgasungsapparatur 10 ablaufende Waschflüssigkeit gibt im Wärmeaustausdher 8 ihre fühlbare Wärme zum großen Teil an die zur Entgasungsapparatur 10 strömende Flüssigkeit ab und läuft über Leitung 13 und eine der Leitungen 14a oder 14b einem der Ionenaustauscher 15 a oder 15 b zu, in denen sich eine Ionenaustauschermasse befindet.The resulting vapors are largely freed of the entrained water vapor in a separator or dephlegmator 12, to which a coolant is supplied, and then further processed, e.g. B. in a dryer for pure sulfur dioxide, or they get into a plant for the production of sulfuric acid. The scrubbing liquid draining from the degassing apparatus 10 emits most of its sensible heat in the heat exchanger 8 to the liquid flowing to the degassing apparatus 10 and runs via line 13 and one of the lines 14a or 14b to one of the ion exchangers 15 a or 15 b, in which there are an ion exchange mass is located.

Die aus diesen Austauschern ablaufende Flüssigkeit enthält kein Schwefeldioxyd und auch kein Schwefeltrioxyd bzw. nur zulässige Spuren dieser Bestandteile, sie wird über die Leitung 5 den Kühlern und anschließend der Waschapparatur 3 wieder zugeführt. Damit ist der Waschflüssigkeitskreislauf geschlossen.The liquid draining from these exchangers contains neither sulfur dioxide nor sulfur trioxide or only permissible traces of these constituents; it is fed back via line 5 to the coolers and then to washing apparatus 3. The washing liquid circuit is thus closed.

Wenn die Aufnahmefähigkeit eines der Austauscher 15 a bzw. 15 b erschöpft ist, wird er abgeschaltet und in bekannter Weise regeneriert. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel wird dem betreffenden Ionenaustauscher durch eine Leitung 24 ein Regeneriermittel, z. B. Ammoniak, zugeführt. Die dabei über eine Leitung 16 ablaufende Lösung kann einer nicht dargestellten Anlage zugeführt werden, in der sie weiterhin z. B. auf Amtnonsulfit oder Ammonsulfat und Schwefel verarbeitet wird. Es ist auch je nach den Erfordernissen des Betriebes möglich, die bei der Regeneration erhaltene Lösung mit einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure oder Salpetersäure, zu zersetzen und dabei ein beliebiges Ammonsalz zu gewinnen. Die Lösung kann aber auch über einen Wärmeaustauscher 21 in einer Destillationsanlage 17 aufbereitet werden. In dieser Anlage wird das bei der Regenerierung entstandene Ammonsulfit zerlegt in Ammoniak, das einer Leitung 18 entnommen werden kann, und in Schwefeldioxyd, das mit Wasserdampf vermischt ist und über eine Leitung 19 der gemeinsamen Verarbeitungsstelle des Schwefeldioxyds zugeführt wird. Das aus der Destillationsanlage 17 über eine Leitung 20 und einen Wärmeaustauscher 21 abfließende Wasser ist nahezu frei von Verunreinigungen und kann z. B. zum Ansetzen der Regenerierflüssigkeit dienen. Eine weitere Möglichkeit zur Regeneration des erschöpften Ionenaustauschers besteht darin, daß man durch Anlegen eines elektrischen Feldes das Schwefeldioxyd austreibt und dadurch den Ionenaustauscher wieder belebt.When the capacity of one of the exchangers 15 a or 15 b is exhausted, it is switched off and regenerated in a known manner. In the illustrated embodiment, the ion exchanger in question is through a line 24 a regenerating agent, for. B. ammonia, supplied. The solution running through a line 16 can be fed to a system, not shown, in which it continues, for. B. on Amtnonsulfit or ammonium sulfate and sulfur is processed. It is also possible, depending on the requirements of the company, to treat the solution obtained during the regeneration with a strong acid, e.g. B. sulfuric acid or nitric acid to decompose and win any ammonium salt. The solution can, however, also be processed in a distillation plant 17 via a heat exchanger 21. In this plant, the ammonium sulfite formed during the regeneration is broken down into ammonia, which can be taken from a line 18 , and into sulfur dioxide, which is mixed with water vapor and is fed via a line 19 to the common sulfur dioxide processing point. The water flowing out of the distillation plant 17 via a line 20 and a heat exchanger 21 is almost free of impurities and can, for. B. serve to prepare the regeneration liquid. Another possibility for regenerating the exhausted ion exchanger consists in driving out the sulfur dioxide by applying an electric field and thereby reviving the ion exchanger.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for washing out and recovering sulfur dioxide and optionally other slightly soluble acidic gases containing these substances Gas mixtures, such as B. flue gases, by treating these gases with water in one Washing apparatus, characterized in that the with sulfur dioxide and other gas components weakly enriched solution in a degassing system through the application of heat and / or vacuum is freed from sulfur dioxide and that the resulting solution, the still parts of the components absorbed from the gas, in particular sulfur dioxide, contains, fed to an ion exchanger and from here back to the washing apparatus is returned and the components absorbed by the ion exchanger are recovered will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the washing liquid Water is used containing a small amount of alkalis, preferably soda, caustic soda or calcium hydroxide, is added.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the gases in a first scrubbing stage with acidified scrubbing liquid, z. B. with aqueous sulfuric acid, which is known after enrichment with S 02 Way is degassed, and in a second washing stage with a weakly alkaline solution, which is fed to an anion exchanger for regeneration, are washed out.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the for Absorption of the remaining sulfur dioxide-serving ion exchangers with alkaline ones Agents treated to obtain a mixture of ammonium sulfite and ammonium sulfate will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the ion exchanger by a method known per se using the electric current at the same time Production of sulfur dioxide be regenerated.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the degassing is carried out at a vacuum of 50 to 200 mm of mercury and at temperatures between 40 and 80 ° C. Documents considered: German Patent No. 578 033; Excerpts from German patent applications, Vol. 7, 1948, pp. 279, 1 72269 IV b / 21 i; Winnacker-Weingärtner, Chemical Technology, Vol. 1I, 1950, pp. 35/36.