DE1030312B - Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen Feststoffen mit niedrigem Schuettgewicht - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen Feststoffen mit niedrigem Schüttgewicht Es ist bekannt, Aerogele aus Gelen oder feinteiligen Niederschlägen, die Wasser oder/und organische Flüssigkeiten als Dispersionsmittel enthalten, dadurch herzustellen, daß man die dispergierten Gele oder Niederschläge in einem geschlossenen Gefäß auf die kritischen Bedingungen des Dispersionsmittels erhitzt und das Dispersionsmittel bei oder über seiner kritischen Temperatur verdampft, wobei das Aerogel in dem Gefäß zurückbleibt. Als kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aerogelen ist vorgeschlagen worden, Gele durch ein geheiztes Rohr zu pumpen, in dem der kritische Druck und die kritische: Temperatur des verdampfbaren Anteils des Gels erreicht oder überschritten werden, und das Behandlungsgut anschließend in eine Zone niederen Druckes zu fördern, in der sich unter Trennung des Feststoffes von der verdampften. Flüssigkeit des Gels das Aerogel abscheidet. Nachteilig ist dabei aber nicht nur, daß die Gele nur als stark verdünnte Dispersionen angewendet werden können, damit sie in dem Rohr oder Rohrsystem noch gut beweglich bleiben, sondern auch die Schwierigkeit, solche Geldispersionen gasfrei zu halten, was deshalb notwendig ist, weil schon kleine Gasblasen die Wirksamkeit von Hochdruckförderpumpen beeinträchtigen und dadurch Betriebsstörungen verursachen. Außerdem lassen sich Gele nur schwierig lagern, ohne daß sich in ihnen lSonzentrationsunterschiede ausbilden und Niederschläge absetzen.
• Es wurde gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen und feinstteilige Feststoffe mit niedrigem Schüttgewicht erhalten werden, wenn man an Stelle von Gelen kolloide Lösungen verwendet.
• Das Verfahren wird in an sich bekannter Weise so durchgeführt, daß man die kolloiden Lösungen unter solchen Bedingungen des Druckes und der Temperatur durch ein geheiztes Rohr oder Rohrsystem pumpt, daß in dem Rohr oder Rohrsystem mindestens der kritische Druck des Dispersionsmittels aufrechterhalten wird und wenigstens am Ende des Rohres oder Rohrsystems mindestens die kritische Temperatur des Dispersionsmittels erreicht wird, wobei ein Teil des Rohrinhalts mittels Einrichtungen zur Druckminderung auf einen wesentlich geringeren Druck, vorzugsweise auf Normaldruck, entspannt wird, und daß aus dem das Rohr oder Rohrsystem verlassenden Gemisch von feinstteiligem Feststoff mit niedrigem Schüttgewicht und Dispersionsmitteldampf dieser Feststoff abgetrennt wird, wobei man die Bildung tropfbar flüssigen Dispersionsmittels erst nach der Trennung des Feststoffes vom Dispersionsmittel zuläßt.
• Das Verfahren ist prinzipiell mit allen kolloiden Lösungen fester Ausgangs stoffe durchführbar und auf die nachstehend beschriebenen anorganischen Kolloide nicht beschränkt. Für die Herstellung von feinstteili- ger Kieselsäure, feinstteiligen Metalloxyden oder feinstteiligen Gemischen oder Verbindungen von Kieselsäure und Metalloxyden mit niedrigem Schüttgewicht geht man von Solen von Kieselsäure oder Metalloxyden oder den entsprechenden Gemischen oder Verbindungen in Wasser, organischen Flüssigkeiten oder Gemischen von Wasser und organischen Flüssigkeiten aus. Das zur Verwendung kommende Kieselsäuresol kann durch Dialyse oder Elektrodialyse von löslichen Metallsilikaten oder durch Behandlung dieser mit Kationenaustauschern oder aus salzhaltigen Umsetzungsprodukten von Wasserglas mit Säuren der Entfernung des Salzgehaltes durch Auskühlung oder Ausfällung mit organischen Flüssigkeiten hergestellt sein. Ebenso geeignet sind Sole, die durch doppelte Umsetzung löslicher Silikate unter Bildung schwerlöslicher Salze als Nebenprodukte, durch Verseifung von Kieselsäureestern oder durch Auflösen von elementarem Silicium in ammoniakalischen oder aininhaltigen Flüssigkeiten gewonnen: werden Mit Vorteil lassen sich für die Herstellung von feinstteiliger Kieselsäure oder feinstteiligen Metalloxyden oder feinstteiligen Gemischen oder Verbindungen davon mit niedrigem Schüttgewicht kolloide Lösungen verwenden, die aus den entsprechenden Gelen dadurch gewonnen werden, daß man die Gele, mit oder ohne Zusatz von geringen Mengen den Pu Wert der Gele verändernder Stoffe, in Wasser oder organischen Flüssigkeiten oder Gemischen davon unter hohem Druck durch :)ffnungen, wie Düsen, Schlitze u. dgl., preßt.
• Man kann aber auch kolloide Lösungen, beispielsweise von Kieselsäure, Titansäure und Metalloxyden, verwenden, die durch Peptisation der entsprechenden Gele mit chemischen Mitteln erhalten werden. So ge-Winnt man feinstteilige Kieselsäure mit niedrigem Schüttgewicht, wenn man von einem Kieselsäuresol ausgeht, das man durch Peptisation von Kieselsäurehydrogel unter Zusatz von geringen Mengen alkalisch reagierender Stoffe, wie Ammoniak, bei Temperaturen über 1000 C, vorzugsweise 150 bis 1800 C, herstellt und das man vor der Überführung in den feinstteiligen Feststoff auf einen Siliciumdioxydgehalt von über 30°/o eindicken kann. Auch Sole von Metalloxyden oder Gemischen von Metalloxyden, die durch Peptisation der entsprechenden Metallhydroxydgele mit geringen Mengen Säure entstehen, sind zur Herstellung von feinstteiligen Feststoffen mit niedrigem .Schüttgewicht sehr geeignet.
• Man kann auch von Gelen ausgehen, die man mit chemischen und physikalischen Mitteln zugleich peptisiert, indem man beispielsweise Metallhydroxydgele durch Öffnungen, wie Düsen, Schlitze u. dgl., unter hohem Druck und unter Zusatz geringer Mengen vorzugsweise organischer Säuren preßt. Es können dafür schwache Säuren verwendet werden, die ohne die gleichzeitige Anwendung physikalischer Mittel zur Peptisation nicht geeignet wären.
• Geeignet sind auch Metalloxydsole, z. B. Tonerdeäöle, die aus Metallalkoholaten durch Verseifung mit Wasser hergestellt sind, wobei die Verseifungsgemische unmittelbar zur Gewinnung des feinstteiligen Feststoffs verwendet werden können. Auch durch Elektrolyse von Metallsalzlösungen oder durch Lösen von Metallen, gegebenenfalls in aktivierter Form, in Wasser oder wasserhaltigen organischen Flüssigkeiten, oder durch Umsetzung von Metallhatogenidlösungen mit Alkylenoxyden erhaltene Metalloxydsole können dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung der entsprechenden feinstteiligen Feststoffe mit niedrigem Schüttgewicht unterworfen werden Eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung schematisch wiedergegeben. Durch die Pumpe 1 wird die kolloide Lösung in das geheizte Rohr 2 gefördert. Durch das Druckminderungsventil 3 verläßt das Gemisch von feinstteiligem Feststoff und Dispersionsmitteldampf den Hochdruckteil der Vorrichtung und wird in den Zyklon 4 geleitet, in dem der Feststoff abgeschieden wird, während die Dämpfe des Dispersionsmittels im Kühler 5 kondensiert und in der Vorlage 6 aufgefangen werden können. Ans dem Zyklon fällt der Feststoff in einen Austragbehälter 7, durch den man, dem herabrieselnden Feststoff entgegen, zweckmäßig Stickstoff oder ein anderes Inertgas in den Zyklon leitet. Zur Verhinderung der Abscheidung von flüssigem Dispersionsmittel wird der Zyklon von außen gegebenenfalls geheizt und gut isoliert. Zweckmäßig können mehrere Zyklone hintereinandergeschaltet zur Anwendung kommen. Als Förderpumpen eignen sich z. B. Kolbendosierpumpen, Einspritzpumpen und Hochdruck-Schwinghebelpumpen, auch Breipressen.
• Als Material für die Hochdruckrohre kann man Chromnickelstahl, aber auch andere vergütete Stahlsorten verwenden. Die Heizung des Hochdruckrohres erfolgt zweckmäßig mit heißen Gasen oder elektrisch, und zwar entweder direkt oder unter Benutzung voll Heizbädern, die z. B. mit Diphenyl oder Blei oder anderen wärmeübertragenden Medien beschickt sind.
• Beispiel 1 Man pumpt mit einer Hochdruclçdosierpumpe ein methylalkoholisches Kieselsäuresol, das durch Peptisation von methylalkoholischer Kieseisäuregallerte hergestellt ist und dessen Siliciumdioxydgehalt 6°to beträgt, in ein 2 m langes und 16 mm weites elektrisch geheiztes, druckfestes Stahlrohr. Durch Einstellung eines am Ende des Rohres befindlichen, auf 270° C elektrisch geheizten Auslaßventils (Spitzkegelventils) wird der Druck im Rohr auf 90 atü gehalten. Aus dem bei der Entspannung sich bildenden Gemisch von Kieselsäure und Methylalkoholdainpf wird die Kieselsäure in einem geheizten Zyklon abgeschieden und der Lösungsmitteldampf anschließend in Kühlen kondensiert. Die gebildete feinstteilige Kieselsäure ist reinweiß und außerordentlich locker. Ihr Schüttgewicht beträgt 25 g je Liter. Die mit dem Elektronenmikroskop ermittelten Teilchengrößen liegen zwischen i3 und 20 mm.
• Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung beschickt man mit einem Kieselsäuresol, das durch Peptisation von Kieselsäuregallerte mit wenig Ammoniak unter Druck bei 1700 C, Eindicken des Sols auf einen Siliciumdioxydgehalt von 30°/o und Verdünnen mit so viel Methylalkohol hergestellt ist, daß das Dispersionsmittel aus Wasser und Methylalkohol im Volumenverhältuis i: 2 besteht. Der Siliciumdioxydgehalt des Sols beträgt 106/ff. Der Druck im Rohr wird auf 150 atü, die Temperatur am Auslaßventil auf 320° C eingestellt. Man erhält Kieselsäure mit einem Schüttgewicht von 20 g je Liter und einer Teilchengröße von 10 bis 30 m>.
• Beispiel 3 Ein ohne Zusatz eines Peptisationsmittels durch Pressen durch eine Düse bei 80 atü hergestelltes wässeriges Titandioxydsol mit einem Feststoffgehalt von 50/o wird bei einem Druck von 230 atü und einer Temperatur von 420° C am Entspannungsventil in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Man erhält Titandioxyd. mit einem Schüttgewicht von 112 g je Liter in außerordentlich feiner Verteilung.
• Beispiel 4 Ein durch Peptisation mit Ameisensäure in einer Menge von 0,38°/o der Theorie, berechnet auf Aluminiumtriformiat, hergestelltes wässeriges Tonerdesol mit einem Gehalt von 6O/o Aluminiumoxyd wird wie im Beispiel 3 behandelt. Man erhält ein sehr feinteiliges Tonerdehydrat von der Zusammensetzung des Böhmits AlO(OH). Das Schüttgewicht beträgt 23 g je Liter. Die Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop zeigt gut ausgebildete, nadelförmige Stäbchen von t bis 2 F Länge und 0,025 bis 0,1 p Breite.
• Daß sich eine kolloide Lösung für die kontinuierliche Herstellung feinstteiliger Feststoffe mit niedrigem Schüttgewicht eignen würde, war nicht vorauszusehen. Denn da hierbei in langen Hochdruckrohren mit engem Querschnitt gearbeitet werden muß und kolloide Lösungen bekanntlich in besonderem Maße dazu neigen, in der Hitze zu koagulieren und zu sedimentieren, war zu befürchten, daß sich die feinstverteilten Teilchen der kolloiden Lösung an den Wandungen der Rohre ab setzen und die Rohre allmählich verstopfen würden.
• Für den Fachmann, der mit Kolloiden, z. B. Aerogelen, zu tun hat, ist es außerdem überraschend, daß beim kontinuierlichen Arbeiten mit einem Sol bei erhöhter Konzentration des Ausgangs stoffes stets niedrigere scheinbare Dichten der Endstoffe erhalten werden. Gerade diese leichten Aerogele, die beim Autoklavverfahren - auch bei Benutzung von Solen - nicht entstehen, wenn man technisch tragbare Konzentrationen anwendet, sind für die Praxis wertvoll.
• PrENTANsPRcHu: 1. Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen Feststoffen mit niedrigem Schüttgewicht durch Erhitzen von Dispersionen auf die kritische Temperatur des Dispersionsmittels beim kritischen Druck desselben und Trennung des Dispersionsmittels vom gebildeten feinstteiligen Feststoff durch Entspannung bei oder über der kritischen Temperatur des Dispersionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß kolloide Lösungen kontinuierlich durch lange Hochdruckrohre geleitet werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionen Sole von Kieselsäure, Metalloxyden oder den entsprechenden Gemischen oder Verbindungen in Wasser, organischen Flüssigkeiten oder Gemischen von Wasser und organischen Flüssigkeiten verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kolloide Lösungen verwendet, die aus Gelen von Kieselsäure oder Metalloxyden oder Gemischen oder Verbindungen von Kieselsäure und Metalloxyden dadurch ge- wonnen werden, daß man die Gele, mit oder ohne Zusatz von geringen Mengen den pE-Wert der Gele verändernder Stoffe, in Wasser oder organisehen Flüssigkeiten oder Gemischen davon unter hohem Druck durch Öffnungen, wie Düsen, Schlitze u. dgl., preßt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäuresol verwendet, das man durch Peptisation von Kieselsäurehydrogel unter Zusatz von geringen Mengen alkalisch reagierender Stoffe, wie Ammoniak, bei Temperaturen über 1000 C, vorzugsweise 150 bis 1800 C, herstellt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Metalloxydsole oder Gemische von Metalloxydsolen verwendet, die durch Peptisation der entsprechenden Metallhydroxydgele mit geringen Mengen sauer reagierender Stoffe entstehen.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Metalloxydsole oder Gemische von Metalloxydsoien verwendet, die durch Pressen der entsprechenden Metallhydroxydgele durch Öffnungen, wie Düsen, Schlitze u. dgl., unter hohem Druck und Zusatz geringer Mengen vorzugsweise organischer Säuren erhalten werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 093 454, 2 285 449, 2 572321.