DE102004038029A1

DE102004038029A1 - Kontinuierliche Fällung von nanoskaligen Produkten in Mikroreaktoren

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Publication number: DE102004038029A1
Application number: DE102004038029A
Authority: DE
Inventors: Bernd Penth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2006-04-27

Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Fällung von nanoskaligen Partikeln in einem verstopfungsfreien Mikroreaktor durch Kollision von Reaktandenstrahlen und der definierbaren, zeitnahen Zugabe von oberflächenmodifizierenden Reagenzien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und die dazugehörigen Vorrichtungen zur kontinuierlichen Herstellung von morphologisch einheitlichen, nanoskalig stabilisierten Produkten mit enger Partikelgrößenverteilung durch Fällung in verstopfungsfreien Mikroreaktoren und in definierbarem, zeitlichem Abstand erfolgende Oberflächenmodifizierung.
Hintergrund zur Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, dass bei Fällungen der chemische Aufbau, der physikalische Aufbau, die Morphologie und auch die strukturelle Homogenität der ausfallenden Teilchen auf vielfältige Weise beeinflusst werden können.

Zum Erreichen einer möglichst geringen Partikelgröße ist die Energiebilanz der entstehenden Teilchen von entscheidender Bedeutung. Die Energie eines Teilchens setzt sich zusammen aus der bei der Kristallisation freiwerdenden Gitterenergie und der aufzubringenden Energie der entstehenden Oberfläche. Für sehr kleine Kristallite ist die freiwerdende Gitterenergie so klein und die aufzubringende Oberflächenenergie vergleichsweise so hoch, dass die Moleküle lieber im gelösten Zustand verbleiben. Erst für größere Kristallite, bestehend aus einer kritischen Anzahl von Molekülen wird die Gesamtenergie günstig. Die Kristallite wachsen also erst sobald die kritische Anzahl Moleküle, ab welcher die Kristallitbildung energetisch günstig ist, überschritten wird. Mit der Hilfe von Oberflächenmodifikatoren lässt sich die aufzubringende Oberflächenenergie aber verringern. Somit wird die kritische Anzahl Moleküle, ab welcher die Kristallitbildung energetisch günstig ist, herabgesetzt.

Für die Partikelgrößenverteilung spielt zunächst die Geschwindigkeit bei der Mischung eine entscheidende Rolle. Bei einer schnell ablaufenden chemischen Fällung in einem gerührten Reaktor ist die Mischungsgeschwindigkeit, mit der die Reaktanden vermischt werden, regelmäßig langsamer als die Keimbildungsgeschwindigkeit. Darüberhinaus treten in einem solchen Reaktor bereits diffusionskontrolliert gefällte Partikel ständig mit frisch zugeführten Reaktanden und auch mit den daraus entstehenden Keimen in Kontakt. Dies führt letztlich zu einem unkontrollierbaren Partikelwachstum und unterschiedlichen Partikelgrößen.

Die Fällung in einem solchen Rührreaktor bedeutet aber weiterhin, dass die entstehenden Keime in einer noch nicht völlig durchmischten, also inhomogenen Umgebung entstehen. Inhomogene Umgebung bedeutet die Existenz von Gradienten bezüglich des pH-Wertes und auch der Konzentrationen an Reaktanden und bereits entstandenen Keimen oder auch bereits entstandenen, größeren Teilchen. Da sich bei unterschiedlichen pH-Werten häufig unterschiedliche Partikelmorphologieen bilden, bedeutet die Fällung im Rührreaktor also die Bildung von Partikeln mit breiter Partikelgrößenverteilung und dass die einzelnen Partikel zusätzlich eine morphologisch heterogene Struktur aufweisen können.

Betrachtet man die Co-Fällung von Mischmetalloxiden, wie sie beispielsweise in Form von Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid, Indiumzinkoxid, Antimonzinkoxid für elektrisch leitfähige Beschichtungen oder die Elektrokeramik allgemein oder anderen Mischmetalloxiden, die für viele Anwendungen beispielsweise in der Katalyse benötigt werden, wird das Problem der zu langsamen Mischung bei der Herstellung durch Fällung in Rührreaktoren deutlich. Führt man eine solche Co-Fällung beispielsweise durch Eintropfen einer sauren Reaktandenlösung in eine basische Reaktandenlösung oder umgekehrt durch, ergibt sich selbst bei kräftigem Rühren innerhalb der Tropfen ein pH-Gradient, der ein inhomogenes Fällungsprodukt bewirkt, da die unterschiedlichen Metalloxide oder Metallhydroxide bei unterschiedlichen pH-Werten ausfallen.

Weiterhin finden insbesondere bei der Fällung von nanometergroßen Partikeln bereits unmittelbar nach der Fällung chemische und physikalische Stoffveränderungen statt, die die Eigenschaften von Nanopartikeln erheblich beeinflussen können. So können durch Ostwald-Reifung größere Teilchen auf Kosten kleinerer Teilchen wachsen, die dabei völlig verschwinden können.

Insbesondere sind aber auch die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander von Bedeutung. Van der Waals-Kräfte sind die eigentliche Ursache der Probleme bei der Verarbeitung von Nanopartikeln. Zwischen gleichartigen Partikeln sind sie immer anziehend und führen damit zur Agglomeration. Sie hängen linear vom Partikeldurchmesser ab und nehmen deshalb mit kleiner werdendem Durchmesser viel weniger ab als die Massenkräfte, so dass sie bei kleinen Durchmessern schließlich dominieren.

Die stoffspezifische Hamakerkonstante ist eine Größe zur Berechnung dieser Kräfte. Die Hamakerkonstante hängt aber von den Dielektrizitätskonstanten ε_T der Teilchen und des Dispersionsmediums ε_M ab und steigt mit deren Differenz (ε_T – ε_M), die in Luft zwangsläufig größer ist als in Flüssigkeiten. Deshalb ist die Van der Waals-Wechselwirkung bei Keramikpartikeln in Wasser deutlich kleiner als in Luft. Demnach befinden sich Partikel, die zunächst isoliert und erst anschließend zur Stabilisierung oberflächenmodifiziert werden sollen, als trockenes Pulver in einem Potentialminimum und sind anschließend nur mit hohem Aufwand wieder voneinander zu trennen.

Die industriell derzeit am meisten genutzten Methoden zur Herstellung von Nanopartikeln aus Gasphasen oder pyrogenen Prozessen führen wegen der hohen Van der Waals-Kräfte in Luft zwangsläufig zu agglomerierten Produkten. Zusätzlich führen die bei den pyrogenen Verfahren zwangsläufig hohen Temperaturen zu irreversiblen Agglomerationen. Dass diese Methoden industriell dennoch die am meisten verwendeten Verfahren sind und sogar noch weiter ausgebaut werden, liegt daran, dass diese Verfahren direkt zu trockenen, verkaufsfähigen Produkten führen und nasschemische Methoden zur Fällung von Nanopartikeln bislang meist nicht zu optimalen Ergebnissen geführt haben.

Ursache dafür ist bei Fällungen, neben den bereits erwähnten Nachteilen bei der Verwendung von Rührreaktoren, meist eine Schwächung der elektrostatischen Abstoßungskräfte und eine ungenügende sterische Stabilisierung der gefällten Teilchen.

Die Schwächung der elektrostatischen Abstoßungskräfte hat eine Ursache darin, dass aus chemischen Reaktionen im Lösungsmittel meist, neben den gefällten Partikeln, gelöste Begleitsalze entstehen. Diese Begleitsalze beeinflussen die Stabilität von Nanopartikeldispersionen negativ dadurch, dass sie die elektrostatischen Abstoßungskräfte (Doppelschichtabstoßung) erheblich reduzieren. Zur Aufarbeitung müssen diese Begleitsalze zudem durch Filtration und Waschen abgetrennt werden. Insbesondere beim Filtrieren besteht dann die Gefahr der Agglomeration der Nanopartikel zu größeren Partikelverbänden.

Eine weitere Ursache ergibt sich dadurch, dass insbesondere in Rührreaktoren mit inhomogener pH-Wert Umgebung sich während der Fällung ein Teil der entstandenen Partikel am isolelektrischen Punkt befindet, an dem die elektrostatische Abstoßung minimal ist.

Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein technisch brauchbares, kontinuierliches Verfahren zu finden, dass eine Fällung mit einer sehr schnellen Mischung und hoher Übersättigung ermöglicht.

Es war auch Ziel, Fällungen in wässrigen Medien so durchzuführen, dass die entstehenden Partikel im Fällungsmedium mit hydrophilen Oberflächenmodifikatoren derart oberflächenmodifiziert werden, dass durch sterische Stabilisierung mittels Oberflächenmodifikatoren trotz der Anwesenheit von Begleitsalzen eine Agglomeration der Partikel nicht mehr stattfinden kann.

Weiterhin war es auch Ziel, Fällungen in wässrigen Medien so durchzuführen, dass durch eine simultan zu der eigentlichen Fällung stattfindenden Behandlung mit hydrophoben Oberflächenmodifikatoren die entstehenden Partikel im Fällungsmedium hydrophobiert werden und von der begleitsalzhaltigen, wässrigen Phase in eine separate organische Phase abgetrennt werden können.

Weiterhin war es auch Ziel der vorliegenden Erfindung, Fällungen in wässrigen Medien so durchzuführen, dass durch die Wahl der Reaktanden überhaupt keine Begleitsalze entstehen.

Insgesamt war es ganz allgemein Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und die apparativen Vorrichtungen zu finden, mit denen die Eigenschaften der bei der Fällung entstehenden Teilchen optimal gesteuert werden können und auch die im Entstehen begriffenen Teilchen und danach die bereits entstandenen Teilchen bezüglich ihrer weiteren Umwandlung und einer kontrollierbaren Weiterverarbeitung optimal beeinflusst werden können.

Wichtiger Bestandteil der Zielsetzung war es dabei zunächst, die Geschwindigkeiten für die Mischung, die Keimbildung und das Partikelwachstum möglichst weit und gezielt auseinanderfächern zu können. Die Mischgeschwindigkeit soll so möglichst viel größer als die Keimbildungsgeschwindigkeit sein und die Wachstumsgeschwindigkeit soll möglichst viel kleiner als die Keimbildungsgeschwindigkeit sein
(Mischgeschwindigkeit > Keimbildungsgeschwindigkeit > Wachstumsgeschwindigkeit)

Dieses Ziel wird mittels eines industriell verwendbaren Verfahrens und der dazugehörigen Vorrichtungen erreicht, mit denen die Eigenschaften von Partikel, die bei Fällungen entstehen, gezielt gesteuert werden können.

Der erste Schritt ist dabei die Beeinflussung des chemischen Aufbaus, des physikalischen Aufbaus, der Morphologie und auch der strukturellen Homogenität der bei Fällungen zunächst entstehenden Keime durch die sehr schnelle Vermischung in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor, bevorzugt einem verstopfungsfreien Mikroreaktor.

Dadurch gelingt es, die bei unkontrollierten Fällungen entstehenden Mischungen aus morphologisch unterschiedlichen Fällungsprodukten gezielt zu vermeiden und den Reaktionsablauf selektiv in die Richtung der jeweils gesuchten Morphologie zu lenken.

In einem solchen Mikroreaktor kann darüberhinaus bei einer Fällung, die nach dem Stand der Technik in wässrigem Milieu durchgeführt wird, zusätzlich ein wassermischbares Lösungsmittel zugefügt werden, welches das Löslichkeitsprodukt des Fällungsproduktes erniedrigt und damit zu noch schnelleren Fällungen und zu noch kleineren Partikeln führen kann. Eine solche Fällung kann beispielsweise mittels einer Säure und einer Lauge oder einem Salz und einer Lauge oder einer Säure durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann dabei zu zumindest einer der wässrigen Reaktandenlösungen zugegeben werden oder es kann bevorzugt in einem Mikroreaktor in der Vermischungszone der Reaktanden oder besonders bevorzugt räumlich anschließend und damit im Betrieb zeitlich anschließend, praktisch also in engem Abstand, als dritte Komponente zugemischt werden.

Als Beispiel hierzu dient die klassische Fällung von Alkalisilikaten mit Säuren. Erfindungsgemäß wird diese Fällung durch kontinuierliche Einspeisung der Reaktanden zur Vermischung in einen verstopfungsfreien Mikroreaktor durchgeführt und dabei entweder der Säure ein Anteil eines wassermischbaren Lösungsmittels, bevorzugt Alkohol beigefügt. Das wassermischbare Lösungsmittel kann über einen separaten dritten Reaktandeneingang zugefügt werden. Durch den Alkoholanteil kommt es zu einer spontaneren Fällung ohne die übliche Ausbildung von vernetzten Polymerstrukturen.

Gleichzeitig kann dieses Lösungsmittel zumindest einen Oberflächenmodifikator, insbesondere einen nicht wasserlöslichen Oberflächenmodifikator enthalten. Der Oberflächenmodifikator, der beim Mischen des Lösungsmittels im wassermischbaren Lösungsmittel in einer zur eigentlichen Fällung simultanen Solvent-Nonsolvent Fällung eine Nanoemulsion bildet, lagert sich unmittelbar auf der Oberfläche der entstandenen Fällungsprodukte an, hydrophobiert diese und bewirkt, dass die entstandenen Partikel in organischen Phasen aufgenommen werden können.

Es kann aber auch zumindest eine der zur Fällung von Partikeln führenden Reaktanden in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst sein, während sich zumindest ein Reaktand als Reaktionspartner in einer wässrigen Phase befindet. Diese Vorgehensweise kann beispielsweise gewählt werden bei der Fällung im Mikroreaktor von in Alkohol gelöstem Zinksalz, wie Zinkacetat oder Zinkchlorid durch die Reaktion mit einer Base. Der Vorteil bei dieser Vorgehensweise ergibt sich aus der Möglichkeit, das wassermischbare Lösungsmittel zum simultanen Einbringen eines hydrophoben Oberflächenmodifikators zu nutzen.

Es kann aber auch, entsprechend der sogenannten Sol-Gel-Technik, Wasser selbst Reaktand sein. In diesem Fall ist es möglich, dass sich zumindest ein mit Wasser hydrolysierbarer Reaktand, wie beispielsweise ein Metallalkoxid in einem trockenen, wassermischbaren Lösungsmittel befindet und der zweite Reaktand, nämlich Wasser (eventuell zusammen mit einem Anteil Säure oder Lauge zur Hydrolysebeschleunigung) sich ebenfalls in einem wassermischbaren Lösungsmittel befindet. So wird beispielsweise Titantetraisopropylat, gelöst in trockenem Isopropanol, in einem Mikroreaktor mit einer gering wasserhaltigen Isopropanollösung zur Reaktion gebracht. Auch bei dieser Vorgehensweise ergibt sich die Möglichkeit, das wassermischbare Lösungsmittel zum simultanen Einbringen eines hydrophoben Oberflächenmodifikators im untenstehenden Sinne zu nutzen.

Es kann aber auch zumindest ein Metallsalz in einem lösenden organischen Lösungsmittel mit einer Base in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden. Als Beispiel wird eine alkoholische Zinkacetatlösung mit einer alkoholischen Lösung von Lauge, beispielsweise Ammoniak umgesetzt. Auch bei dieser Vorgehensweise ergibt sich die Möglichkeit, das wassermischbare Lösungsmittel zum simultanen Einbringen eines hydrophoben Oberflächenmodifikators im untenstehenden Sinne zu nutzen.

Sofern es sich bei den beschriebenen Vorgehensweisen bei der gefällten Dispersion um Partikel in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel handelt, kann zum Erhalt einer Dispersion in organischem Medium das überschüssige Wasser azeotrop abdestilliert werden oder es wird ein organisches Medium mit einem Siedepunkt gewählt, der höher als der von Wasser liegt, beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, und das Wasser wird abdestilliert.

Für eine industrielle Produktion der beschriebenen Fällungsreaktionen geeignet sind dazu prinzipiell alle Durchlaufreaktoren, Y-Mischer oder T-Mischer, insbesondere aber Mikroreaktoren, in erster Linie aber Mikroreaktorausführungen, bei denen es nicht zu einer Verstopfung von engen Kanälen der Mikroreaktoren kommen kann. Einige Ausführungen sind in dieser Anmeldung beschrieben. Gut geeignet sind Reaktoren wie in EP 1165224 beschrieben.

Bei ansonsten üblichen Mikroreaktoren, die meist als sogenannte „multi-channel"-Systeme konstuiert sind, wird jede Reakatandenzuführung in eine Vielzahl von einzelnen Kanälen aufgeteilt. Der Inhalt jedes einzelnen Kanales reagiert dann mit dem zugeführten Inhalt des zugehörigen Kanales der Reaktionskomponente. Wegen den unterschiedlichen Längen der Kanäle und den verhältnismäßig unpräzisen Kanaldimensionen ist es unmöglich, über alle parallelen Kanäle auch nur annähernd gleiche Reaktandenmengen zu fördern. Dies führt zu unzuverlässigen und unkontrollierbaren Nachteilen in der Stöchiometrie der Reaktion in den einzelnen Kanälen, auch wenn die Gesamtstöchiometrie, also die Summe der Reaktandenströme des „multi-channel"-Systemes eingehalten wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist eine Ausführung, bei der nach EP 1165224 , Düsen aus Hartstoffen, wie Saphir, Rubin oder Diamant verwendet werden. Diese Düsen haben bevorzugt nur eine sehr kurze Kanallänge von meist zwischen 0,5 und 2 mm. Wegen dieser sehr kurzen Kanallänge ist der Flußwiderstand durch die Düse verhältnismäßig gering. Als „single-channel"-System können diese erfindungsgemäß also zum Erreichen großer Durchsatzmengen ohne großen Druckverlust bei hohen Drücken betrieben werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden demnach bevorzugt Drücke von > 10 bar, besonders bevorzugt von > 30 bar aufgebaut. Aus dem hohen Druck und dem geringen Düsenwiderstand ergibt sich, dass die Gesamtfördermenge durch eine Einzeldüse vergleichbar der Fördermenge einer Vielzahl von Kanälen in einem „mult-channel"-System ist. Da diese Düsen auch von ihrem Durchmesser her hochpräzise und reproduzierbar gefertigt werden, können zusätzlich mehrere solcher „single- channel"-Reaktoren parallel betrieben werden, ohne dass es zu den bei den „multi-channel"-Systemen üblichen stöchiometrischen Unwägbarkeiten und Fehlern kommt.

Mittels solcher Mikroreaktoren gelingt es apparativ, die Mischgeschwindigkeit so zu erhöhen, dass die Mischung der zur Fällung führenden Reaktanden abgeschlossen ist, bevor die Keimbildung zur Partikelbildung beginnt und ohne dass es zu Reaktorverstopfungen kommt. So gelangt man reproduzierbar und in industriellem Maßstab zu feinteiligen Dispersionen mit homogener Größenverteilung und hoher Phasenreinheit. Wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, die bei der schnellen Fällungsreaktion ablaufende Keimbildung in einer „pH-Wert homogenen" Umgebung ablaufen zu lassen, also einer gezielten Einstellung eines gewollten pH-Wertes in der sich kontinuierlich bildenden Reaktionslösung. Die Mischung und damit die Einstellung einer gewollten „pH-Wert homogenen" Umgebung erfolgt also innerhalb der sehr kurzen Zeit, in der maximale Übersättigung herrscht und noch keine Keimbildung stattgefunden hat.

Auf diese Weise kann man auch durch beispielsweise der Mischung von zumindest zwei Metallsalzen, Säuren oder Basen jeweils in einer der beiden Reaktionslösungen simultan zumindest ein zweites Produkt gleichzeitig fällen, wobei die Fällungsprodukte unterschiedliche isoelektrische Punkte haben können, sodass es zwischen den Fällungsprodukten zu einer Heterokoagulation kommt, die man zur Beschichtung einer Teilchensorte mit einer anderen nutzen kann. Dabei kann das zweite Fällungsprodukt als Hilfsstoff für die Verarbeitung des ersten dienen, beispielsweise als Sinteradditiv. Ein typisches Beispiel für das zweite Fällungsprodukt ist Magnesiumoxid. Es kommen aber auch eine ganze Reihe von Mischmetalloxiden in Frage, wie sie dann als Katalysatoren oder Elektrokeramiken verwendet werden können.

Betrachtet man die Co-Fällung von Mischmetalloxiden, wie sie beispielsweise in Form von Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid, Indiumzinkoxid, Antimonzinkoxid für elektrisch leitfähige Beschichtungen oder die Elektrokeramik allgemein oder anderen Mischmetalloxiden, die für viele Anwendungen beispielsweise in der Katalyse benötigt werden, gelingt so die Einstellung einer homogenen Fällumgebung, die zu homogenen und phasenreinen Mischoxiden oder Mischhydroxiden führt. Zusätzlich oder alternativ zu Oxiden können auch andere Fällungsprodukte wie Sulfide, Sulfate, Phosphate oder Borate hergestellt werden.

Diese Vorgehensweise der simultanen Fällung mehrerer Oxide kann man beispielsweise auch zur Herstellung von nano-Glas oder nano-Email nutzen, wobei in diesem Fall die resultierende homogene Mischung der Oxide erwünschte, niedrige Schmelztemperaturen verursacht. Dabei können sich mehrere unterschiedliche Reaktanden in einer Reaktionslösung befinden oder die Reaktanden können in eigenen Reaktionslösungen über mehrere Düsen oder Kanäle jeweils separat dem Vermischungspunkt zugeführt werden.

Bei einer Ausführung der erfindungsgemäß verwendeten Anlagentechnik werden dazu die Pumpen, die der Förderung der Reaktandenströme in den Mikroreaktor dienen, bevorzugt mittels eines Leitfähigkeits- oder pH-Wert-Messgebers am Produktausgang und einer Steuerung geregelt. Die Dosierung kann aber auch mittels Differentialdosierwaagen oder Durchflussmessgeräten geregelt werden.

Die pH-Wert Anpassung erfolgt durch Variieren der Stöchiometrie der Reaktanden oder der Zudosierung zusätzlicher Säure oder Lauge. Die pH-Wert regulierende Säure oder Lauge oder ein Salz kann dabei Teil des Reaktionssystemes sein oder aber nur zur Konditionierung des pH-Wertes dienen und zu diesem Zweck zumindest einem Reaktanden zugemischt werden. Zur elektrostatischen Stabilisierung der entstehenden Teilchen ist es meist vorteilhaft, wenn der pH-Wert in der entstehenden Dispersion sich wenigstens 2 ganze pH-Schritte vom isoelektrischen Punkt weg befindet.

Der Zeitraum bis zur völligen Durchmischung liegt in einem solchen Mikroreaktor, abhängig von Düsenweiten, Pumpendruck, Reaktandenviskosität, Temperatur und anderen Parametern in der Regel unterhalb einer Millisekunde.

Die hier beschriebenen Vorgehensweisen zur Herstellung von nanopartikulären Fällungsprodukten können so abgeändert werden, dass in zumindest eine der Reaktandenlösungen zusätzlich Nanopartikel oder Mikropartikel hineindispergiert werden, bevor die auf diese Weise hergestellte Dispersion im Mikroreaktor mit zumindest einer weiteren Reaktandenlösung zur Reaktion gebracht wird.

Die hier beschriebenen Vorgehensweisen können auch so abgeändert werden, dass zumindest eine der Reaktandenlösungen mit einer Partikeldispersion vermischt wird und die auf diese Weise hergestellte Dispersion im Mikroreaktor mit zumindest einer weiteren Reaktandenlösung zur Reaktion gebracht wird. Das Vermischen der Reaktandenlösungen mit Dispersion kann dabei aber auch in einem Mikroreaktor erfolgen. Der Mikroreaktor kann dabei dem zur Fällung eingesetzten Mikroreaktor vorgeschaltet sein oder der zur Fällung eingesetzte Mikroreaktor kann einen zusätzlichen Reaktandeneingang besitzen, durch den die Dispersion den Reaktanden im Vermischungspunkt zugesetzt wird. In diesem Fall kann man eine Auffällung einer Nanopartikelschicht auf die dispergierten Nano- oder Mikropartikel erreichen. Bei den dispergierten Partikeln kann es sich auch um metallische oder anorganische Plättchen oder strukturierte Partikel, wie Flakes oder Glimmer handeln.

Solche Reaktoren können erfindungsgemäß auch so betrieben werden, dass sich seitlich an den Zufuhrkanälen für die Reaktanden oder in der Vermischungszone zusätzliche Einlässe befinden, durch welche Spülflüssigkeiten oder Spülgase zum Reinigen des Reaktors zugeführt werden können.

Das Spülmedium kann auch über einen Eingang in einem Rohr-in-Rohr-in-Rohrsytem eingetragen werden, bevorzugt dabei über den «mittleren» der in diesem Fall drei Zufuhrkanäle. Der Zuführdruck für das über ein Rückschlagventil zugeführte Spülmedium kann dabei vorteilhafterweise so eingestellt werden, dass sich das Rückschlagventil öffnet, sobald der Zuführdruck für die Reaktanden nach Abschalten der die Reaktanden zuführenden Pumpen abfällt.

Der zweite wesentliche Aspekt der vorliegenden Erfindung ist Modifizierung der Oberflächen der bei der Fällung entstandenen Partikel durch eine chemische oder physikalische Reaktion mit zumindest einem oberflächenmodifizierenden Reagenz zur Beeinflussung des Wachstumsverhaltens oder des Agglomerationsverhaltens. Insbesondere bei entstehenden Fällungsprodukten mit etwas niedrigerer Keimbildungsgeschwindigkeit kann es erforderlich sein, die Wachstumsgeschwindigkeit herabzusetzen.

Diese Modifizierung der Oberflächen kann im erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig oder in einem definierbaren zeitlichen Abstand zur Fällung erfolgen und erlaubt so die definierbare Steuerung des Wachstums der gefällten Partikel.

Bei der sterischen Stabilisierung durch Oberflächenmodifizierung werden Makromoleküle an der Oberfläche adsorbiert. Die Oberflächenschichten müssen dabei weitreichender sein als die Van der Waals-Kräfte. Am besten eignen sich Polymere, welche über zwei unterschiedliche Arten von funktionellen Gruppen verfügen, wovon eine für die Adsorption am Teilchen, die andere für die Ausrichtung der Molekülkette in die Flüssigkeit sorgt.

Gleichzeitig bietet diese Vorgehensweise aber auch den Vorteil, dass der Oberflächenmodifikator in erster Linie Reaktionen mit der Oberfläche eines bereits gefällten Partikels eingeht und nicht mit einem der beiden Reaktanden. Dies sei am Beispiel der Fällung von Eisenoxid aus der Umsetzung von wässriger Eisensulfatlösung mit wässriger Lauge erläutert, bei der beispielsweise eine Carboxylsäure als Oberflächenmodifikator verwendet wird. Durch die zeitlich versetzte Zugabe der Carboxylsäure greift diese nicht in die Stöchiometrie der Umsetzung der Eisensulfatlösung mit Lauge ein, so dass Eisencarboxylat nicht schon bei der eigentlichen Fällung, sondern erst auf der Oberfläche der entstandenen Partikel gebildet wird.

Es ist dabei möglich, die vorausgehende Fällung so durchzuführen, dass sich nach der Fällung ein pH-Wert einstellt, der einen so großen Abstand zum isoelektrischen Punkt der gefällten Partikel hat, nämlich mindestens zwei pH-Schritte, dass die Partikel auf Grund der dadurch entstehenden elektrostatischen Stabilisierung nicht koagulieren und dass dann eine Oberflächenmodifikation durch sterisch wirkende Reagenzien erfolgt und erst nach erfolgter sterischer Stabilisierung mit einem Oberflächenmodifikator der zur Weiterverarbeitung erforderliche pH-Wert eingestellt wird.

Es werden zumindest ein Reagenz, bevorzugt mehrere Reagenzien zudosiert, die durch chemische oder physikalische Reaktion eine Bindung mit der vorhandenen Partikeloberfläche eingehen und gegebenenfalls eine zusätzliche Oberflächenbeschichtung mit durch Fällung entstandenen Feststoffen eingehen. Diese Oberflächenbehandlung kann mehrmals nacheinander mit gleichen oder verschiedenen Reaktanden durchgeführt werden.

Hierbei können die Fällungsprodukte zur Oberflächenmodifikation als Dispersion mit zumindest einem geeigneten Reaktionspartner umgesetzt werden, der auf der Oberfläche der Fällungsprodukte anbindet oder die Fällungsprodukte in kurzem zeitlichem Abstand mit zumindest zwei geeigneten miteinander reagierenden Reaktionspartnern umgesetzt werden, was zu einer weiteren Fällung und einem Coating der ursprünglichen Fällungsprodukte führt.

Hierfür kommen alle derartige Reaktionen in Frage, wie sie nach dem Stand der Technik bisher bereits eingesetzt werden, jedoch noch nicht für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mikroreaktoren bekannt sind.

Dies sind beispielsweise Reaktionen mit Phosphorsäure oder einem Phosphorsäuresalz oder einer organischen Phosphorverbindung, wasserlöslichem Sulfid, Sulfat oder Borat. Weiterhin zur Herstellung von metalloxidischen Beschichtungen, wie Silikaten unter Verwendung von Kieselsäure deren wasserlöslichen Salzen oder Kieselsol, sowie anderen metalloxidischen Beschichtungen unter Verwendung von anorganischen und organischen Salzen, Säuren und Laugen zur direkten Beschichtung der Fällungsprodukte, sowie deren Umsetzungsprodukte mit einem passenden Reaktionspartner zur Erzeugung von aufgefällten Coatingschichten auf den Fällungsprodukten.

Günstig ist es, um die Bildung von Begleitsalzen zu vermeiden, Reaktionen von anorganischen Säuren mit Metallhydroxiden, Metallhydrogencarbonaten oder Metallcarbonaten durchzuführen.

Günstig ist dabei auch ein Verfahren, bei dem durch die Fällung simultan ein weiteres Fällprodukt mit gesuchten, funktionalen Eigenschaften entsteht, welches optional als Oberflächenmodifikator dienen kann. Gut geeignet ist dafür beispielsweise die Reaktion von Metallsulfat mit Bariumhydroxid oder Bariumhydrogencarbonat.

In einer Anwendung werden organische Pigmente, die sich nur in Schwefelsäure lösen lassen, in einem Mikroreaktor durch Verdünnung mit einer wässrigen Lösung als Solvent-Nonsolvent-Fällung gefällt. Fügt man der wässrigen Lösung Bariumhydroxid zu, werden die entstehenden Pigmentpartikel durch die simultane Bariumsulfatfällung gefüllt. Auf diese Weise lassen sich organische Pigmentpartikel mit großer Oberfläche und niedrigem Farbmittelverbrauch herstellen. In ähnlicher Weise können Nanopartikeldipersionen, bevorzugt frisch oder simultan gefällt, bei der Herstellung von Farbmitteln durch chemische Reaktion anstelle von Wasser verwendet werden.

In einer weiteren Anwendung können bei der Latexpolymerisation anstelle der wässrigen Lösungen Nanopartikeldispersionen, bevorzugt frisch oder simultan gefällt, anstelle von Wasser verwendet werden. Die zur Oberflächenmodifikation der anorganischen Partikel dienenden Tenside können gleichermaßen als Tenside für die Latexstabilisierung dienen. Sofern die Nanopartikel begleitsalzfrei gefällt werden, sind die Latices stabiler gegen Brechung.

Umgekehrt gelangt man durch Brechung der Latices auch zu mit Nanopartikeln gefüllten Kunststoffen, wobei die Brechung nach dem Stand der Technik für Latexemulsionen erfolgen kann.

In einer Ausführung des Verfahrens nutzt man die Möglichkeit zur Durchführung von Fällungen, bei denen keine Begleitsalze entstehen, in der Form, dass in einer Reaktion von Metallsulfat, beispielsweise Eisensulfat, mit dem Hydroxid eines anderen Metalles, beispielsweise Bariumhydroxid, dass gleichzeitig im beispielhaften Fall Eisenoxid und Bariumsulfat gefällt werden.

Optional kann zusätzlich Schwefelsäure verwendet werden. Die Menge des eingesetzten Bariumhydroxides wird dann entsprechend einer korrekten Stöchiometrie zur vollständigen Umsetzung beziehungsweise Fällung aller eingesetzten Reaktionspartner erhöht. Dadurch wird der Anteil an Bariumsulfat im Produktgemisch der Fällungsprodukte entsprechend erhöht.

Die nachstehende Gleichung beschreibt diese Fällung für Zinkoxidpartikel. n ZnSO₄ + m H₂SO₄ + n+m Ba(OH)₂ > n ZnO + n+m BaSO₄

Dabei gibt es die Möglichkeit, dass alle Reaktanden simultan zur Fällung im Mikroreaktor miteinander vermischt werden, oder dass sie versetzt zugegeben werden. Man mischt demnach beispielsweise im Mikroreaktor zunächst eine Reaktandenlösung aus Zinksulfat mit einer Lösung aus überschüssigem Bariumhydroxid und fügt erst in einem definierten zeitlichen, apparativ gesehen, räumlichen Abstand die zur stöchiometrisch vollständigen Umsetzung erforderliche Schwefelsäure zu. Dies entsprechend der nachstehenden Gleichung: n ZnSO₄ n+m Ba(OH)₂ > n ZnO₂ + n BaSO₄ und anschließender zeitversetzter Zugabe von m H₂SO₄ und deren Reaktion mit noch nicht umgesetztem Bariumhydroxid zu m BaSO₄

Diese Vorgehensweise ist günstig, weil so die Zinkoxidfällung im basischen Milieu ablaufen kann, wodurch die Bildung von Zinkhydroxysulfat, welches sich im sauren und auch neutralen Milieu bilden kann, verhindert wird. Auf diese Weise entsteht bariumsulfatbeschichtetes Zinkoxid.

Umgekehrt ist es beispielsweise möglich, zunächst Schwefelsäure mit einer überschüssigen Menge Bariumhydroxid zu vermischen und zeitversetzt Metallsulfat zuzugeben, wodurch zunächst Bariumsulfatpartikel entstehen, die dann mit Metalloxid-Bariumsulfat beschichtet werden.

Ersetzt man einen Teil des Zinksulfates durch Antimonsulfat, gelangt man so zu elektrisch leitfähigen Partikeln. Bei der Verwendung von Zinksulfat bildet sich ein Gemisch aus Bariumsulfat und je nach Fällbedingungen Zinkhydroxid oder Zinkoxid. Der Übergang von Zinkhydroxid zu Zinkoxid kann auch in einem nachfolgenden Behandlungsschritt durchgeführt werden. Das Gemisch aus Bariumsulfat und Zinkoxid kann beispielsweise als Füllstoff für Kunststoffe oder Lacke dienen, wobei dem Zinkoxid die Aufgabe als transparenter Filter für ultraviolettes Licht zukommen kann. n ZnSO₄ + n Ba(OH)₂ > n ZnO + n BaSO₄

Insbesondere geeignet ist auch die Reaktion von Eisensulfat (in den Oxidationsstufen 2 und 3) mit Bariumhydroxid. Der Anteil an entstehendem Bariumsulfat kann durch den Anteil an Schwefelsäure entsprechend der nachstehenden Gleichung erhöht werden. n FeSO₄ + m H₂SO₄ + n+m Ba(OH)₂ > n ½ Fe₂O₃ + n+m BaSO₄

Bei der Reaktion bildet sich ein Gemisch aus Bariumsulfat und je nach Fällbedingungen Eisenhydroxid oder Eisenoxid.

Verwendet man Eisen(III)sulfat bilden sich Nanopartikel aus Bariumsulfat und rotem Hämatit. Verwendet man Eisen(II)sulfat entsteht statt Hämatit zunächst Eisen(II)hydroxid und daraus bei Sauerstoffzufuhr oder Luftzufuhr entsprechend der erfindungsgemäßen Beschreibung eines gasgespülten Mikroreaktors gelber Goethit. Verwendet man ein Gemisch aus Eisen(III)sulfat und Eisen(II)sulfat entsteht schwarzes Magnetit, ein Oxid mit den gemischten Oxidationsstufen 2 und 3. Aufgrund der Herstellung nach der vorliegenden Erfindung besitzt dieses Magnetit eine sehr geringe Partikelgröße von unter 6 nm und ist superparamagnetisch. Durch Oxidation kann dieses in das ebenfalls superparamagnetische braune Maghemit überführt werden. Das Gemisch aus Bariumsulfat und Eisenoxid kann beispielsweise als Füllstoff für Kunststoffe oder Lacke dienen, wobei dem Eisenoxid die Aufgabe als färbendes transparentes Pigment und gleichzeitig transparenter Filter für ultraviolettes Licht oder als superparamagnetischer Füllstoff zukommen kann.

Es können auch andere Metallsulfate, wie beispielsweise Aluminiumsulfat oder Titanylsulfat oder Titansäure verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt dabei in Abhängigkeit von den vorgewählten pH-Bedingungen zu entsprechend phasenreinem Hydroxid oder Oxid.

Es ist aber auch möglich, diese Reaktion in zumindest einem nachgeschalteten Reaktor zu wiederholen, wobei in einem Reaktor eine Bariumsulfatfällung in dem anderen zumindest eine Co-Fällung stattfindet.

Diese hier am Beispiel Eisenoxid beschriebene Vorgehensweise kann auch mit anderen Metallen durchgeführt werden. Statt der Sulfate können auch Hydrogensulfate eingesetzt werden.

Anstatt von Bariumhydroxid kann auch andere Hydroxide verwendet werden. Wegen der meist schlechten Löslichkeit der Hydroxide in Wasser können statt der Hydroxide aber bevorzugt die besser wasserlöslichen Hydrogencarbonate verwendet werden. Die zu unlöslichen Fällungsprodukten führenden Hydrogencarbonate sind meist besser löslich als die entsprechenden ansonsten ebenfalls verwendbaren Carbonate.

Zu Phosphaten anstatt von Sulfaten gelangt man analog den voranstehenden Ausführungen durch die Verwendung von Phosphorsäure anstatt von Schwefelsäure. So gelingt beispielsweise im Mikroreaktor die begleitsalzfreie Herstellung von nanoskaligem Calciumhydroxyapatit aus der Reaktion von wässriger Phosphorsäure mit Calciumhydrogencarbonat. Oder es gelingt beispielsweise die Fällung von nanoskaligem Zink-Magnesiumphosphat.

Zum Erhalt einer Dispersion in organischem Medium kann bei der Fällung wassermischbares Lösungsmittel allein oder mit Wasser verwendet werden oder es wird wassermischbares Lösungsmittel nachträglich zugegeben und das überschüssige Wasser azeotrop abdestilliert oder es wird ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt gewählt, der höher als der von Wasser liegt und das Wasser wird abdestilliert.

Zum Verhindern von Partikelvergrößerung, Agglomeration oder Aggregation der entstehenden Nanopartikel können solche oberflächenmodifizierenden Chemikalien, wie sie nach dem Stand der Technik für das Oberflächencoating von Nanopartikeln bekannt sind, verwendet werden. Dabei kann sich das oberflächenmodifizierende Reagenz auf der Oberfläche der entstehenden Partikel anlagern.

In zumindest einem Lösungsmittel, welches mit dem Lösungsmittel, in dem das Fällungsprodukt entstanden ist, mischbar ist, kann sich dabei zumindest ein gelöstes organisches Hilfsmittel zur Oberflächenmodifikation befinden.

In vielen Fällen wird Wasser als Fällungsmedium ausgewählt. Das oberflächenmodifizierende Reagenz kann dabei zur Herstellung einer wasserbasierten Dispersion in Wasser löslich sein. Insbesondere wird das Agglomerieren von Partikeln durch Zugabe von organischen Säuren, Aminen, Amiden, ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder anionischen Polyelektrolyten, beispielsweise Polyacrylsäuren, die bevorzugt in alkalischen Medien verwendet werden oder kationischen Polyelektrolyten, beispielsweise Polyacrylsäureamiden, die bevorzugt im leicht sauren Milieu verwendet werden, verhindert. Die stabilisierende Wirkung kann dabei elektrostatischer oder sterischer Natur sein.

Es ist aber auch möglich, dass das zum Oberflächencoating ausgewählte organische Reagenz, wie beispielsweise eine organische Säure, wie Ölsäure oder Stearinsäure oder wie beispielsweise ein Amin, wie Hexadecylamin oder ein Silikonöl oder ein Silan dann zusammen mit den Nanopartikeln eine hydrophobe, mit Wasser nicht mischbare, abtrennbare Phase bildet.

Das Reagenz kann daher auch im dispersionsbildenden Medium Wasser schlecht löslich oder unlöslich sein und daher in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst sein und gleichzeitig oder bevorzugt etwas zeitversetzt in einem Mikroreaktor nach der Fällung zugegeben werden.

Das wassermischbare Lösungsmittel kann dabei gleichzeitig auch die voranstehend bereits beschriebene Funktion der Löslichkeitserniedrigung übernehmen.

Häufig ist es sinnvoll, die kontinuierliche Oberflächenmodifikation mit diesem Reagenz zeitlich definiert versetzt durchzuführen, so dass das Lösungsmittel in einem dem ersten Mikroreaktor nachgeschalteten Mikroreaktor der entstandenen Dispersion in einem definierten Abstand zudosiert wird. So kann man die im ersten Reaktor entstehenden Partikel definiert zunächst wachsen lassen und anschließend durch das Coating im Wachstum stoppen.

Die Menge eines zum Oberflächencoating ausgewählten organischen, oberflächenmodifizierenden Reagenzes kann so knapp ausgewählt werden, dass das Coating zum Verhindern eines Zusammenwachsens von Nanopartikeln zwar schon ausreicht, jedoch nur eine schwache Oberflächenstabilisierung der Teilchen erfolgt und daher noch eine Bildung von leicht abfiltrierbaren Nanopartikelflocken durch leichte Agglomeration erfolgt und die Nanopartikel abfiltriert und gewaschen werden. Zum Oberflächencoating können beispielsweise Polyacrylsäure oder Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon oder artverwandte oder für diesen Zweck geeignete, handelsübliche Produkte verwendet werden. In Wasser als Fällungsmedium und Polyacrylsäure gelingt so beispielsweise die Herstellung von nanopartikulärem Eisenoxid. Die abfiltrierten und gewaschenen Nanopartikel können anschließend wieder in Wasser aufgenommen werden und durch weiteren Zusatz von beispielsweise Polyacrylsäure und Glycerin redispergiert werden.

Eine Hydrophobierung der Oberflächen die zu einer Phasentrennung führt, kann auch durch eine einfache Behandlung mit Silikonöl durchgeführt werden.

In einem Lösungsmittel, auch in einem wassermischbaren Lösungsmittel, kann sich ein hydrolysierbares organisches Reagenz zur Oberflächenmodifikation befinden und sich nach Hydrolyse auf der Oberfläche der entstehenden Partikel anlagern. Insbesondere handelt es sich dabei um hydrolysierbare Organosilane. Dies sind in erster Linie Alkoxyalkylsilane und Halogenalkylsilane.

Möglich ist auch Beschichtung von metallischen Oberflächen insbesondere Aluminiumoberflächen, mit transparenten farbigen anorganischen Schichten. Solche Beschichtungen, die im Wesentlichen aus hydrolysierbaren Silanen hergestellt werden, wobei auf die übliche Chromatierung verzichtet werden kann, sind bekannt. Dabei werden meist Alkoxyalkylsilane, wie beispielsweise Trimethylethoxysilan oder Tetraethoxysilan oder hydrolysierbare Silane eingesetzt, bei denen ein nichthydrolysierbarer Rest eine polymerisierbares Ende aufweist. Insbesondere zur Herstellung von farbigen, transparenten Beschichtungen auf Aluminium können in Erweiterung des beschriebenen Standes der Technik erfindungsgemäß metalloxidhaltige Beschichtungslösungen hergestellt werden, bei denen die hydrolysierten Silane zusätzlich an den Oberflächen von frisch gefällten, farbigen nanoskaligen Partikeln als Coating anbinden. Die frisch gefällten farbigen Dispersionen werden bei der Herstellung der Beschichtungssole also abweichend vom Stand der Technik anstatt von Wasser verwendet, wodurch man zu transparenten, farbigen Schichten gelangt.

Eine Anwendung für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Dispersionen von hydrophobierten Partikeln ist die Einarbeitung der Partikel in ein polymerisierbares Monomer. Dabei kann das Monomer Acrylat oder Methacrylat sein und zunächst mit der Partikeldispersion verrührt werden. Unter Verwendung von Tensiden entstehen dabei während des Rührens unpolymerisierte Acrylatkugeln als Dispersion in Wasser, wobei die Acrylatkugeln anschließend mit den gefällten hydrophobierten Partikeln gefüllt sind und dann unter Rühren polymerisiert werden. Dadurch erhält man Mikrokugeln aus Polymerisat mit eingeschlossenen Nanopartikeln. Die Mikrokugeln können zur Einarbeitung in Kunststoffe oder auch zur einfachen Herstellung von Lacken, Farben, kosmetischen, pharmazeutischen oder medizinischen Produkten verwendet werden. Handelt es sich bei den eingearbeiteten gefällten Partikeln um Titandioxid, Eisenoxid oder Zinkoxid können die Mikrokugeln beispielsweise zur Herstellung von Sonnenschutzpräparaten verwendet werden.

Die gefällten und gecoateten Produkte können einer physikalischen Nachbehandlung unterzogen werden. Diese Nachbehandlung zur gezielten Veränderung des chemischen Aufbaus, des physikalischen Aufbaus, der Morphologie oder der strukturellen Homogenität der auf ihrer Oberfläche modifizierten Partikel gelingt dadurch, dass die Dispersion entweder mit den enthaltenen, kontinuierlich gefällten Partikel oder mit den bereits oberflächenmodifizierten Partikel in einem definierbaren zeitlichen Abstand behandelt wird.

Die physikalische Nachbehandlung kann eine thermische Behandlung, eine Mikrowellenbehandlung, eine Behandlung mit infraroten oder ultravioletten Strahlen, oder eine Behandlung unter hoher Hydrodynamik sein. Die hohe Hydrodynamik kann durch starkes Rühren realisiert werden, beispielsweise in einem Ultraturrax-Rührer oder einer Pumpe mit Rührfunktion, in einem Ultraschallfeld oder unter Bildung von Kavitation, die durch Hochdruckpumpen erzeugt wird. Eine starke Durchmischung kann auch dadurch erzeugt werden, dass die zu behandelnde Dispersion mittels Pumpen durch Düsen gepresst wird, wobei auch mehrere Düsen mit sich weitenden Düsendurchmessern hintereinander angeordnet sein können. Oder die so geformten Flüssigkeitsstrahlen können gegen eine Prallplatte oder bevorzugt gegeneinander kollidieren. Es ist möglich, dafür einen Reaktor entsprechend EP 1165224 zu verwenden. Besonders bevorzugt wird eine Ausführung, bei der die Flüssigkeitsstrahlen mittels Hartstoffdüsen, bevorzugt aus Keramik, wie beispielsweise Saphir oder Rubin oder aus Diamant gebildet werden.

Die Bildung der kollidierenden Strahlen kann auch so durchgeführt werden, dass bei einem Metallrohr, wie es beispielsweise für medizinische Spritzen üblich und in vielen Dimensionen verfügbar ist, derart ein Teil in der Mitte des Rohres weggefräst wird, dass nur noch ein Steg übrigbleibt, der die beiden Rohrhälften miteinander verbindet. Die entgegengesetzten Enden der beiden Rohrhälften werden jeweils mit der Produktzuführung verbunden. Der Vorteil einer solchen Ausführung besteht darin, dass durch den verbleibenden Steg eine Ausrichtung der Düsen aufeinander nicht mehr erforderlich ist. Die beiden Rohrhälften können dabei durch einen Knick im verbindenden Steg auch in einem Winkel aufeinandergerichtet sein, der von 180 Grad abweicht. Durch den verbindenden Steg bleiben auch in diesem Fall die strahlbildenden Rohre aufeinanderichtet.

Die physikalische Nachbehandlung kann auch eine Dampfstrahlmahlung sein, wobei der Dampf vorteilhafterweise bereits im Fällungsreaktor durch überhitzte Reaktandenzufuhr, durch Zufuhr eines heißen Spülmediums oder durch Mikrowellenerhitzung im Produktausgang erzeugt wird.

So kann diese physikalische Nachbehandlung bei gleichbleibender chemischer Zusammensetzung der gefällten Partikel zu einem Übergang in einen alternativen morphologischen Zustand, also beispielsweise eine andere, meist stabilere Kristallisationsform führen.

Insgesamt gelingt so beispielsweise durch die zeitlich unmittelbar anschließende Nachbehandlung die Herstellung von sehr feinteiligem, nanoskaligem Zinkoxid aus zunächst gefälltem amorphem Zinkhydroxidhydrat, bevor sich aus dem amorphen Zinkhydroxidhydrat ein nennenswerter Anteil an kristallinem Zinkhydroxid (ein Vorgang, der ohne Zutun bereits bei Raumtemperatur in kurzer Zeit abläuft) bilden kann, welches sich dann nur noch unter schwierigeren Bedingungen in Zinkoxid verwandeln ließe. Dies gelingt auch, wenn wie oben als Co-Fällung beschrieben, ein Gemisch mit einem co-gefällten Produkt hergestellt wurde.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wurde erreicht, dass die Herstellung der nanoskaligen Teilchen mit gewünschter einheitlicher Morphologie und Teilchengröße in einem kontinuierlichen Verfahren realisiert wird. Wesentlich zum Erreichen von monomodalen Nanopartikeln mit enger Größenverteilung ist dabei zunächst eine schnelle Durchmischung der eingesetzten Reaktanden. Die zur Fällung der Nanopartikel führende schnelle Durchmischung kann in einem Y-Mischer oder einem T-Mischer oder in Mikroreaktoren, wie sie mittlerweile in vielen Ausführungen bekannt sind, durchgeführt werden, in denen die Reaktanden mittels Druck aus haarfeinen Kanälen gepresst werden, wobei die Reaktandenkanäle für die unterschiedlichen Reaktionspartner meist alternierend angeordnet sind.

Gewisse Vorteile bringt dabei eine Ausführung, bei der jeweils zwischen den Reaktandenkanälen jeweils zusätzliche Kanäle für den Austritt nicht reagierender Medien angeordnet sind. Diese nicht reagierenden Medien können Flüssigkeiten oder Gase sein und dienen dazu, Verstopfungen während des Betriebes zu verhindern und den Reaktor nach Arbeitsstopp zu entleeren und nachträgliche Verstopfungen zu verhindern.

Für eine industrielle Produktion entsprechend der vorliegenden Erfindung in Mikroreaktoren sind prinzipiell alle Ausführungen geeignet, bei denen es nicht zu einer Verstopfung der engen Kanäle der Mikroreaktoren kommen kann.

Gut geeignet zur Verwendung für das vorliegende Verfahren sind verschiedene Mikroreaktoren, insbesondere die erfindungsgemäßen Mikroreaktoren, aber auch der in EP 1165224 beschriebene Mikroreaktor, in dem die Reaktion durch das Aufeinandertreffen von flüssigen Reaktandenstrahlen in einem Gasraum stattfindet, wobei jeweils zumindest zwei feine Flüssigkeitsstrahlen mit Strahldurchmesser bevorzugt zwischen 50 μm und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 100 μm und 500 μm in einem Gasraum mit hoher Geschwindigkeit aufeinandertreffen, sich vermischen und die ausfallenden Reaktionsprodukte mittels eines Gases oder einer Flüssigkeit ausgetragen werden. Erfindungsgemäß können aber auch Reaktoren, wie sie in 1 bis 5 dargestellt sind, verwendet werden.

Dabei ist es möglich, dass sich das Spülgas erst aufgrund von Druckabfall oder höherer Temperatur durch Wechsel des Aggregatzustandes oder durch Temperaturerhöhung im Mikroreaktor bildet. Zumindest eine der Produktzuführungen kann über den Siedepunkt des Lösungsmittels aufgeheizt werden, so dass das Lösungsmittel nach dem Durchtritt durch die Düse wegen des dortigen Druckabfalles dann zumindest teilweise verdampft und dadurch als sich stets bildendes und wieder kondensierbares Spülgas zur Verfügung steht. Es ist auch möglich, dass sich das Gas durch die chemische Reaktion selbst bildet oder durch gezielte Zugabe entsprechender Reaktanden zusätzlich zu den Reaktanden. Insbesondere kommt dafür Kohlendioxid oder auch Ammoniak in Frage.

Es hat sich gezeigt, dass bei einer Vielzahl von Fällungen, insbesondere wenn die Fällungen mit niedrigkonzentrierten Reaktandenlösungen durchgeführt werden, auf die Zufuhr von Spülgas oder Spülflüssigkeit zumindest zeitweise verzichtet werden kann. Bei Reaktoren mit relativ engem Produktabfuhrkanal ist es jedoch auch in diesen Fällen meist vorteilhaft, zum Spülen, zum Reinigen oder zum Entleeren ein Spülgas oder eine Spülflüssigkeit zu verwenden. Bei den in 1 bis 5 gezeigten Reaktoren befindet sich demnach ein Anschluss für einen solchen Eingang beispielsweise senkrecht auf der dargestellten Schnittebene auf dem Reaktionsraum 3, während der Ausgang für das Produkt und das Spülmedium sich beispielsweise ebenfalls senkrecht unter der dargestellten Schnittebene befindet.

Diese Reaktoren können auch so betrieben werden, dass an den Produktausgang ein Unterdruck angelegt wird und sich das Spülgas für den Reaktor durch Verdampfen des Lösungsmittels, bevorzugt Wasser, bildet. Das verdampfte Lösungsmittel kann in einer Kältefalle kondensiert werden. Das Produkt kann ebenfalls in einer Kältefalle zusammen mit dem Lösungsmittel in gefrorenem Zustand gewonnen und gefriergetrocknet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass zumindest zwei strahlbildende Düsen oder Düsenrohre in Halterungen justierbar gelagert sind und die Düsen so zueinander justiert werden, dass die Strahlen in einem Winkel von 180 Grad oder einem stumpfen oder in einem spitzen Winkel aufeinandertreffen, wobei die Düsen sich in einer weitgehend materialfernen Umgebung befinden und der entstehende Produktnebel sich weitgehend in alle drei Dimensionen ausbreiten kann. Diese Umgebung kann dabei durch ein Gehäuse beispielsweise einen Behälter mit einem Volumen von einigen Millilitern bis zu mehreren tauusend Litern begrenzt werden. Die Tröpfchen des sich bei der Kollision bildenden Nebels setzen sich dann aufgrund der Schwerkraft auf dem Boden des Behälters ab.

Der Reaktor kann aber auch so konstruiert sein, dass sich ein für die Kollision von freien Strahlen geeigneter Gasraum dadurch bildet, dass sich der entstehende Nebel aus Dispersion gefällter Partikel durch Schwerkraft aus dem Kollisionraum entfernt.

Der Reaktor kann auch so betrieben werden, dass der Betrieb in einem Behälter im getauchten Zustand durchgeführt wird, und auf ein Spülgas oder eine Spülflüssigkeit vollständig verzichtet wird.

Das Spülgas oder die Spülflüssigkeit können im Kreislauf geführt werden. Zur Kreislaufführung des Spülgases wird dieses in einem Gasabscheider vom Produkt getrennt. Die Kreislaufführung einer Spülflüssigkeit gelingt dadurch, dass die Spülflüssigkeit mit dem die Dispersion enthaltenden Reaktionsmedium nicht mischbar ist und demzufolge eine abtrennbare Phase bildet, die im Kreislauf geführt wird. Die mit der Produktdispersion nicht mischbare „Spülflüssigkeit" kann aber auch unbewegt statisch im Reaktionsraum verbleiben, während sich die Produktdispersion aus dem Reaktor nach unten absetzt oder nach oben aufschwimmt. In jedem Fall wird mittels der eine eigene Phase bildenden „Spülflüssigkeit" der Reaktionsraum, der, realistisch betrachtet, nur in der dispergierten Phase existiert, klein gehalten und eine Rückvermischung und gleichzeitig die Möglichkeit einer Reaktorverstopfung verhindert. Bei der Spülflüssigkeit kann es sich um Silkonöl handeln.

Die Flüssigkeitsstrahlen werden bevorzugt in Reaktoren mittels Düsen erzeugt. Dazu werden mit Pumpen, vorzugsweise zwangsverdrängenden Pumpen, Drücke zwischen vorzugsweise 50–200 bar erzeugt. Selbstverständlich können auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Niedrigere Drücke führen jedoch zu niedrigeren Umsatzmengen, höhere Drücke zu einer Erhöhung der Mischgeschwindigkeit aber auch zu höheren Kosten für die Pumpenenergie. Der Durchmesser des Reaktorraumes sollte bevorzugt dem mehrfachen Durchmesser der Düsen zur Zuführung der Reaktandenstrahlen entsprechen. Der Faktor liegt günstigerweise zwischen 5 und 50, besonders günstig ist ein Faktor zwischen 10 und 25.

In einer erfindungsgemäß verwendeten Anlagentechnik werden die Pumpen, die der Förderung der Reaktandenströme in den Mikroreaktor dienen, bevorzugt mittels eines pH-Wert-Messgebers oder Leitfähigkeitsmesswertgebers am Produktausgang und einer Steuerung geregelt.

Der Zeitraum bis zur völligen Durchmischung liegt in einem solchen Mikroreaktor, abhängig von Düsenweiten, Pumpendruck, Reaktandenviskosität, Temperatur und anderen Parametern in der Regel unterhalb einer Millisekunde und kann auf unter 50 Mikrosekunden durch Erhöhen des Pumpendruckes oder Verkleinerung des Düsendurchmessers verkürzt werden, sofern eine extrem hohe Keimbildungsgeschwindigkeit dies erforderlich macht.

Durch die Verwendung eines kühlen Spülmediums, insbesondere bei der Verwendung eines flüssigen, bevorzugt eines mit der Dispersion nicht mischbaren, Spülmediums kann das entstehende Produkt gekühlt werden und gleichzeitig, insbesondere bei der Verwendung eines gasförmigen Spülmediums der Transport aus dem Mikroreaktor in und durch einen Wärmetauscher erheblich beschleunigt werden, sodass eine sehr effektive Kühlung erreicht wird, selbst wenn die inneren geometrischen Abmessungen des Wärmetauschers zur Verhinderung von Verstopfung wesentlich größer sind als bei den in der Mikroreaktionstechnik nach dem Stand der Technik eingeführten, aber verstopfungsanfälligen Wärmetauscher.

Durch die Verwendung eines heißen Spülmediums kann eine chemische oder physikalische Stoffumwandlung bewirkt werden. Durch den Energieinhalt des heißen Spülmediums kann aber auch das Fällungsmedium verdampft werden. Sofern das heiße Spülmedium ein Gas ist, kann man so zu getrockneten Pulvern gelangen. Der Ausgang des Mikroreaktors verhält sich dann wie eine Sprühtrockungsdüse. Sofern das heiße Spülmedium eine Flüssigkeit ist, erhält man nach Verdampfung des Fällungsmediums eine Dispersion im Spülmedium.

In der Anfangs- und in der Endphase des Betriebes des Mikroreaktors kann es vorkommen, dass ein Lösungsmittelstrahl in die gegenüberliegende Düse eintritt und dort eine Ausfällung „hinter der Düse" bewirkt, solange beispielsweise die Anlage auf einer Reaktorseite noch nicht entlüftet ist. Aus diesem Grund kann der Reaktor über eine zusätzliche Bohrung mit einem Blockierer ausgestattet werden, der temporär mit einem Störstift in den Kollisionspunkt ragt, um eine mögliche Verblockung zu vermeiden. Dieser Störstift wird beispielsweise pneumatisch oder bevorzugt mittels eines Elektromagneten bewegt. Der Elektromagnet wird an ein Druckmessgerät, bevorzugt an ein Manometer mit Schaltkontakt angeschlossen und von diesem gesteuert. Nur beim Überschreiten eines einstellbaren Mindestdruckes in beiden Zuführleitungen für die Reaktanden wird der Störstift aus dem Kollisionspunkt entfernt. Der Störstift kann frei über den Düsenöffnungen stehen oder optional so konstruiert sein, dass er die Düsenöffnungen abdichtet.

Weitere Beispiele zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Herstellung von Partikeln durch Fällung oder Co-Fällung der nachfolgenden Substanzen, oder die Beschichtung von dispergierten oder frisch gefällten Partikeln durch anschließende Fällung oder Co-Fällung mit zumindest einer der nachfolgenden Substanzen, nämlich Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumtitanat, Antimonoxide, Bariumferrit, Bariumstannat, Bariumsulfat, Bariumtitanat und andere Titanate, Bleizirkonat, Borate, Calciumcarbonat und andere Carbonate, Calciumhydroxidphosphat, Calciumfluorid, Calciumstearat, Ceroxid, nano-Glas, Eisenoxide, nano-Email, Ferrofluide, Indiumoxid, Lanthanoxid, Lithiumtitanat, Magnesiumoxid, Magnetofluide, Manganoxid, Natrium-Aluminiumsilikat und andere Silikate, Nickelhydroxid, Nickelferrit, Nickeloxide, Nickelsulfid, Nickeltitanat, Silberhalogenide und andere Halogenide, Siliciumdioxid, Strontiumcarbonat, Strontiumsulfat, Titandioxid, Yttrium-Aluminium-Granat, Yttriumvanadat, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkterephtalat und andere Terephtalate, Zinnoxid, Zirkonphosphat und andere Phosphate, Zirkonoxid, sowie Mischmetalloxide mit den vorgenannten Stoffen, teilweise als Dotierung, ebenso andere Perowskite, Halbleiter, Supraleiter und weitere elektrokeramische Werkstoffe. Typische Beispiele sind auch die Herstellung von Antimonzinnoxid oder Antimonzinkoxid oder Indiumzinnoxid oder Indiumzinkoxid.

Durch Beschichten von Siliziumoxidpartikeln mit Eisenoxid oder Titandioxid gelangt man beispielsweise zu Partikeln mit besonderen Eigenschaften für die Kosmetik.

Es können Partikel mit magnetischen Eisenoxiden beschichtet oder auch magnetische oder superparamagnetische Partikel zu Partikeln mit besonderen optischen Eigenschaften beschichtet werden und bei der Verarbeitung durch Anlegen von elektrischen Feldern in eine Richtung geordnet oder zu bestimmten geometrischen Mustern angeordnet werden.

Der chemische Ablauf und die Stöchiometrie der jeweiligen Fällung kann dabei nach dem für die jeweilige Fällung in einem Rührreaktor bekannten Stand der Technik erfolgen.

Titandioxid und kann so beispielsweise als Dispersion oder frisch gefällt als eine an dessen Fällung unmittelbar anschließende, zeitlich leicht versetzte Fällung von zumindest einem Metallphosphat zur Herstellung antikorrosiver Weißpigmente beschichtet werden. Die Fällung der Phosphate als Einzelschritt erfolgt dabei jeweils nach den in der Literatur beschriebenen Vorgehensweisen zur Fällung von Phosphaten. Als Metallkomponente der Phosphate kommen beispielsweise Cer, Zink, Aluminium oder Mangan in Frage. Alternativ oder zusätzlich kann in einer weiteren zeitlich versetzten Fällung eine weitere anorganische Schicht, beispielsweise aus Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid aufgebracht werden. Frisch gefälltes Zinkoxid oder Zinkhydroxid kann so mit Zinksulfid beschichtet werden. Zinksulfid oder mit Zinksulfid beschichtetes Metalloxid, auch Zinkoxid kann durch Behandlung mit Kupfersulfatlösung elektrisch leitfähig werden.

Leitfähige Beschichtungen erhält man durch das zeitlich leicht versetzte Auffällen von Mischoxiden aus Zinn oder Zink mit Indiumoxid oder Antimonoxid oder aus Aluminiumoxid nach dem Stand der Technik aus den entsprechenden Säuren und Laugen. Durch zeitlich versetzte Auffällung von Metalltitanaten auf Titandioxid gelangt man beispielsweise zu Katalysatoren für die Kunststoffpolymerisation. Weitere Beispiele sind nano-Kosmetika und nano-Pharmazeutika durch Solvent-Nonsolvent-Fällung oder durch Lösen in Lauge und Fällung mit Säure. Diese Herstellung kann dabei aber auch so durchgeführt werden, dass simultan zur Fällung oder, bevorzugt zeitlich leicht versetzt in einem zweiten Reaktor, eine Co-Fällung von nanoskaligem, anorganischem Produkt durchgeführt wird. Insbesondere die Löslichkeit von schlecht löslichen Pharmazeutika kann dabei enorm verbessert werden, wenn das gefällte anorganische Produkt jeweils je nach Anforderung eine hohe Löslichkeit in Blut oder eine hohe Löslichkeit in Säure, auch als Carbonat oder Hydrogencarbonat unter Abspaltung von Kohlendioxid, bzw. Magenflüssigkeit oder eine hohe Löslichkeit in Lauge, bzw. Darmflüssigkeit besitzt. Die Fällung kann dabei auch im Gemisch von Wasser mit Lösungsmittel erfolgen, so dass auch anorganische Produkte, bzw. Salze zur Fällung gelangen, die wasserlöslich und bioverträglich sind.

Weitere Beispiele sind die Herstellung organischer Explosivstoffe durch reaktive Fällung von Benzanat oder anderer Explosivstoffe. Weitere Beispiele sind die Herstellung organischer Pigmente durch reaktive Fällung in erfindungsgemäßen Mikroreaktoren mittels Azokupplung oder durch Solvent-Nonsolventfällung von in Schwefelsäure gelösten Pigmenten mittels Wasser als Nonsolvent. Es kann dabei vorteilhaft sein, wenn die Fällung als Co-Fällung mit anorganischen Partikeln durchgeführt wird, bevorzugt derart, dass die anorganischen Partikel zu zumindest einem der Reaktanden oder über einen eigenen Reaktandeneingang als Dispersion zugegeben werden oder durch eine Fällung zeitlich unmittelbar vor der Fällung der organischen Partikeln gebildet werden.

Es ist Teil dieser Erfindung, dass die hier beschriebenen Vorrichtungen statt zur Herstellung von nanoskaligen Produkten als nicht verstopfende chemische Mikroreaktoren genutzt werden. In diesem Einsatzbereich sind diese Vorrichtungen insbesondere dann nützlich, wenn es bei solchen Reaktionen in nicht beabsichtigter Weise zu Ausfällungen oder Verkrustungen kommen kann. Der besondere Vorteil ergibt sich ebenso wie bei der Fällung von nanoskaligen Produkten aus der Spülbarkeit des Reaktionsraumes mit einem Spülgas oder einer Spülflüssigkeit. Dabei ist es möglich, dass sich das Spülgas erst aufgrund von Druckabfall oder höherer Temperatur durch Wechsel des Aggregatzustandes oder durch Temperaturerhöhung im Mikroreaktor bildet. Es ist auch möglich, dass sich das Gas durch die chemische Reaktion selbst bildet oder durch gezielte Zugabe entsprechender Reaktanden zusätzlich zu den Reaktanden. Insbesondere kommt dafür Kohlendioxid oder auch Ammoniak in Frage.

Eine weitere Ausführung sieht die Sprühtrocknung von gefällten Produkten vor. Als Spülgas wird dabei ein heißes Gas zugeführt, welches aufgrund seiner Menge und Temperatur ausreichend Energie enthält zur Verdampfung des Dispergiermediums, sodass aus dem Reaktor Lösungsmitteldampf, beispielsweise Wasserdampf, und freie Partikel austreten. In einer an den Reaktor angeschlossenen Anordnung, die einer Sprühtrocknungsstrecke nach dem Stand der Technik entspricht, fallen dann feste Partikel an.

Eine weitere Ausführung sieht die Herstellung von Dispersionen oder Emulsionen vor, bei denen die kollidierenden Flüssigkeiten nicht oder nur begrenzt miteinander mischbar sind und sich in zumindest einem der Flüssigkeitsstrahlen zumindest eine gelöste Substanz befindet. Die Prozessführung wird so gestaltet, dass die Flüssigkeit, die die gelöste Substanz enthält, nach der Kollision im Reaktor oder in der anschließenden Strecke verdampft und die vorher gelöste Substanz sich dann im verbleibenden nicht lösenden Medium nicht gelöst dispergiert oder nicht gelöst emulgiert in der verbleibenden Flüssigkeit verbleibt. Die Verdampfung erfolgt dabei dadurch, das zumindest eine der beiden Flüssigkeiten vor dem Eintritt in den Reaktor beispielsweise mittels einer von außen temperierten, spiralförmigen Zufuhrleitung erhitzt wird, wobei die Temperatur auch über dem Siedepunkt der Flüssigkeit liegen kann. Oder das zugeführte Gas wird vor dem Eintritt in den Reaktor erhitzt. Alternativ oder zusätzlich kann am Produktausgang ein Unterdruck angelegt werden. Auf diese Weise können wässrige Dispersionen von wasserunlöslichen Substanzen hergestellt werden. Oberflächenmodifizierende Reagenzien können dabei in zumindest einem der zumindest zwei Flüssigkeitsstrahlen gelöst enthalten sein oder zeitversetzt zugegeben werden.

Erläuterung zu den Zeichnungen:
1–5 zeigen beispielhaft verschiedene Ausführungen der in der erfindungsgemäßen Anordnung verwendeten Mikroreaktoren. Über die Zuführleitungen (1) gelangen die Reaktanden enthaltenden Flüssigkeiten durch die Düsen (2) in den nicht verstopfenden Raum 3 des Reaktorgehäuses 4. Der Raum (3) besitzt zumindest einen Ausgang für die Produktabfuhr, sowie optional und bevorzugt eine Zuführung für ein Spülgas oder eine Spülflüssigkeit. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnungen besteht darin, dass die Düsen (2) aus Hartstoffmaterialien bestehen. Hierzu können Hartmetalle oder z.B. Carbide, Nitride oder andere Hartstoffe als Düsen verwendet werden. Besonders geeignet sind am Markt in großer Vielfalt verfügbare Düsen aus Aluminiumoxid, auch als Saphire oder Rubine. Ebenfalls gut geeignet, allerdings teurer, sind Diamantdüsen.
5 zeigt einen Mikroreaktor mit zwei ineinander geführten Zugangsleitungen (1a) und (1b), bei der die Reaktanden durch zwei ineinander steckende Röhren auf einer Prallplatte vermischt werden, wobei die innere Zuführleitung vorteilhafterweise etwas weiter in der Reaktorinnenraum ragen kann, wodurch bei gas- oder flüssigkeitsgespültem Reaktorinnenraum eine Nachreaktion in die Zuführleitungen nach abgestellter Reaktandenzufuhr sicher vermieden werden kann.

Claims

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Fällung von nanoskaligen Produkten, gekennzeichnet dadurch, dass Primärpartikel durch Fällung mittels chemischer Reaktion nach dem Stand der Technik, beispielsweise aus Säuren, Laugen oder Salzen oder durch eine Solvent-Nonsolvent-Fällung mittels sich schnell durchmischender Flüssigkeitsstrahlen in einem kontinuierlichen Reaktor, bevorzugt aber einem verstopfungsfreien Mikroreaktor erzeugt werden und optional diese Partikel innerhalb eines definierbaren, kurzen zeitlichen und, apparativ gesehen, kurzen räumlichen Abstandes, bevorzugt in einem Mikroreaktor durch zumindest eine chemische Fällungsreaktion oder Co-Fällungsreaktion auf der Oberfläche gecoatet oder modifiziert werden.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass die entstehenden nanoskaligen Partikel auf ihrer Oberfläche dadurch modifiziert werden, dass zusätzlich zumindest einem Lösungsmittelstrahl zumindest ein oberflächenmodifizierendes Reagenz zugegeben wird oder den zur Fällung vermischten Lösungsmittelstrahlen zumindest ein oberflächenmodifizierendes Reagenz zeitlich unmittelbar nach dem Vermischen der Lösungsmittelstrahlen zugegeben wird, wobei sich das oberflächenmodifizierende Reagenz ebenfalls in einem Lösungsmittel befinden kann und gegen die gleiche oder eine eigene räumlich nachgeordnete Prallvorrichtung gerichtet ist oder über eine Düse den sich vermischenden oder bereits vermischten Reagenzien zugemischt wird und diese Oberflächenmodifizierung aus mehreren aufeinanderfolgenden Vorgängen mit dem gleichen Reagenz oder unterschiedlichen Reagenzien bestehen kann und zumindest einer der Reaktanden geheizt oder gekühlt werden kann.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass das oberflächenmodifizierende Reagenz zumindest ein Tensid, ein anionisches, kationisches oder nichtionisches Tensid, ein hydrolysierbares, reaktives Alkoxyalkylsilan oder eine organische Säure, ein Alkohol oder eine polymere Säure oder zumindest eine organische oder anorganische Verbindung sein kann, die an der Oberfläche der gefällten Partikel ankoppelt.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass als Medium für die Fällung Wasser dient und das zum Oberflächencoating ausgewählte organische Reagenz zusammen mit den Nanopartikeln eine mit Wasser nicht mischbare, abtrennbare Phase bildet und das organische Reagenz in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst zeitgleich zur Fällung oder in kurzem Abstand nach der Fällung zugegeben wird.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass als Medium für die Fällung Wasser dient und die Menge eines zum Oberflächencoating ausgewählten organischen, oberflächenmodifizierenden Reagenzes so ausgewählt wird, dass das Coating zum Verhindern eines Zusammenwachsens von Nanopartikeln im Sinne einer Ostwaldt-Reifung ausreicht, jedoch noch eine Bildung von leicht abfiltrierbaren Nanopartikelflocken durch leichte Agglomeration erfolgt und die Nanopartikel abfiltriert, gewaschen und redispergierbar durch Zugabe von weiterem Oberflächenmodifikator werden.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass die durch chemische Fällung und optional durch eine zusätzliche Oberflächenbeschichtung entstandenen Partikel durch eine Behandlung mit Nonsolvent aus dem Solvent gefällt werden.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass zumindest zwei Flüssigkeiten durch zumindest zwei Düsen in einen Kollisionsraum injiziert werden, wobei es sich bei diesen Düsen bevorzugt um Hartstoffdüsen insbesondere aus Hartmetallen oder aus Metalloxiden, bevorzugt aus Aluminiumoxid, Saphir oder Rubin oder aus Carbiden oder Nitriden oder aus Diamant handeln kann und der Kollisionsraum und der Ausgang des Kollisionraumes so gestaltet sind, dass sie von ausfallenden Partikeln nicht verstopft werden können und dass die zur Fällung führende Reaktion aus einer Mischungsreaktion von zumindest zwei Lösungsmittelstrahlen, bevorzugt Wasser, in denen sich die Reaktanden in gelöstem, kolloidal gelöstem, emulgiertem oder dispergiertem Zustand befinden, hervorgeht und die Lösungsmittelstrahlen in einem stumpfen Winkel oder in einem Winkel von 180 Grad aufeinandertreffen oder in einem spitzen oder stumpfen Winkel aufeinandertreffen oder gegen eine Prallvorrichtung treffen oder aus zwei ineindersteckenden Düsenrohren konzentrisch gegen eine Prallvorrichtung treffen und sich durch die Mischung der Lösungsmittelstrahlen Niederschläge bilden als Folge einer chemischen Umsetzung zu einem nichtlöslichen Fällungsprodukt oder als Folge einer verminderten Löslichkeit des entstandenen Lösungsmittelgemisches für in den einzelnen Strahlen enthaltene, gelöste Inhaltsstoffe und die zugeführten Reaktanden dabei optional gekühlt oder erhitzt werden können.
Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass das zum Beschicken des Mikroreaktors mit den zur gewünschten Fällung erforderlichen Reagenzien zumindest zwei Hochdruckmembranpumpen im Druckbereich zwischen 5 bar und 5000 bar verwendet werden und zur Dämpfung der dabei entstehenden Druckpulsationen zwischen jede Hochdruckmembranpumpe und der dazugehörigen Mikroreaktorseite ein Pulsationsdämpfer verwendet wird.
Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass das Beschicken des Mikroreaktors mit den zur gewünschten Fällung erforderlichen Reagenzien mittels Hochdruckmembranpumpen geschieht und die Pumpen, die der Förderung der Reaktandenströme in den Mikroreaktor dienen, mittels eines Messgebers am Produktausgang, wahlweise über Leitfähigkeit oder pH-Wert geregelt werden.
Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass die im Mikroreaktor entstandene kolloide Dispersion der Fällungsprodukte als Gas-Flüssigkeitsnebel vor oder nach zumindest einem eventuellen Coating mittels eines Gasstromes aus dem Reaktorraum ausgetragen und durch einen Wärmetauscher zum schnellen Ableiten exothermer Energie geführt wird.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass die im Kollisionraum bei der Fällung entstandene Dispersion durch nachfolgendes Reaktionsmedium oder entstehende Dispersion aus dem gefüllten Kollisionsraum verdrängt wird oder optional mittels eines zugeführten Gases oder eines durch Reaktion oder Druckabfall oder Temperaturerhöhung entstehenden Gases oder mittels einer Flüssigkeit oder einer mit dem Reaktionsmedium nicht mischbaren Flüssigkeit permanent aus dem Kollisionsraum entfernt wird oder der Kollisionsraum mit Gas oder einer mit dem Reaktionsmedium nicht mischbaren Flüssigkeit gefüllt ist und die entstehende Dispersion mittels Schwerkraft aus dem Kollisionsraum entfernt wird.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass das Fällungsmedium der bei der Fällung entstandenen Dispersion durch zugeführtes, erhitztes Gas verdampft wird, wobei die Energie des zugeführten Gases durch Menge und Temperatur zu einer vollständigen Verdampfung ausreicht und durch das Gas und den entstehenden Dampf aus dem Kollisionsraum verdrängt wird und die nachfolgende Verfahrensstrecke entsprechend einer Sprühtrocknungsanlage gestaltet ist und sich der Prozess in seiner Gesamtheit als Fällungsprozess mit integrierter Sprühtrocknung darstellt.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass die Parameter der inneren geometrischen Abmessungen des Kollisionsraumes meist zwischen etwa 0,5 mm und 50 mm, vorteilhafter zwischen 1 und 10 mm liegen, aber auch größer oder kleiner sein können und in der Regel jeweils ein Vielfaches der Düsendurchmesser, die vorteilhafterweise zwischen 0,05 mm und 2 mm, besonders vorteilhaft zwischen 0,1 und 0,3 mm betragen, aber auch einen kleineren oder größeren Durchmesser haben können und dabei die Düsen unterschiedlichen Durchmesser haben können und der Kollisionsraum einen Produktausgang und optional einen Eingang für ein Spülgas oder eine Spülflüssigkeit besitzt oder dass ein Mikroreaktor entsprechend der EP 1165224 verwendet wird und dabei die Düsen auch einen unterschiedlichen Durchmesser haben können.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass sich in zumindest einem der Flüssigkeitsstrahlen nanoskalige oder mikroskalige, metallische oder anorganische Partikel oder Plättchen befinden, die auf ihrer Oberfläche mit den nanoskaligen Fällungsprodukten beschichtet werden.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass die optional mit einem oberflächenmodifizierenden Reagenz gecoateten, in einem Lösungsmittel dispergierten Partikel innerhalb eines definierbaren kurzen Zeitabstandes einer physikalischen Nachbehandlung unterzogen werden, wobei sich die Nachbehandlung zeitlich unmittelbar, also im Millisekundenbereich, im Sekundenbereich oder im Minutenbereich, an die Fällung oder an das Coaten der Oberfläche der gefällten Partikel anschließen kann und die physikalische Nachbehandlung zumindest eine thermische Behandlung, eine Mikrowellenbehandlung, eine Behandlung mit infraroten oder ultravioletten Strahlen, bevorzugt aber eine Ultraschallbehandlung oder eine Behandlung unter starker Durchmischung sein kann, wobei die starke Durchmischung durch handelsübliche Dispergiergeräte, bevorzugt aber durch aufeinander treffende Strahlen dadurch erzeugt wird und dass dazu die zu behandelnde Dispersion mittels Pumpen durch Düsen gepresst wird und die so geformten Flüssigkeitsstrahlen in entspannter Atmosphäre gegen eine Prallvorrichtung oder gegeneinander kollidieren, oder durch eine zweite Düse mit größerer Düsenweite gepresst wird.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass die physikalische Nachbehandlung bei gleich bleibender chemischer Zusammensetzung der gefällten Partikel zu einem Übergang in einen alternativen morphologischen Zustand, also beispielsweise eine andere, stabilere Kristallisationsform führt.
Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass zur Stoffumwandlung der aus dem Reaktor ausgetretenen gefällten Produkte spiralig gewendelte Hochdruckrohre als Zuführleitungen für den Mikroreaktor verwendet werden und die Produkte während einer Kreislaufführung der gefällten und eventuell gecoateten Produkte durch Eintauchen der gewendelten Hochdruckrohre in zumindest ein heißes Tauchbad erhitzt werden.
Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass das Beschicken des Mikroreaktors mit den zur gewünschten Fällung erforderlichen Reagenzien mittels Hochdruckmembranpumpen geschieht und die sich anschließenden Nachbehandlungen zum Oberflächencoating und zur Stoffumwandlung durch Kreislaufführung der aus dem Reaktor ausgetretenen gefällten Produkte unter Anpassung an die dazu erforderlichen Prozessparameter durchgeführt wird.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass durch Fällung aus Schwefelsäure und optional oder anstelle von Schwefelsäure zumindest einem Metall₁sulfat mit Metall₂hydroxid oder bevorzugt Metall₂hydrogencarbonat begleitsalzfrei nanoskaliges Metall₂sulfat oder ein nanoskaliges Mischprodukt aus Metall₂sulfat und Metall₁oxid oder Metall₁hydroxid entsteht und so beispielsweise Bariumsulfat, Magnesiumsulfat oder Calciumsulfat allein oder zusammen, auch als Beschichtung mit beispielsweise Zinkoxid, Antimonoxid oder Eisenoxid entsteht.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass durch Fällung aus Phosphorsäure mit zumindest einem Metallhydroxid oder zumindest einem Metallhydrogencarbonat begleitsalzfrei zumindest ein nanoskaliges Metallphosphat oder Hydrogenphosphat oder Hydroxyphosphat entsteht und so beispielsweise Calciumhydroxyapatit oder Zinkmagnesiumphosphat oder andere Phosphate erhalten werden.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass durch Fällung aus Titansäure oder Titanylsulfat mit zumindest einem Metallhydroxid oder bevorzugt zumindest einem Metallhydrogencarbonat begleitsalzfrei nanoskaliges Titandioxid mit zumindest einem Metalloxid oder Metallhydroxid entsteht.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass zur Fällung von zusätzlichem Metallsulfat oder Phosphat auf das Gemisch aus Metalloxid oder -hydroxidpartikel dem Metallsulfat zusätzlich Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder nachträglich zeitlich definiert in kurzem Abstand zur Partikeldispersion zugegeben wird oder dass zunächst eine Bariumsulfatfällung und zeitlich definiert in kurzem Abstand eine Co-Fällung von Bariumsulfat mit Metalloxid stattfindet.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass Partikel hergestellt werden durch Fällung oder Co-Fällung der nachfolgenden Substanzen, oder Beschichtung von dispergierten oder frisch gefällten Partikeln durch anschließende Fällung oder Co-Fällung mit zumindest einer der nachfolgenden Substanzen durchgeführt werden, nämlich Partikel oder Dispersionen aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumtitanat, Antimonoxide, Bariumferrit, Bariumstannat, Bariumsulfat, Bariumtitanat, Bleizirkonat, Borat, Calciumcarbonat und anderen Carbonaten, Calciumhydroxidphosphat, Calciumfluorid, Calciumstearat, Ceroxid, nano-Glas, Eisenoxiden, nano-Email, Ferrofluiden, Lanthanoxid, Lithiumtitanat, Magnesiumoxid, Magnetofluiden, Manganoxid, Natrium-Aluminiumsilikat, Nickelhydroxid, Nickelferrit, Nickeloxiden, Nickelsulfid, Nickeltitanat und andere Titanate, Silberhalogenide und anderen Halogeniden, Siliciumdioxid, Strontiumcarbonat, Strontiumsulfat, Titandioxid, Yttrium-Aluminium-Granat, Yttriumvanadat, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkterephtalat und andere Terephtalaten, Zinnoxid, Zirkonphosphat und andere Phosphaten, Zirkonoxid, sowie Mischmetalloxiden mit den vorgenannten Stoffen, auch als Dotierung, ebenso andere Katalysatoren, Perowskite, Halbleiter, Supraleiter und weitere elektrokeramische Werkstoffe, sowie nano-Kosmetika und nano-Pharmazeutika oder organische Dispersionen für Beschichtungen, sowie organische Pigmente hergestellt werden.
Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von nanoskaligen Produkten in einem Mikroreaktor, gekennzeichnet dadurch, dass elektrisch leitfähige Partikel oder daraus elektrisch leitfähige Schichten oder Körper hergestellt werden aus Nanopartikeln oder Mikropartikeln, die mit Zinnoxid oder Zinkoxid zusammen mit Indiumoxid, Aluminiumoxid, Manganoxid oder Antimonoxid durch Fällung beschichtet werden.
Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von nanoskaligen Produkten in einem Mikroreaktor, gekennzeichnet dadurch, dass die Partikel zum Füllen von Kunststoffen und Lacken oder zur Herstellung von Feststoffen für keramische Produkte, zur Herstellung von leitfähigen Körpern oder Schichten, von kratzfesten Körpern oder Schichten, zur Herstellung elektrokeramischer Produkte, zur Herstellung von Katalysatoren oder Explosivstoffen verwendet werden.
Verfahren und Vorrichtung nach den voran stehenden Ansprüchen, gekennzeichnet dadurch, dass die physikalische Nachbehandlung der gefällten Partikel von einer Hydroxidform oder einer hydratisierten Hydroxidform zu einem Übergang zu einer Oxidform zu einer weniger hydratisierten Oxidform oder zu einer hydratisierten Oxidform führt.
Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von nanoskaligen Produkten in einem Mikroreaktor, gekennzeichnet dadurch, dass die beschriebene Vorrichtung als nicht verstopfender chemischer Mikroreaktor, statt zur Fällung von Nanopartikel, zu chemischen Stoffumsetzungen genutzt wird, bei denen es nicht beabsichtigter Weise zu Ausfällungen oder Verkrustungen kommen kann.