DE1030038B

DE1030038B - Process for removing phosphorus from deoxidized copper as well as semi-finished copper products produced by the process

Info

Publication number: DE1030038B
Application number: DEO2104A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Ludwig Katterbach
Original assignee: Osnabruecker Kupfer und Drahtwerk
Current assignee: Osnabruecker Kupfer und Drahtwerk
Priority date: 1952-01-16
Filing date: 1952-01-16
Publication date: 1958-05-14
Also published as: FR1075267A; GB741571A; BE516879A

Description

DEUTSCHESGERMAN

In der Kupferhalbzeugindustrie und beim Verbraucher wird im allgemeinen ein Kupfer verarbeitet, das geringe Mengen Sauerstoff in Form von Kupferoxydul als Restmenge aus der hüttenmännischen Gewinnung der Feuerraffination enthält. Dieser Restgehalt ist im allgemeinen nicht störend, wird sogar in gewissen Fällen als notwendig erachtet. Es ist jedoch bekannt, daß in Sonderfällen ein sauerstofffreies Kupfer dem sauerstoffhaltigen vorzuziehen ist. In diesen Fällen wird dem Kupfer nach der Raffination ein Desoxydationsmittel zugesetzt, wie beispielsweise Phosphor in Form von 10- oder 15°/oigem Phosphorkupfer. Ein gewisser Überschuß dieses Desoxydationsmittels muß aus Sicherheitsgründen vorhanden sein, einmal weil der Zustand der vollkommenen Desoxydation und Entgasung in genau stöchiometrisch ermittelter Dosierung in der Praxis kaum oder nur unter größten Schwierigkeiten erzielt werden kann, andererseits aber auch, weil ein gewisser Überschuß dem Kupfer bei den in der Praxis üblichen Verarbeitungsmethoden eine größere Sicherheit in der Erzielung der technologischen Eigenschaften verleiht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Anwesenheit von geringen Resten des Desoxydationsmittels bei gleichzeitigem \'^rorhandensein von kleinsten Restgehalten an Kupferoxydul beim Kupfer Eigenschaften hervorruft, die nicht erwünscht sind., ja sogar in extremen Fällen zur Unbrauchbarmachung des Materials führen können. Ferner ist bekannt, daß die Restgehalte von Desoxydationsmitteln, beispielsweise Phosphor, auch bei Abwesenheit von Sauerstoff die hohe elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit des reinen Kupfers sehr wesentlich herabsetzen,, Eigenschaften, die gerade bei Kupfer in sehr vielen Fällen gefordert werden müssen. Außerdem verursacht dieser Restgehalt gerade von Phosphor in der Warmverarbeitung eine starke Verzunderung der Oberflächen des Werkstückes mit seinen unangenehmen Begleiterscheinungen. In the copper semi-finished product industry and by the consumer, copper is generally processed which contains small amounts of oxygen in the form of copper oxide as a residual amount from the ironworks extraction of fire refining. This residual content is generally not disruptive and is even considered necessary in certain cases. It is known, however, that in special cases an oxygen-free copper is preferable to the oxygen-containing one. In these cases, a deoxidizer is added to the copper after refining, such as phosphorus in the form of 10% or 15% phosphorus copper. A certain excess of this deoxidizer must be present for safety reasons, on the one hand because the state of complete deoxidation and degassing in a precisely stoichiometrically determined dosage can hardly be achieved in practice or only with great difficulty, on the other hand because a certain excess of copper in the Conventional processing methods in practice give greater security in the achievement of the technological properties. It has been shown that the presence of small residues of the deoxidant with simultaneous \ ^'r orhandensein smallest residual contents causes of cuprous oxide in copper properties that are not desired., So can even, in extreme cases, on demilitarization of the material. It is also known that the residual contents of deoxidizing agents, for example phosphorus, very significantly reduce the high electrical conductivity and thermal conductivity of pure copper, even in the absence of oxygen, properties that must be required in many cases, especially with copper. In addition, this residual content of phosphorus in hot processing causes severe scaling of the surfaces of the workpiece with its unpleasant side effects.

Rs ist bereits bekannt, ein sauerstoffarmes Kupfer dadurch zu erzeugen, daß man der kupferoxydulhaltigen Kupferschmelze nach ihrer Raffination gerade so viel eines Desoxydationsmittels zusetzt und sie damit durchwirbelt, daß noch eine geringe Menge an Kupferoxydul in der Schmelze verbleibt. Dadurch wird die hohe Leitfähigkeit des raffinierten Kupfers gar nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt. Verständlicherweise ist es aber schwierig, die erforderliche Menge des Desoxydationsmittels gerade so zu bemessen, daß die Schmelze noch einen geringen Rest an Kupferoxydul aufweist.It is already known to produce a low-oxygen copper by using the copper-oxide-containing copper After refining, copper melt adds just as much of a deoxidizer and whirls them through so that a small amount of copper oxide still remains in the melt. Through this the high conductivity of the refined copper is not impaired at all or only insignificantly. Understandably but it is difficult to just get the required amount of deoxidizer dimensioned so that the melt still has a small amount of copper oxide.

Es ist ferner bekannt, der Kupferschmelze außer dem als Desoxydationsmittel benutzten Phosphor einen zweiten Stoff, ζ. Β. Kalzium, zuzusetzen, der Verfahren zur Entfernung des PhosphorsIt is also known that the copper melt apart from the phosphorus used as a deoxidizer a second substance, ζ. Β. Calcium, to add, the process of removing the phosphorus

aus desoxydiertem Kupfer sowie nach dem Verfahren hergestelltes Kupferhalbzeugfrom deoxidized copper as well as semi-finished copper products manufactured using the process

Anmelder:Applicant:

Osnabrücker Kupfer- und Drahtwerk, Osnabrück, Klosterstr. 29Osnabrück copper and wire works, Osnabrück, Klosterstr. 29

Dipl.-Ing. Ludwig Katterbach, Osnabrück, ist als Erfinder genannt wordenDipl.-Ing. Ludwig Katterbach, Osnabrück, has been named as the inventor

sich ebenso wie das Desoxydationsmittel im Kupfer löst und der den vorhandenen Überschuß des Desoxydationsmittels bindet. Das Kupfer ist dann aber durch Kalziumphosphid, nämlich die Verbindung aus dem Desoxydationsmittel und seinem Bindemittel, verunreinigt. dissolves in the same way as the deoxidizer in the copper and the existing excess of the deoxidizer binds. The copper is then due to calcium phosphide, namely the compound from the Deoxidizer and its binder, contaminated.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein raffiniertes Kupfer zu erzeugen, das weder einen Rest an Kupferoxydul noch an Desoxydationsmitteln, wie beispielsweise Phosphor, noch Verbindungen des Desoxidationsmittel*, wie beispielsweise Kalziumphosphid, enthält. Das Ziel wird in folgender Weise erreicht:It is the aim of the present invention to produce a refined copper which neither has a residue of copper oxide nor of deoxidizing agents, such as phosphorus, nor compounds of Contains deoxidizer * such as calcium phosphide. The goal is in the following way achieved:

Die in bekannter Weise durch Zusatz von Phosphor im Überschuß desoxydierte und entgaste Kupferschmelze wird erfindungsgemäß in folgender Weise behandelt: Der bei der Herstellung des sauerstoff- und gasfreien Kupfers durch die Desoxydation und Entgasung mittels des überschüssigen Phosphorzusatzes im Kupfer gelöst zurückbleibende Rest an Phosphor wird dadurch aus dem Kupfer entfernt, daß die Kupferschmelze mit pulverisiertem, gebranntem Kalk durchwirbelt wird.The copper melt deoxidized and degassed in a known manner by the addition of phosphorus in excess is treated according to the invention in the following way: The in the preparation of the oxygen and gas-free copper through deoxidation and degassing by means of the excess phosphorus addition Residual phosphorus remaining dissolved in the copper is removed from the copper in that the copper melt is swirled with pulverized, quicklime.

Dem Kalkstaub kann dabei zwecks Vermeidung des Sinterns und zwecks Verflüssigung etwa 10 bis 15 % eines Flußmittels, beispielsweise Flußspat (Kalziumfluorid), zugegeben werden. Der überschüssige Phosphor wird je nach dem Grad der Durch wirbelung mehr oder weniger aus der Kupferschmelze entfernt. So läßt sich der in der Kupferschmeilze enthalteneThe lime dust can be about 10 to 15% to avoid sintering and to liquefy it. a flux, for example fluorspar (calcium fluoride), can be added. The excess Phosphorus is removed to a greater or lesser extent from the copper melt, depending on the degree of turbulence. So can the contained in the copper melt

809 Ϊ1Ο/429·809 Ϊ1Ο / 429

überschüssige Phosphor dadurch teilweise aus der desoxydierten und entgasten Kupferschmelze entfernen, daß die Kupferschmelze aus dem Schmelzofen in eine Gießpfanne eingegossen wird, in. der sich der Kalkstaub befindet, und daß die Kupferschmelze dabei in der Gießpfanne umgerührt wird.This partially removes excess phosphorus from the deoxidized and degassed copper melt, that the copper melt from the furnace is poured into a ladle in which the Lime dust is located, and that the copper melt is stirred in the ladle.

Der in der Kupferschmelze enthaltene überschüssige Phosphor wird aus der desoxydierten und entgasten Kupferschmelze dadurch weitgehend entfernt, daß die-Kupferschmelze durch einen an sich bekannten Kaskadentrichter in die Gießpfanne gegossen wird, der mit dem Kalkstaub beschickt istThe excess phosphorus contained in the copper melt is removed from the deoxidized and degassed Copper melt largely removed in that the copper melt by a known per se Cascade funnel is poured into the ladle loaded with the lime dust

Der überschüssige Phosphor wird aus der Kupferschmelze vollkommen entfernt, wenn das Kupfer im Drehofen geschmolzen und dabei in folgender Weise behandelt wird:The excess phosphorus is completely removed from the copper melt when the copper is in the The rotary kiln is melted and treated in the following way:

Die bei der Dichtpolperiode auf das Bad gegebene Holzkohlendecke wird nach Beendigung der Zähpolperiode abgezogen, nachdem unmittelbar vorher die gesamte Charge im Ofen mittels eines Desoxydationsmittels mit schwachem Überschuß, in diesem Falle mit lO°/oigem Phosphorkupfer, vollkommen desoxydiert und von Polgas befreit worden, ist. Die nun frei gewordene Badoberfläche wird mit Staub von gebranntem Kalk abgedeckt. Darauf wird der Drehofen in kurzen Zeitabständen gedreht, wodurch das Bad in entsprechende Bewegung versetzt und durch die Drehbewegung mitgerissenes Kupfer von der jeweils oberen Ofeninnenwand auf das Bad durch die Kalkdecke herunterregnet und immer neue Phosphorreste an die Kalkdecke zur Verschlackung herangebracht werden. Bei Bedarf wird das Bad durch kurzzeitige Zwischenheizung mittels des Kohlenstaubbrenners aufgeheizt, der nach Beendigung des Oxydations-, also bei Beginn des Polprozesses abgestellt worden war. Nach gewissen Zeitabständen werden Proben zur Ermittlung der Phosphor- und Sauerstofrgehaite und der elektrischen Leitfähigkeit dem Bade entnommen. Es zeigt sich, daß bei jeder Probenahme die Phosphorgehalte ab- und die Leitfähigkeitswerte zunehmen, bis das Optimum, in diesem Falle praktisch vollkommene Phosphorfreiheit, bei höchster elektrischer Leitfähigkeit erzielt wird. Dann wird die Charge normal vergossen.The charcoal ceiling placed on the bath during the sealing pole period becomes after the end of the counter pole period deducted after immediately before the entire batch in the oven by means of a deoxidizer completely deoxidized with a slight excess, in this case with 10% phosphorus copper and has been freed from Polgas. The now free bath surface is covered with dust from burned Lime covered. The rotary kiln is then rotated at short intervals, so that the bath is in corresponding movement offset and by the rotary movement entrained copper from each upper inner wall of the furnace on the bath through the lime ceiling rains down and always brought new phosphorus residues to the limestone cover for slagging will. If necessary, the bath is heated up briefly by means of the pulverized coal burner heated, which has been turned off after the end of the oxidation, i.e. at the beginning of the pole process was. After certain time intervals, samples are taken to determine the phosphorus and oxygen content and the electrical conductivity taken from the bath. It can be seen that with each sampling the phosphorus content decreases and the conductivity values increase, until the optimum, in this case practically complete freedom from phosphorus, with the highest electrical Conductivity is achieved. Then the batch is poured normally.

Claims

Patent claims:

1. Process for removing phosphorus from copper, which is oxygen-free during manufacture Copper by deoxidation and degassing with the addition of excess phosphorus Remains dissolved in the copper, characterized in that the copper melt with powdered, burnt lime is whirled through.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lime dust calcium fluoride in an amount of about 10 to 15% is added as a flux.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the deoxidized and degassed Copper melt is poured into a ladle when pouring out of the melting furnace, in which that which connects with the phosphorus and detaches or slags it out of the melting material Lime dust is located and the copper melt is stirred in the pouring ladle.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the deoxidized and degassed Copper melt is poured into the ladle through a cascade funnel, which is then filled with the kafic dust is charged, which combines with the phosphorus and removes it from the melt, preferably slagged with him.

5. The method according to claim 1 and 2, in particular for the production of copper with high conductivity, characterized in that the copper melt deoxidized and degassed in the rotary kiln after, the deoxidation and degassing is covered with lime dust, which becomes with the Phosphorus connects and dissolves it from the melt, preferably slagged with it, and the rotary kiln is then rotated with brief intermediate heating, if necessary, until the Copper melt is practically completely freed from the phosphorus.

6. Semi-finished copper product made from a copper treated according to one of claims 1 to 5.

Considered publications:
German patent specifications No. 608 397, 441 930.