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DE10300147A1 - Katalysator zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes für einen Toner - Google Patents

Katalysator zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes für einen Toner

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Publication number
DE10300147A1
DE10300147A1 DE10300147A DE10300147A DE10300147A1 DE 10300147 A1 DE10300147 A1 DE 10300147A1 DE 10300147 A DE10300147 A DE 10300147A DE 10300147 A DE10300147 A DE 10300147A DE 10300147 A1 DE10300147 A1 DE 10300147A1
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DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
condensation polymerization
polymerization resin
resin composition
toner
Prior art date
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DE10300147A
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English (en)
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DE10300147B4 (de
Inventor
Eiji Shirai
Takashi Kubo
Katsutoshi Aoki
Masayuki Maruta
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
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Publication of DE10300147B4 publication Critical patent/DE10300147B4/de
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters

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Abstract

Ein Katalysator zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes für einen Toner, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Titanverbindung der Formel (I): Ti(X)¶n¶(Y)¶m¶ (I), in der x ein substituierter Aminorest mit einer Gesamtzahl von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen ist; Y ein Alkoxyrest, Alkenlyloxyrest oder Acyloxyrest ist, wobei jeder eine Gesamtzahl von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist; und jedes n und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Summe von n und m 4 ist; und einer Titanverbindung der Formel (II): Ti(Z)¶4¶ (II), in der Z ein Alkoxyrest, Alkenyloxyrest oder Acyloxyrest mit einer Gesamtzahl von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist, wobei die vier Arten von Z gleich oder voneinander verschieden sein können; und eine Kondensationspolymerisationsharzmasse, umfassend ein Kondensationspolymerisationsharz und den vorstehenden Katalysator. Der Katalysator kann zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes für einen Toner verwendet werden, der zur Entwicklung von in Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren und elektrostatischem Druckverfahren gebildeten elektrostatischen latenten Bildern verwendet wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes für einen Toner, der zur Entwicklung von in Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren und elektrostatischem Druckverfahren gebildeten elektrostatischen latenten Bildern verwendet wird, eine den Katalysator umfassende Kondensationspolymerisationsharzmasse und einen die Kondensationspolymerisationsharzmasse umfassenden Toner.
  • Neuerdings wurde die Haltbarkeit eines Toners, insbesondere Unterdrückung der Tonerhaftung, die ein sogenannter Tonerverbrauch ist, ein ernstes Problem im Hinblick auf die höhere Geschwindigkeit und kleineren Maßstäbe von Kopierern und Druckern. Daher wurden verschiedene Untersuchungen angestellt, wie für einen Toner, der seine Schmelzeigenschaften festlegt (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 0-258471), einen Toner, der die Zusammensetzung eines Harzbindemittels festlegt (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 9-262796 und 2000-147827), einen Toner, der seinen Wachsbestandteil festlegt (japanische Offenlegungsschrift Nr. 2001-188387), einen Toner, der seine Auflösbarkeit in z. B. Tetrahydrofuran festlegt (japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-181119), und einen Toner, der seinen externen Zusatz, wie Siliciumdioxid und ein Ladungseinstellmittel festlegt (japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-155443). Obwohl Effekte in einem gewissen Ausmaß erhalten werden, waren weitere Verbesserungen dafür erwünscht.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysator zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes bereitzustellen, das effektiv zur Herstellung eines Harzbindemittels für einen Toner mit ausgezeichneter Haltbarkeit verwendet wird.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Kondensationspolymerisationsharzmasse, die den Katalysator umfasst, wobei die Kondensationspolymerisationsharzmasse als Harzbindemittel für einen Toner geeignet ist, der ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, und einen Toner bereitzustellen, der die Kondensationspolymerisationsharzmasse umfasst, wobei der Toner ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
  • Diese Aufgaben wurden auf der Basis des Befundes gelöst, dass eine der Ursachen der Verringerung der Haltbarkeit des Toners in der Erzeugung von niedermolekularen Verbindungen durch nicht zufriedenstellende Reaktionsaktivität und hydrolytische Beständigkeit eines Katalysators liegt, der herkömmlich in der Herstellung eines auf einem Kondensationsharz basierenden Harzbindemittels für einen Toner verwendet wird, wie eine Zinnverbindung, wie Dibutylzinnoxid, eine Titanverbindung, wie Tetra-n-butyltitanat, eine Germaniumverbindung, wie Germaniumoxid, und eine Manganverbindung, wie Manganoxid, (japanische Offenlegungsschriften Nr. 2000-56513 und Hei 3-41470).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bereitgestellt:
    • 1. ein Katalysator zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes für einen Toner, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus:
      eiher Titanverbindung der Formel (I):

      Ti(X)n(Y)m (I)

      in der X ein substituierter Aminorest mit einer Gesamtzahl von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen ist; Y ein Alkoxyrest, Alkenyloxyrest oder Acyloxyrest ist, wobei jeder eine Gesamtzahl von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist; und jedes n und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Summe von n und m 4 ist; und
      einer Titanverbindung der Formel (II):

      Ti(Z)4 (II)

      in der Z ein Alkoxyrest, Alkenyloxyrest oder Acyloxyrest mit einer Gesamtzahl von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist, wobei die vier Arten von Z gleich oder voneinander verschieden sein können;
    • 2. eine Kondensationspolymerisationsharzmasse, umfassend ein Kondensationspolymerisationsharz und den Katalysator von vorstehendem (1);
    • 3. einen Toner, umfassend die Kondensationspolymerisationsharzmasse von vorstehendem (2);
    • 4. ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters für einen Toner in Gegenwart einer Titanverbindung, wie vorstehend in (1) definiert, als Katalysator; und
    • 5. Verwendung einer Titanverbindung, wie vorstehend in (1) definiert, als Katalysator zur Herstellung eines Polyesters für einen Toner.
  • Das Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der vollständig neuen Feststellung, dass eine Kondensationspolymerisationsharzmasse, erhalten unter Verwendung einer speziellen Titanverbindung mit sehr hoher Reaktionsaktivität und ausgezeichneter hydrolytischer Beständigkeit, verringerte Menge an Bestandteilen mit geringem Molekulargewicht aufweist, so dass die Verwendung einer solchen Harzmasse als Harzbindemittel die Haltbarkeit des Toners drastisch verbessert.
  • Der Katalysator zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes für einen erfindungsgemäßen Toner ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus:
  • einer Titanverbindung der Formel (I):

    Ti(X)n(Y)m (I)

    in der X ein substituierter Aminorest mit einer Gesamtzahl von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen ist; Y ein Alkoxyrest, Alkenyloxyrest oder Acyloxyrest, vorzugsweise ein Alkoxyrest, ist, wobei jeder eine Gesamtzahl von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist; und jedes n und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Summe von n und m 4 ist; und
    einer Titanverbindung der Formel (II):

    Ti(Z)4 (II)

    in der Z ein Alkoxyrest, Alkenyloxyrest oder Acyloxyrest, vorzugsweise ein Alkoxyrest, mit einer Gesamtzahl von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist, wobei die vier Arten von Z gleich oder voneinander verschieden sein können, vorzugsweise eine Titanverbindung der Formel (I).
  • In der Formel (I) weist X als substituierter Aminorest vorzugsweise eine Gesamtzahl von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8, insbesondere bevorzugt 6, auf. Der "substituierte Aminorest", wie hier bezeichnet, bedeutet einen Rest, der ein Stickstoffatom enthält, das direkt an ein Titanatom gebunden sein kann, und ein quaternärer kationischer Rest ist ebenfalls im substituierten Aminorest eingeschlossen, und der quaternäre kationische Rest ist bevorzugt. Der substituierte Aminorest kann ein Alkylaminorest sein, der mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann. Die substituierte Aminogruppe kann zum Beispiel durch Umsetzung eines Titanhalogenids mit einer Aminverbindung gebildet werden. Die Aminverbindung schließt Alkanolaminverbindungen, wie Monoalkanolaminverbindungen, Dialkanolaminverbindungen und Trialkanolaminverbindungen; und Alkylaminverbindungen, wie Trialkylaminverbindungen, ein. Unter ihnen sind Alkanolaminverbindungen bevorzugt und die Trialkanolaminverbindungen stärker bevorzugt.
  • Zusätzlich weist der durch Y dargestellte Rest eine Gesamtzahl von vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 5, Kohlenstoffatomen auf.
  • Weiter ist im Hinblick auf die Wirkungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der durch X dargestellte Rest eine größere Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen als der durch Y dargestellte Rest aufweist. Ebenfalls beträgt der Unterschied in der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen dem durch X dargestellten Rest und dem durch Y dargestellten Rest vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4.
  • Konkrete Beispiele der Titanverbindung der Formel (I) schließen:
    Titandiisopropylatbis(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2],
    Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) [Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2],
    Titandipentylatbis(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2],
    Titandiethylatbis(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2],
    Titandihydroxyoctylatbis(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2],
    Titandistearatbis(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2],
    Titantriisopropylattriethanolaminat [Ti(C6H14O3N)1(C3H7O)3] und
    Titanmonopropylattris(triethanolaminat) [Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1] ein. Unter ihnen sind
    Titandiisopropylatbis(triethanolaminat), Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) und
    Titandipentylatbis(triethanolaminat) bevorzugt, die als Handelsprodukte von Matsumoto Trading Co., Ltd. erhältlich sind.
  • In der Formel (II) weist der durch Z dargestellte Rest eine Gesamtzahl von vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 16 bis 20, auf.
  • In den Formeln (I) und (II) kann jeder durch Y dargestellte Rest und jeder durch Z dargestellte Rest einen Substituenten, wie eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, aufweisen, und die, die unsubstituiert sind oder eine Hydroxylgruppe als Substituenten aufweisen, sind bevorzugt, und jene, die unsubstituiert sind, sind stärker bevorzugt. Zusätzlich können die vier Arten von durch 2 dargestellten Reste gleich oder verschieden sein, und alle diese vier Arten von Resten sind im Hinblick auf die Reaktionsaktivität und Hydrolysebeständigkeit vorzugsweise gleich.
  • Konkrete Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Titanverbindung schließen:
    Tetrastearyltitanat [Ti(C18H37O)4],
    Tetramyristyltitanat [Ti(C14H29O)4],
    Tetraoctyltitanat [Ti(C8H17O)4],
    Dioctyldihydroxyoctyltitanat [Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2] und
    Dimyristyldioctyltitanat [Ti(C14H29O)2(C8H17O)2] ein. Unter ihnen sind Tetrastearyltitanat, Tetramyristyltitanat, Tetraoctyltitanat und Dioctyldihydroxyoctyltitanat bevorzugt. Diese Titanverbindungen können zum Beispiel durch Umsetzung eines Titanhalogenids mit einem entsprechenden Alkohol erhalten werden, und sind auch als Handelsprodukte von Nisso erhältlich.
  • Die Kondensationspolymerisationsharzmasse, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält, kann als Harzbindemittel für einen Toner verwendet werden und wird durch Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes in Gegenwart des Katalysators erhalten.
  • Das Kondensationspolymerisationsharz schließt Polyester, Polyamide, Polyester-Polyamide, Phenolharze und Melaminharze ein. Unter ihnen sind die Polyester im Hinblick auf die Fixierfähigkeit, triboelektrische Ladungsfähigkeit und Haltbarkeit bevorzugt.
  • Bei Herstellung eines Polyesters werden ein Alkoholbestandteil, der einen zweiwertigen oder höher mehrwertigen Alkohol umfasst, und ein Carbonsäurebestandteil, der eine Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung umfasst, als Ausgangsmonomere verwendet. Vorzugsweise ist der zweiwertige oder höher mehrwertige Alkohol der Hauptbestandteil des Alkoholbestandteils und die Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung der Hauptbestandteil des Carbonsäurebestandteils, und der zweiwertige oder höher mehrwertige Alkohol oder die Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung in jedem Bestandteil vorzugsweise mit 80 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 100 mol-%, enthalten.
  • Der zweiwertige Alkohol schließt ein Alkylen(2 bis 4 Kohlenstoffatome)oxid (mittlere Zahl der Mole: 1,5 bis 6)-Addukt von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,6- Hexandiol, ein.
  • Der dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohol schließt zum Beispiel Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin und Trimethylolpropan ein.
  • Unter den mehrwertigen Alkoholen ist, da der Polyester vorzugsweise eine Bisphenol A- Grundstruktur im Hinblick auf die triboelektrische Ladungsfähigkeit und Haltbarkeit aufweist, ein Alkohol mit einer Bisphenol A-Grundstruktur, wie ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenöl A, bevorzugt. Der Gehalt des Alkohols mit einer Bisphenol A-Grundstruktur im Alkoholbestandteil beträgt vorzugsweise 10 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 mol-%, insbesondere 100 mol-%.
  • Die Dicarbonsäureverbindung schließt aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Dodecylbernsteinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Säureanhydride davon; und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon ein.
  • Die Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung schließt aromatische Carbonsäuren, wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7- Naphthalintricarbonsäure, Pyromellithsäure, Säureanhydride davon, und Niederalkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon ein.
  • In der vorliegenden Erfindung weist unter den vorstehend aufgeführten Ausgangsmonomeren der zweiwertige oder höher mehrwertige sekundäre Alkohol und/oder die aromatische Dicarbonsäure- oder höhere Carbonsäureverbindung geringe Reaktivität auf, so dass die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators deutlich gezeigt wird. Daher schließt der bevorzugte zweiwertige oder höher mehrwertige sekundäre Alkohol Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, Propylenglycol, 1,3-Butandiol und Glycerin ein. Unter ihnen ist das Propylenoxidaddukt von Bisphenol A stärker bevorzugt. Als aromatische Dicarbonsäure- oder höhere Carbonsäureverbindung sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Trimellithsäure bevorzugt und Terephthalsäure und Trimellithsäure stärker bevorzugt.
  • Wenn entweder eine Verbindung des zweiwertigen oder höher mehrwertigen sekundären Alkohols und der aromatischen Dicarbonsäure- oder höheren Carbonsäureverbindung enthalten ist, beträgt der Gehalt vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 mol-%, des entsprechenden Alkoholbestandteils oder des Carbonsäurebestandteils. Ebenfalls beträgt, wenn beide enthalten sind, der Gehalt vorzugsweise 20 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 mol-% des gesamten Ausgangsmonomers. Es kann bevorzugt sein, dass entweder der sekundäre Alkohol oder die aromatische Carbonsäureverbindung verwendet wird, aber stärker bevorzugt werden beide verwendet. Nebenbei bemerkt bezieht sich in der vorliegenden Erfindung der sekundäre Alkohol auf einen Alkohol, in dem mindestens eine Hydroxylgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist.
  • Insbesondere ist bevorzugt, dass ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A und Terephthalsäure zusammen verwendet werden, da elektrische Ladungen durch die Resonanzwirkung der in beiden Verbindungen enthaltenen Benzolringe stabil vorhanden sein können. Hier kann die Wirkung der Verwendung dieser zwei Verbindungen durch Mischen der zwei erhaltenen Harze unter Verwendung einer der Verbindungen als Ausgangsmonomer erhalten werden.
  • Sowohl der Alkoholbestandteil als auch der Carbonsäurebestandteil können zusätzlich zum vorstehend erwähnten zweiwertigen oder höher mehrwertigen Alkohol und der Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäureverbindung einen einwertigen Alkohol, wie Hexanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol, und eine Monocarbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure und Stearinsäure, enthalten, um Molekulargewicht, Polarität und Pulverisierbarkeit einzustellen.
  • Der Polyester kann durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils und eines Carbonsäurebestandteils bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators unter vermindertem Druck, falls gewünscht, hergestellt werden.
  • Die Menge der zur Herstellung des Kondensationspolymerisationsharzes verwendeten Titanverbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Ausgangsmonomere für das Kondensationspolymerisationsharz. Daher beträgt der Gehalt der Titanverbindung in der erfindungsgemäßen Kondensationspolymerisationsharzmasse, die unter Verwendung der Titanverbindung als Katalysator erhalten wird, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kondensationspolymerisationsharzes.
  • Wenn das Kondensationspolymerisationsharz hergestellt wird, kann eine herkömmlich bekannte Organozinnverbindung, wie Dibutylzinnoxid, geeignet damit zusammen verwendet werden, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
  • Zusätzlich kann zur Verbesserung der Antihydrolyseeigenschaft des Katalysators der Katalysator zusammen mit einem Hydroxid, Carbonat oder Fettsäuresalz eines Metalls, wie einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, und Zeolith als Hilfszusatz verwendet werden.
  • Vorzugsweise beträgt die Menge des Hilfszusatzes 5 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Titanverbindungskatalysators.
  • Das Kondensationspolymerisationsharz weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 90°C bis 170°C, stärker bevorzugt 95°C bis 150°C, auf. Ebenfalls weist das Kondensationspolymerisationsharz einen Glasübergangspunkt von vorzugsweise 50°C bis 130°C, stärker bevorzugt 50°C bis 80°C, auf.
  • Der Gehalt des Kondensationspolymerisationsharzes beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 100 Gew.-%, der Kondensationspolymerisationsharzmasse.
  • Die Harze, die mit dem Kondensationspolymerisationsharz formuliert werden können, schließen Additionspolymerisationsharze, wie Styrol-Acryl-Harze, Epoxyharze, Polycarbonate und Polyurethane, ein.
  • Die erfindungsgemäße Kondensationspolymerisationsharzmasse kann durch Mischen eines Kondensationspolymerisationsharzes, erhalten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem anderen Harz als das Kondensationspolymerisationsharz, erhalten werden. In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Kondensationspolymerisationsharzmasse ein Hybridharz sein, in dem ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltener Kondensationspolymerisationsharzbestandteil und ein Additionspolymerisationsharzbestandteil, vorzugsweise ein Vinylharzbestandteil, teilweise chemisch aneinander gebunden sind. Das Hybridharz kann unter Verwendung von zwei oder mehreren Harzen als Ausgangssubstanzen oder unter Verwendung eines Harzes und der Ausgangsmonomere des anderen Harzes erhalten werden. Weiter kann das Hybridharz aus einem Gemisch der Ausgangsmonomere von zwei oder mehreren Harzen erhalten werden. Um ein Hybridharz effizient zu erhalten, sind jene bevorzugt, die aus einem Gemisch der Ausgangsmonomere von zwei oder mehreren Harzen erhalten werden.
  • Daher ist das Hybridharz vorzugsweise ein Harz, erhalten durch Mischen der Ausgangsmonomere für zwei Polymerisationsharze mit jeweils einem unabhängigen Reaktionsweg, vorzugsweise Ausgangsmonomere für ein Kondensationspolymerisationsharz und Ausgangsmonomere für ein Additionspolymerisationsharz, zum Durchführen der zwei Polymerisationsreaktionen. Genauer ist das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 10-087839 beschriebene Hybridharz bevorzugt.
  • Weiter wird in der vorliegenden Erfindung ein Toner bereitgestellt, der die erfindungsgemäße Kondensationspolymerisationsharzmasse als Harzbindemittel umfasst.
  • Nebenbei bemerkt kann der erfindungsgemäße Toner geeigneterweise einen Zusatz, wie ein Farbmittel, Ladungseinstellmittel, Ablösemittel, einen Fluiditätsverbesserer, einen Modifikator der elektrischen Leitfähigkeit, ein Streckmittel, einen verstärkenden Füllstoff, wie eine faserförmige Substanz, ein Antioxidationsmittel, ein Antialterungsmittel und einen Verbesserer der Reinigungsfähigkeit, zusätzlich zur vorstehenden Kondensationspolymerisationsharzmasse enthalten.
  • Als Farbmittel können alle Farbstoffe und Pigmente, die als Farbmittel für Toner verwendet werden, verwendet werden, und das Farbmittel schließt Ruße, Phthalocyaninblau, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmin 6B und Diazogelb ein. Diese Farbmittel können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann der Toner jeder schwarze Toner, Farbtoner und Vollfarbtoner sein. Der Gehalt des Farbmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.
  • Das Ladungseinstellmittel schließt positiv zu ladende Ladungseinstellmittel, wie Nigrosinfarbstoffe, Farbstoffe auf Triphenylmethanbasis, die ein tertiäres Amin als Seitenkette enthalten, Verbindungen quaternärer Ammoniumsalze, Polyaminharze und Imidazolderivate, und negativ zu ladende Ladungseinstellmittel, wie metallhaltige Azofarbstoffe, Kupferphthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivaten von Salicylsäure und Borkomplexe von Benzilsäure, ein. Der erfindungsgemäße Toner kann entweder positiv zu laden oder negativ zu laden sein. Ebenfalls können ein positiv zu ladendes Ladungseinstellmittel und ein negativ zu ladendes Ladungseinstellmittel zusammen verwendet werden.
  • Das Ablösemittel schließt Wachse, wie natürliche Esterwachse, wie Carnaubawachs und Reiswachs; synthetische Wachse, wie Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer- Tropsch-Wachs; Erdölwachse, wie Montanwachs, Alkoholwachse, ein. Diese Wachse können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten enthalten sein.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners kann jedes von herkömmlich bekannten Verfahren, wie ein Knet-Pulverisations-Verfahren und ein Emulsionsphasen- Umkehrverfahren, sein, und das Knet-Pulverisations-Verfahren ist im Hinblick auf die leichte Herstellung des Toners bevorzugt. Wenn ein pulverisierter Toner mit dem Knet- Pulverisations-Verfahren hergestellt wird, kann der Toner durch homogenes Mischen eines Harzbindemittels und eines Farbmittels in einem Mischer, wie einer Kugelmühle oder einem Henschel-Mischer, danach Schmelzkneten mit einem geschlossenen Knetwerk, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, oder dgl., Abkühlen, Pulverisieren und Klassieren hergestellt werden. Im Emulsionsphasen-Umkehrverfahren kann der Toner durch Lösen oder Dispergieren eines Harzbindemittels und eines Farbmittels in einem organischen Lösungsmittel, danach Emulgieren des Gemisches durch Zugabe von Wasser, Abtrennen der Teilchen und Klassieren erhalten werden. Der Toner weist ein Zahlenmittel der Teilchengröße von vorzugsweise 3 bis 15 µm auf. Weiter kann ein Fluiditätsverbesserungsmittel, wie hydrophobes Siliciumdioxid, zur Oberfläche des Toners als externer Zusatz gegeben werden.
  • Der erfindungsgemäße Toner kann allein als Entwickler verwendet werden, wenn das feine magnetische Substanzpulver enthalten ist. In einer anderen Ausführungsform kann, wenn das feine magnetische Substanzpulver nicht enthalten ist, der Toner als nicht magnetischer Einkomponentenentwickler verwendet oder der Toner mit einem Träger gemischt und als Zweikomponentenentwickler verwendet werden.
  • Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kondensationspolymerisationsharzmasse für einen Toner in Gegenwart der erfindungsgemäßen Titanverbindung als Katalysator bereit. Die Titanverbindung kann als Katalysator zur Herstellung einer Kondensationspolymerisationsharzmasse für einen Toner verwendet, werden.
    • Beispiele Erweichungspunkt
  • Der Erweichungspunkt bezieht sich auf eine Temperatur, die S der Höhe (h) einer S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels (Fließlänge) und Temperatur zeigt, genauer eine Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters des "Koka"-Typs ("CFT-500D", im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation), wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einer Würfelporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min steigt und eine Last von 1,96 MPa daran mit einem Stempel angelegt wird.
    • Glasübergangspunkt
  • Eine Temperatur wird mit einer Probe unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters ("DSC Modell 210", im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) bestimmt, wenn eine Probe durch Erhöhen ihrer Temperatur auf 200°C, Abkühlen der Probe mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C und danach Erwärmen der Probe, um so die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min zu erhöhen, behandelt wird. Die Temperatur des Schnittpunkts einer Verlängerung der Grundlinie von nicht mehr als der maximalen Peaktemperatur und die Tangente, die den maximalen Anstieg zwischen dem Abknicken des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, wird als Glasübergangspunkt bezeichnet.
    • Säurezahl
  • Die Säurezahl wird mit einem Verfahren gemäß JIS K 0070 bestimmt.
    • Harzherstellungsbeispiele unter Verwendung der Ausgangsmonomerformulierungen A bis C
  • Ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Entwässerungsrohr, Rührer und Thermofühler ausgestatteter 5 l-Vierhalskolben wurde mit den in Tabelle 1 gezeigten Mengen an BPA-PO, BPA-EO und Terephthalsäure und einem in Tabelle 3 oder 4 gezeigten Katalysator beschickt und die Bestandteile unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C umgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 90% erreichte. Danach wurden die Bestandteile bei 8,3 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht wurde, wobei eine Harzmasse erhalten wurde. Das Reaktionsverhältnis, wie hier verwendet, bezieht sich auf einen mit der Formel erhaltenen Wert:
    Menge des erzeugten Wassers (mol)/Theoretische Menge an erzeugtem Wasser (mol) × 100
    • Harzherstellungsbeispiele unter Verwendung von Ausgangsmonomerformulierungen D und E
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Mengen an BPA-PO und Fumarsäure und ein Katalysator, wie in Tabelle 3 oder 4 gezeigt, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C umgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 90% erreichte. Danach wurden die Bestandteile bei 8,3 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wobei eine Harzmasse erhalten wurde. Die Ausgangsmonomerformulierung D, Trimellithsäureanhydrid wurde nach 1 Stunde Umsetzung bei 8,3 kPa zugegeben.
    • Harzherstellungsbeispiele unter Verwendung der Ausgangsmonomerformulierung F
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Mengen an Ethylenglycol, Neopentylglycol und Terephthalsäure und ein Katalysator, wie in Tabelle 3 oder 4 gezeigt, wurden in einem 5 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, Entwässerungsrohr, versehen mit einem Fraktionierer, einem Rührer und Thermofühler, auf 180°C erwärmt. Danach wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 8 Stunden auf 230°C erhöht. Die Bestandteile wurden umgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 90% erreichte und danach auf 200°C abgekühlt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugegeben und das erhaltene Gemisch umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wobei eine Harzmasse erhalten wurde.
    • Harzherstellungsbeispiele unter Verwendung der Ausgangsmonomerformulierung G
  • Zu einem in Tabelle 2 gezeigten Gemisch von BPA-PO, BPA-EO, Terephthalsäure, Isododecenylbernsteinsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid und einem Katalysator, wie in Tabelle 3 oder 4 gezeigt, wurde ein Gemisch von Styrol, Acrylsäure, Acrylsäurebutylester, Dicumylperoxid und einem Polyethylenwachs, wie in Tabelle 2 gezeigt, unter einer Stickstoffatmosphäre bei 160°C innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugetropft. Weiter wurde das erhaltene Gemisch durch Additionspolymerisation 2 Stunden polymerisiert und danach die Temperatur auf 230°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde umgesetzt, bis das Reaktionsverhältnis 90% erreichte und durch Kondensationspolymerisation polymerisiert, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wobei eine Harzmasse erhalten wurde.
  • Die Erweichungspunkte, Glasübergangspunkte und Säurezahlen der unter Verwendung der jeweiligen Ausgangsmonomerformulierungen erhaltenen Harzmassen sind ebenfalls in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.


    Tabelle 2

    • Beispiele A1 bis A11 und B1 bis B12 und Vergleichsbeispiele A1 bis A10 und B1 bis B10
  • In jeder der Ausgangsmonomerformulierungen, wie in den Tabellen 3 und 4 gezeigt, wurden 100 Gew.-Teile einer Harzmasse, erhalten unter Verwendung eines wie in Tabelle 3 oder 4 gezeigten Katalysators, 4 Gew.-Teile Ruß "MOGUL-L" (im Handel erhältlich von Cabot Corporation) und 0,5 Gew.-Teile eines Polyethylenwachses "SP-105" (im Handel erhältlich von Sazol, Schmelzpunkt: 105°C) mit einem Henschel-Mischer ausreichend zusammengemischt. Danach wurde das Gemisch mit einem corotierenden Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, wobei die Temperatur in der Walze auf 100°C erhöht wurde. Das erhaltene geknetete Produkt wurde abgekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei ein Pulver mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 8,0 µm erhalten wurde.
  • 100 Gew.-Teile des erhaltenen Pulvers und 0,1 Gew.-Teil hydrophobes Siliciumdioxid "TS- 530" (im Handel erhältlich von Cabot Corporation, mittlere Teilchengröße: 8 nm) wurden gerührt und 3 Minuten mit einem Henschel-Mischer gemischt, wobei ein Toner erhalten wurde.
    • Testbeispiel 1 [Reaktionsaktivität des Katalysators]
  • Im Schritt der Herstellung einer Harzmasse wurde das Reaktionsverhältnis nach 3 Stunden vom Beginn der Reaktion bestimmt und als Reaktionsaktivität beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
    • Testbeispiel 2 [Hydrolysebeständigkeit des Katalysators]
  • Im Schritt der Herstellung einer Harzmasse wurde die Hydrolysebeständigkeit von dem Punkt beurteilt, wenn das Reaktionsverhältnis 90% erreicht hatte. Insbesondere wenn eine als Katalysator verwendete Titanverbindung durch als Nebenprodukt in der Umsetzung gebildetes Wasser hydrolysiert wird, wird die Aktivität des Katalysators in der letzteren Hälfte der Umsetzung verringert. Daher kann beurteilt werden, dass er ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit aufweist, wenn- die erforderliche Zeit, damit die Menge an erzeugtem Wasser 90 mol-% erreicht, kürzer ist. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
    • Testbeispiel 3 [Haltbarkeit des Toners]
  • Ein durch Mischen von 3 Gew.-Teilen eines Toners und 97 Gew.-Teilen eines siliconbeschichteten Ferritträgers mit einer mittleren Teilchengröße von 90 µm (im Handel erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) wird auf "PRETER 550" (im Handel erhältlich von Ricoh Company, Ltd.) aufgetragen und ein kontinuierliches Drucken mit einem Druckverhältnis von 5% 10 Stunden durchgeführt. Danach wird der Entwickler entnommen und der Toner vom Entwickler unter Verwendung eines Siebs mit einer Sieböffnung von 32 µm angesaugt, wobei nur der Träger verbleibt. Der Kohlenstoffgehalt des erhaltenen Trägers wird unter Verwendung eines Kohlenstoffanalysators "EMIA-110" (im Handel erhältlich von HORIBA, LTD.) bestimmt. Der Unterschied zwischen dem erhaltenen Kohlenstoffgehalt und dem vorher bestimmten Kohlenstoffgehalt des Trägers vor Mischen mit dem Toner wurde berechnet, und dieser Unterschied wurde als Haltbarkeit beurteilt. Insbesondere kann beurteilt werden, dass je schlechter die Haltbarkeit des Toners wegen des größeren Unterschieds im Kohlenstoffgehalt ist, desto stärker der Toner an den Träger angehaftet wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 3



    1) Der Katalysator wird in einer Menge von 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Ausgangsmonomers des Kondensationspolymerisationsharzes, verwendet.
    AI: Titandiisopropylatbis(triethanolaminat)
    AII: Titandiisopropylatbis(diethanolaminat)
    AIII: Titandipentylatbis(triethanolaminat)
    AIV: Tetrabutyltitanat [Ti(C4H9O)4]
    AV: Tetrapropyltitanat [Ti(C3H7O)4]
    AVI: Bis(tetramethylpentandionat)titanoxid
    AVII: Dibutylzinnoxid
    2) 0,3 Gew.-Teile Mg(CH3COO)2 werden als Katalysatorhilfsmitel zusammen mit Katalysator AI zugegeben.
    3) 0,3 Gew.-Teile Zeolith (SiO2/Al2O3 = 85/15) werden als Katalysatorhilfsmittel zusammen mit dem Katalysator AI zugegeben.
    4) Der Zeitraum nach Erhöhen der Temperatur auf 230°C. Tabelle 4



    1) Der Katalysator wird in einer Menge von 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Ausgangsmonomers des Kondensationspolymerisationsharzes, verwendet.
    BI: Tetrastearyltitanat
    BII: Tetramyristyltitanat
    BIII: Tetraoctyltitanat
    BIV: Dioctylhydroxyoctyltitanat
    BV: Tetrabutyltitanat [Ti(C4H9O)4]
    BVI: Tetrapropyltitanat [Ti(C3H7O)4]
    BVII: Bis(tetramethylpentandionat)titanoxid
    BVIII: Dibutylzinnoxid
    2) 0,3 Gew.-Teile Mg(CH3COO)2 werden als Katalysatorhilfsmittel zusammen mit Katalysator BI zugegeben.
    3) 0,3 Gew.-Teile Zeolith (SiO2/Al2O3 = 85/15) werden als Katalysatorhilfsmittel zusammen mit Katalysator BI zugegeben.
    4) Der Zeitraum nach Erhöhen der Temperatur auf 230°C.
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Reaktionsaktivität und Hydrolysebeständigkeit jeder als Katalysator verwendeten Titanverbindung hoch sind und dass die Haltbarkeit jedes Toners in den Beispielen ausgezeichnet ist, verglichen mit den Vergleichsbeispielen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes für einen Toner bereitgestellt werden, der hohe Reaktionsaktivität und ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit aufweist. Weiter kann unter Verwendung des vorstehend erwähnten Katalysators eine Kondensationspolymerisationsharzmasse, die eine geringere Menge an Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht enthält, und ein Toner mit ausgezeichneter Haltbarkeit bereitgestellt werden.

Claims (18)

1. Katalysator zur Herstellung eines Kondensationspolymerisationsharzes für einen Toner, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus: einer Titanverbindung der Formel (I):

Ti(X)n(Y)m (I)

in der X ein substituierter Aminorest mit einer Gesamtzahl von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen ist; Y ein Alkoxyrest, Alkenyloxyrest oder Acyloxyrest ist, wobei jeder eine Gesamtzahl von 1 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist; und jedes n und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Summe von n und m 4 ist; und einer Titanverbindung der Formel (II):

Ti(Z)4 (II)

in der Z ein Alkoxyrest, Alkenyloxyrest oder Acyloxyrest mit einer Gesamtzahl von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen ist, wobei die vier Arten von Z gleich oder voneinander verschieden sein können.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator die Titanverbindung der Formel (I) umfasst.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel (I) X ein Alkylaminorest mit einer Gesamtzahl von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann und Y ein Alkoxyrest mit einer Gesamtzahl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Formel (I) der durch X dargestellte Rest eine größere Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen aufweist als der durch Y dargestellte Rest.
5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei in der Formel (I) der Unterschied in der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome zwischen dem durch X dargestellten Rest und dem durch Y dargestellten Rest 1 bis 6 beträgt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die durch die Formel (I) dargestellte Titanverbindung mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Titandiisopropylatbis(triethanolaminat), Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) und Titandipentylatbis(triethanolaminat).
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in der Formel (II) der durch Z dargestellte Rest ein Alkoxyrest mit einer Gesamtzahl von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in der Formel (II) alle durch Z dargestellten Reste zueinander gleich sind.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die durch die Formel (II) dargestellte Titanverbindung mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Tetrastearyltitanat, Tetramyristyltitanat, Tetraoctyltitanat und Dioctyldihydroxyoctyltitanat.
10. Kondensationspolymerisationsharzmasse, umfassend ein Kondensationspolymerisationsharz und den Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Kondensationspolymerisationsharzmasse nach Anspruch 10, wobei das Kondensationspolymerisationsharz ein Polyester ist.
12. Kondensationspolymerisationsharzmasse nach Anspruch 11, wobei der Polyester unter Verwendung eines Alkoholbestandteils, der einen zweiwertigen oder höher mehrwertigen sekundären Alkohol umfasst, und/oder eines Carbonsäurebestandteils erhalten wird, der eine aromatische Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung umfasst.
13. Kondensationspolymerisationsharzmasse nach Anspruch 12, wobei der zweiwertige oder höher mehrwertige sekundäre Alkohol ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A ist und die aromatische Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung Terephthalsäure ist.
14. Kondensationspolymerisationsharzmasse nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Titanverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kondensationspolymerisationsharzmasse, enthalten ist.
15. Kondensationspolymerisationsharzmasse nach einem der Ansprüche 10 bis 14, die weiter mindestens einen Hilfszusatz umfasst, ausgewählt aus Hydroxiden eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, Carbonaten eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, Salzen von Fettsäuren eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalis, und Zeolithen.
16. Toner, umfassend die Kondensationspolymerisationsharzmasse nach einem der Ansprüche 10 bis 15.
17. Verfahren zur Herstellung einer Kondensationspolymerisationsharzmasse für einen Toner in Gegenwart einer Titanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Katalysator.
18. Verwendung einer Titanverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Katalysator zur Herstellung einer Kondensationspolymerisationsharzmasse für einen Toner.
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