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DE10297614T5 - Anorganische poröse Feinteilchen - Google Patents

Anorganische poröse Feinteilchen Download PDF

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DE10297614T5
DE10297614T5 DE10297614T DE10297614T DE10297614T5 DE 10297614 T5 DE10297614 T5 DE 10297614T5 DE 10297614 T DE10297614 T DE 10297614T DE 10297614 T DE10297614 T DE 10297614T DE 10297614 T5 DE10297614 T5 DE 10297614T5
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DE
Germany
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sol
template
porous substance
solvent
group
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DE10297614T
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English (en)
Inventor
Yasuhide Fuji Isobe
Masakatsu Fuji Kuroki
Kenzo Fuji Onizuka
Hideaki Fuji Niiro
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Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

Sol, welches eine anorganische poröse Substanz enthält, wobei die anorganische poröse Substanz einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 nm bis 400 nm, bestimmt mittels des dynamischen Lichtstreuungsverfahrens, ein durchschnittliches Aspektverhältnis seiner Primärteilchen von 2 oder mehr sowie Mesoporen mit einem einheitlichen Durchmesser aufweist, und welche im Wesentlichen keiner Sekundäraggregation unterliegt.

Description

  • ANORGANISCHE PORÖSE FEINTEILCHEN
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sol einer feinteiligen anorganischen porösen Substanz, ein Syntheseverfahren und Verwendungen davon, ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium wie Papier, ein Blatt, eine Folie oder ein Gewebe für Tintenstrahlaufzeichnungen zur Verwendung beim Tintenstrahldrucken und -aufzeichnen unter Verwendung hiervon, sowie eine Beschichtungsflüssigkeit für ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium zur Verwendung bei der Herstellung hiervon.
  • Stand der Technik
  • Technologien, auf die anorganische feine Teilchen angewandt werden, ziehen die Aufmerksamkeit nicht nur vom Gesichtspunkten einer funktionellen Verbesserung elektronischer Materialien, sondern auch der Energieeinsparung, des Umweltschutzes und dergleichen auf sich.
  • Anorganische Feinteilchen werden hauptsächlich durch ein Gasphasenverfahren oder ein Flüssigphasenverfahren hergestellt, und Oxide wie Aerosil und kolloidales Siliciumdioxid sowie metallische feine Teilchen wie kolloidales Gold sind bekannt. Die meisten hiervon sind feste Teilchen, die keine Poren in den Teilchen aufweisen. Andererseits sind als anorganische amorphe poröse Substanzen Gelsubstanzen wie Silicagel und Aluminiumoxidgel bekannt, die Poren zwischen Teilchen aufweisen, amorphe Aktivkohle und dergleichen, diese weisen jedoch im Allgemeinen einen großen Teilchendurchmesser auf.
  • JP 4-070255 B und dergleichen offenbaren poröse kugelförmige feine Siliciumdioxidteilchen, diese weisen jedoch einen kleinen Porendurchmesser und eine unregelmäßige Porenuform auf. Anorganische poröse Feinteilchen, die unter Verwendung eines Templats synthetisiert werden, sind in Chem. Lett., (2000) 1044, Stu. Sur. Sci. Catal., 129 (2000) 37, und JP 2000-109312 A aufgezeigt, in allen Fällen sind jedoch Präzipitate gegeben, und ein Sol, in dem feine Teilchen dispergiert sind, wird nicht erhalten. JP 11-100208 A offenbart stäbchenartige mesoporöse Pulver mit einem großen Aspektverhältnis, es tritt jedoch ein Präzipitat auf, da ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein Metallsilikat und eine Säure verwendet werden, wobei ein Sol, in dem feine Teilchen dispergiert sind, nicht erhalten wird. US-Patent 6096469 offenbart ein poröses Sol, das unter Verwendung eines Templats synthetisiert wurde, das Templat wird in den Beispielen jedoch nicht entfernt, und ein poröses Sol wird nicht realisiert. WO 02/00550 offenbart ein poröses Sol feiner Teilchen, deren Aspektverhältnis und Aggregationsgrad darin jedoch nicht beschrieben sind.
  • Das Tintenstrahlaufzeichnen ist nunmehr in vielen Gebieten verwendet worden, da dieses beim Aufzeichnen weniger Geräusche macht, die Farbgebung erleichtert und eine Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung ermöglicht. Qualitätspapier zur Verwendung im allgemeinen Drucken ist jedoch bezüglich der Tintenaufnahmeeigenschaft und der Trocknungseigenschaft und weiterhin bezüglich der Bildqualität, wie beispielsweise der Auflösung, schlechter. Daher sind Spezialpapiere vorgeschlagen worden, bei denen diese Eigenschaften verbessert sind, sodass Aufzeichnungspapiere, auf denen zur Verbesserung der Farbentwicklungseigenschaft der Tinte und der Reproduzierbarkeit verschiedene anorganische Pigmente, einschließlich amorphem Siliciumdioxid, aufgebracht wurden, offenbart wurden ( JP 55-051583 A , JP 56-148585 A und dergleichen). Mit dem jüngeren Fortschritt der Leistungsfähigkeit von Tintenstrahldruckern ist eine weitere Verbesserung der Leistungsfähigkeit auf einem Aufzeichnungsmedium erforderlich, und eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit kann nicht notwendigerweise durch die obige Technologie alleine erreicht werden. Insbesondere können eine unzureichende Tintenaufnahmeeigenschaft und das Auftreten von Verschmierungen erwähnt werden, was auf einer erhöhten Ausgabemenge an Tinte pro Einheitsfläche eines Aufzeichnungsmediums zum Zwecke des Erreichens einer hohen Bildqualität, die zur Silberhalogenidfotografie äquivalent ist, beruht. Weiterhin wird zur Realisierung einer hohen Bildqualität und einer zur Silberhalogenidfotografie vergleichbaren Farbdichte eine Transparenz einer Druckfarben-aufnehmenden Schicht benötigt.
  • JP 10-016379 A offenbart ein Tintenstrahlpapier, bei dem anorganische feine Teilchen mit einem hohen Aspektverhältnis verwendet werden, bei dem Papier werden jedoch nicht-poröse. plättchenartige feine Teilchen verwendet, und die Tintenabsorptionsfähigkeit ist im Vergleich mit porösen Teilchen verschlechtert. JP 10-329406 A und JP 10-166715 A offenbaren Aufzeichnungsschichten bzw. -blätter unter Verwendung von Siliciumdioxidteilchen, die in Perlenform verbunden sind, da jedoch die hier verwendeten Siliciumdioxidteilchen nicht porös sind, ist die Aufnahmefähigkeit im Vergleich zum Fall poröser Teilchen verschlechtert.
  • Durch diese Erfindung wird ein Sol einer anorganischen porösen Substanz mit einem kleinen Teilchendurchmesser und einem einheitlichen Porendurchmesser sowie ein Syntheseverfahren hierfür bereitgestellt. Durch die Erfindung werden weiterhin Verwendungen hiervon bereitgestellt, insbesondere ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium, das bezüglich der Druckfarbenaufnahmefähigkeit, der Transparenz, Wasserbeständigkeit und Lichtbeständigkeit herausragend ist, sowie eine Beschichtungsflüssigkeit für ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Folgendes.
    • (1) Ein Sol, welches eine anorganische poröse Substanz enthält, wobei die anorganische poröse Substanz einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 nm bis 400 nm, bestimmt mittels eines dynamischen Lichtstreuungsverfahrens, ein durchschnittliches Aspektverhältnis seiner Primärteilchen von 2 oder mehr sowie Mesoporen mit einem einheitlichen Durchmesser aufweist, und welche im Wesentlichen keiner Sekundäraggregation unterliegt.
    • (2) Sol nach (1), wobei die Mesoporen in der Längsrichtung verlaufen.
    • (3) Sol nach (1) oder (2), wobei die anorganische poröse Substanz eine Differenz zwischen einem umgewandelten spezifischen Oberflächenbereich SL, bestimmt aus einem mittels eines dynamischen Lichtstreuungsverfahrens bestimmten durchschnittlichen Teilchendurchmesser DL von Teilchen, und einem spezifischen Stickstoffabsorptions-Oberflächenbereich von Teilchen nach dem BET-Verfahren SB, SB – SL, aufweist, welche 250 m2/g oder mehr beträgt.
    • (4) Sol nach einem von (1) bis (3), wobei das durchschnittliche Aspektverhältnis 5 oder mehr beträgt.
    • (5) Sol nach einem von (1) bis (4), wobei die anorganische poröse Substanz Siliciumoxid umfasst.
    • (6) Sol nach (5), wobei die anorganische poröse Substanz Aluminium enthält.
    • (7) Sol nach einem von (1) bis (6), wobei die Mesoporen einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 nm bis 18 nm aufweisen.
    • (8) Sol nach einem von (1) bis (7), wobei die anorganische poröse Substanz eine daran gebundene Verbindung aufweist, die eine organische Kette enthält.
    • (9) Sol nach (8), wobei die eine organische Kette enthaltende Verbindung ein Silankopplungsmittel ist.
    • (10) Sol nach (9), wobei das Silankopplungsmittel eine quaternäre Ammoniumgruppe und/oder eine Aminogruppe enthält.
    • (11) Sol nach einem von (1) bis (10), wobei als anorganische poröse Substanz eine solche beinhaltet ist, die in Perlenform verbunden ist, und/oder eine verzweigte Substanz.
    • (12) Poröse Substanz, die durch Entfernen eines Lösungsmittels aus dem Sol nach einem von (1) bis (11) erhalten wird.
    • (13) Verfahren zur Herstellung eines Sols, welches eine anorganische poröse Substanz enthält, umfassend einen Schritt des Mischens einer Metallquelle, welche ein Metalloxid und/oder einen Vorläufer hiervon umfasst, mit einem Templat und einem Lösungsmittel, um einen Metalloxid/Templat-Komplex herzustellen, sowie einen Schritt des Entfernens des Templats aus dem Komplex, wobei in dem Mischschritt eine Zugabe der Metallquelle zu einer Templatlösung oder eine Zugabe einer Templatlösung zu der Metallquelle durchgeführt wird, und die Zugabedauer hiervon 3 Minuten oder länger beträgt.
    • (14) Verfahren nach (13), wobei die Zugabedauer 5 Minuten oder länger beträgt.
    • (15) Verfahren nach (13) oder (14), wobei die Metallquelle aktives Siliciumdioxid ist.
    • (16) Verfahren nach einem von (13) bis (15), wobei das Templat ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ist.
    • (17) Verfahren nach (16), wobei das Templat ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist, das durch die folgende Strukturformel (1) dargestellt wird: RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR (1)wobei a und c jeweils 10 bis 110 darstellen, b 30 bis 70 darstellt, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei die Metallquelle, das Templat und das Lösungsmittel bei einem Gewichtsverhältnis (Lösungsmittel/Templat) des Lösungsmittels zu dem Templat im Bereich von 10 bis 1.000 vermischt werden.
    • (18) Verfahren nach einem von (13) bis (17), wobei das Gewichtsverhältnis (Templat/SiO2) des Templats in Bezug auf ein SiO2-umgewandeltes Gewicht an aktivem Siliciumdioxid (Silica) als Metallquelle im Bereich von 0,01 bis 30 liegt.
    • (19) Verfahren nach einem von (13) bis (18), welches weiterhin einen Schritt der Zugabe eines Alkalialuminats umfasst.
    • (20) Verfahren nach einem von (13) bis (19), welches einen Schritt des Regulierens des pH durch Zugabe von Alkali auf 7 bis 10 umfasst, nachdem die das Metalloxid und/oder seinen Vorläufer enthaltende Metallquelle mit dem Templat und dem Lösungsmittel vermischt wurde.
    • (21) Verfahren nach einem von (13) bis (20), wobei der Entfernungsschritt durch Ultrafiltration durchgeführt wird.
    • (22) Verfahren nach (21), wobei eine hydrophile Membran als Filtriermembran für die Ultrafiltration verwendet wird.
    • (23) Verfahren nach einem von (13) bis (20), wobei der Entfernungsschritt durch Zugabe eines Silankopplungsmittels und anschließend Regulieren des pH in die Nähe des isoelektrischen Punkts, um eine Gelbildung zu bewirken, durchgeführt wird, und nach dem Entfernungsschritt der pH so reguliert wird, dass er von dem isoelektrischen Punkt entfernt ist, um eine Dispergierung zu bewirken.
    • (24) Verfahren nach einem von (13) bis (23), wobei das Sol in dem Entfernungsschritt auf die Mizellbildungstemperatur des Templats oder niedriger abgekühlt wird.
    • (25) Verfahren nach einem von (13) bis (24), welches einen Konzentrierungsschritt durch Destillation nach dem Entfernungsschritt umfasst.
    • (26) Verfahren nach einem von (13) bis (25), wobei das aus dem Metalloxid/Templat-Komplex entfernte Templat wieder verwendet wird.
    • (27) Verfahren nach (26), welches einen Schritt des Erhitzens einer Lösung, welche das aus dem Metalloxid/Templat-Komplex entfernte Templat enthält, auf die Mizellbildungstemperatur oder höher, und ein Konzentrieren des Templats durch Ultrafiltration umfasst, um das Templat wieder zu verwenden.
    • (28) Verfahren nach (27), wobei eine hydrophile Membran als Filtriermembran für die Ultrafiltration bei der Wiederverwendung verwendet wird.
    • (29) Tintenstrahlaufzeichnungsmedium, welches einen Träger und ein oder mehrere auf dem Träger vorgesehene Druckfarbenaufnehmende Schichten umfasst, wobei zumindest eine der Druckfarben-aufnehmenden Schichten die poröse Substanz nach (12) enthält.
    • (30) Beschichtungsflüssigkeit für ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium, welche das Sol nach einem von (1) bis (11) enthält.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlich beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sol, welches eine anorganische poröse Substanz enthält, die einen mittels eines dynamischen Lichtstreuungsverfahrens gemessenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 nm bis 400 nm aufweist, ein durchschnittliches Aspektverhältnis seiner Primärteilchen von 2 oder mehr und Mesoporen, die sich in der Längsrichtung erstrecken, und welche im Wesentlichen keiner Sekundäraggregation unterliegt.
  • Die in der Erfindung erwähnten Mesoporen bedeuten feine Poren von 2 bis 50 nm, und die Längsrichtung bedeutet die Richtung eines größeren Werts des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der durchschnittlichen Teilchenlänge der Primärteilchen. Die in der Erfindung erwähnte Sekundäraggregation bedeutet eine Aggregation, bei der Primärteilchen sich verbinden und/oder stark miteinander aggregieren, wobei eine Dispergierung in Primärteilchen nicht leicht möglich ist. Die Gegenwart oder Abwesenheit der Sekundäraggregation kann durch Versprühen eines ausreichend verdünnten Sols und dessen Beobachtung in einem Elektronenmikroskop beurteilt werden. Wenn das Verhältnis der Zahl von Primärteilchen/Zahl der Gesamtteilchen 0,5 oder mehr beträgt, kann angenommen werden, dass die Teilchen im Wesentlichen keiner Sekundäraggregation unterliegen.
  • Die in der Erfindung erwähnte Porosituätseigenschaft bedeutet, dass Poren mittels eines Stickstoff-Absorptionsverfahrens gemessen werden können, und dass das Porenvolumen bevorzugt 0,1 ml/g oder mehr, bevorzugter 0,5 ml/g oder mehr, beträgt. Der durchschnittliche Porendurchmesser der porösen Substanz ist nicht eingeschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 6 nm oder mehr, bevorzugter 6 bis 30 nm, noch bevorzugter 6 bis 18 nm. Obwohl es von den beabsichtigten Anwendungen abhängt, können größere Substanzen in die Poren eintreten, wenn der Porendurchmesser groß ist, und es besteht eine schnelle Diffusion, was somit bevorzugt ist. Wenn die Poren klein sind, kann Luftfeuchtigkeit und dergleichen manchmal die Poren verstopfen, was das Einströmen von Substanzen in die Poren verhindert, was somit nicht bevorzugt ist. Insbesondere ist, wenn das Sol als Druckfarben-absorbierende Schicht eines Tintenstrahlaufzeichnungsmediums verwendet wird, ein durchschnittlicher Porendurchmesser von 6 bis 18 nm, was nahe der Größe eines Farbstoffs ist, bevorzugt, sodass der Farbstoff in einer Druckfarbe (Tinte) chemisch gehalten/stabilisiert wird, wodurch eine Druckfarben-aufnehmende Schicht mit hervorragender Lichtbeständigkeit erhalten wird. Substanz mit einem einheitlichen Porendurchmesser bedeutet eine poröse Substanz, bei der 50% oder mehr des gesamten Porenvolumens innerhalb des Bereichs von ±50% des durchschnittlichen Porendurchmessers liegt, bezogen auf das Gesamtporenvolumen (Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser von 50 nm oder weniger, messbar durch ein Stickstoffabsorptionsverfahren) und auf die aus einer isothermen Stickstoff-absorptionskurve bestimmten Porendurchmesser. Überdies ist es auch mittels TEM-Beobachtung die Bestätigung möglich, dass die feinen Poren einheitlich sind.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der porösen Substanz der Erfindung, gemessen mittels eines dynamischen Lichtstreuungsverfahrens, beträgt bevorzugt 10 nm bis 400 nm, bevorzugter 10 bis 300 nm, weiter bevorzugt 10 bis 200 nm. Im Fall, in dem die poröse Substanz in einem Lösungsmittel oder Bindemittel dispergiert wird, wird ein transparenteres Produkt erhalten, wenn der Teilchendurchmesser 200 nm oder weniger beträgt. Insbesondere bei Verwendung als Tinten- bzw. Druckfarben-aufnehmende Schicht eines Tintenstrahlaufzeichnungsmediums wird ein gedruckter Gegenstand mit guter Farbentwicklungseigenschaft und hoher Farbdichte erhalten, was auf der hohen Transparenz beruht. Wenn der Durchmesser größer als 200 nm ist, nimmt die Transparenz ab, und wenn der Durchmesser größer als 400 nm ist, neigen die Teilchen zur Ausfällung in einer hohen Konzentration aus dem Sol, sodass beides in Abhängigkeit von den Anwendungen nicht bevorzugt ist.
  • Das in der Erfindung erwähnte durchschnittliche Aspektverhältnis bedeutet einen Wert, der durch Teilen des größeren Werts durch den kleineren Wert des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der durchschnittlichen Teilchenlänge der Primärteilchen erhalten wird. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und die durchschnittliche Teilchenlänge der Primärteilchen können leicht durch elektronenmikroskopische Beobachtung bestimmt werden. Obwohl ein bevorzugtes Aspektverhältnis gemäß den beabsichtigten Anwendungen variiert, können Teilchen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis der Primärteilchen von 2 oder mehr leicht eine große Menge an Substanzen halten, da die Packung der Teilchen mikroskopisch locker ist, verglichen mit Teilchen, die nur aus Teilchen mit einem Aspektverhältnis kleiner 2 aufgebaut sind, wobei zudem die Diffusion auch schnell ist, was somit bevorzugt ist. Insbesondere wird bei Verwendung als Druckfarben-aufnehmende Schicht eines Tintenstrahlaufzeichnungsmediums die Durchdringung von Druckfarben beziehungsweise Tinten verbessert. Das durchschnittliche Aspektverhältnis ist nicht eingeschränkt, solange es 2 oder mehr beträgt, ein Verhältnis von 5 oder mehr ist jedoch im Hinblick auf die Druckfarbenaufnahmefähigkeit und den Glanz bevorzugt. Die Form kann irgendeine Form sein, wie beispielsweise faserartig, nadelartig, stäbchenartig, plättchenartig oder zylindrisch, vom Gesichtspunkt der Druckfarbenabsorptionseigenschaft ist jedoch nadelförmig oder stäbchenförmig bevorzugt.
  • Der umgewandelte spezifische Oberflächenbereich SL (m2/g), der aus dem mittels eines dynamischen Lichtstreuungsverfahrens bestimmten durchschnittlichen Teilchendurchmesser DL (nm) berechnet wird, wird gemäß der folgenden Gleichung bestimmt: SL = 6 × 103/ (Dichte (g/cm3) × DL) , unter der Annahme, dass die Teilchen der porösen Substanz kugelförmig sind. Die Tatsache, dass die Differenz zwischen diesem Wert und dem spezifischen Stickstoffabsorptions-Oberflächenbereich nach dem BET-Verfahren, SB – SL, 250 m2/g oder mehr beträgt, bedeutet, dass die Teilchen der porösen Substanz stark porös sind. Wenn der Wert klein ist, nimmt die Fähigkeit, Substanzen im Innern der Substanz zu absorbieren, ab, und die Druckfarben-aufnahmemenge nimmt in dem Fall ab, in dem zum Beispiel Teilchen als eine Druckfarben-aufnahmeschicht verwendet werden. Der Wert SB – SL beträgt bevorzugt 1.500 m2/g oder weniger. Wenn der Wert groß ist, wird die Handhabbarkeit manchmal schlechter.
  • Eine Verbindung, die eine organische Kette enthält, kann an die poröse Substanz der Erfindung gebunden sein. Die eine organische Kette enthaltende Verbindung schließt ein Silankopplungsmittel, ein organisches kationisches Polymer und dergleichen ein.
  • Die Zugabe des Silankopplungsmittels kann die Bindung und Adhäsion an ein organisches Medium verstärken. Überdies können Teilchen mit hervorragender chemischer Beständigkeit, wie beispielsweise Alkalibeständigkeit, erhalten werden. Weiterhin kann Sol hergestellt werden, das auch bei Ansäuerung oder Zugabe einer kationischen Substanz stabil ist, und das bei Langzeitlagerung beständig ist.
  • Das zu verwendende Silankopplungsmittel ist bevorzugt eine durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung: XnSi (OR)4–n (2)worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine quaternäre Ammoniumgruppe und/oder eine Aminogruppe substituiert ist, oder eine Gruppe, bei der Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine quaternäre Ammoniumgruppe und/oder eine Aminogruppe substituiert sein können, mit ein oder mehreren Stickstoffatomen verbunden sind, darstellt, R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Spezifische Beispiele für R schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, Hexylgruppe, Isohexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe und dergleichen ein. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, wobei eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe am bevorzugtesten sind.
  • Überdies schließen unter den Gruppen von X spezifische Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe und dergleichen ein. Bevorzugt sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Cyclohexylgruppe und Benzylgruppe.
  • Weiterhin schließen unter den Gruppen X, bestimmte Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine quaternäre Ammoniumgruppe und/oder eine Aminogruppe substituiert ist, eine Aminomethylgruppe, eine Aminoethylgruppe, eine Aminopropylgruppe, Aminoisopropylgruppe, Aminobutylgruppe, Aminoisobutylgruppe, Aminocyclohexylgruppe, Aminobenzylgruppe und dergleichen ein. Besonders bevorzugt sind eine Aminoethylgruppe, Aminopropylgruppe, Aminocyclohexylgruppe und Aminobenzylgruppe.
  • Weiterhin ist unter den Gruppen X die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Gruppe, bei der Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine quaternäre Ammoniumgruppe und/oder eine Aminogruppe substituiert sein können, mit einem oder mehreren Stickstoffatomen verbunden sind, die gleiche wie oben. Die Anzahl der Stickstoffatome, welche die Kohlenwasserstoffgruppen verbinden, die durch eine quaternäre Ammoniumgruppe und/oder eine Aminogruppe substituiert sein können, ist bevorzugt 1 bis 4.
  • Spezifische Beispiele der durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung beinhalten Methyltriethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, (Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropyldimethylethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan, 3-(N-Stearylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimethoxysilanhydrochlorid, Aminoethylaminomethylphenethyltrimethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethylaminoethylamino)propyl]trimethoxysilan und dergleichen.
  • Die Zugabemenge des Silankopplungsmittels beträgt bevorzugt 0,002 bis 2, bevorzugter 0,01 bis 0,7, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des Silankopplungsmittels/poröse Substanz. Wenn das Silankopplungsmittel ein Stickstoffatom enthält, beträgt das Gewichtsverhältnis des Stickstoffatoms im Trockengewicht der porösen Substanz nach Behandlung (im Folgenden als Gehalt bezeichnet) bevorzugt 0,1 bis 10%, bevorzugter 0,3 bis 6%. Wenn der Gehalt zu niedrig ist, ist es manchmal schwierig, die Vorteile der Erfindung zu erhalten. Wenn der Gehalt 10% überschreitet, fehlen dem Produkt manchmal eine Verarbeitbarkeit und andere Eignungen zu einer gewerblichen Nutzung.
  • Bei dem Verfahren zur Behandlung mit dem Silankopplungsmittel kann das Mittel direkt zu einem Sol gegeben werden, das eine poröse Substanz enthält. Alternativ kann das Mittel zugegeben werden, nachdem es zuvor in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wurde und in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator hydrolysiert wurde. Bezüglich der Behandlungsbedingungen ist es bevorzugt, die Behandlung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der wässrigen Dispersion für einige Minuten bis einige Tage durchzuführen, bevorzugter bei einer Temperatur von 25°C bis 55°C für 2 Minuten bis 5 Stunden.
  • Das organische Lösungsmittel können Alkohole, Ketone, Ether, Ester und dergleichen sein. Spezifischere zu verwendende Beispiele hierfür schließen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Glycolether wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv und Propylenglycolmonopropylether, Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Hexylenglycol, und Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Methyllactat und Ethyllactat ein. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels/Silankopplungsmittel beträgt jedoch bevorzugt von 1 bis 500, bevorzugter 5 bis 50.
  • Für den Katalysator kann eine anorganische Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure verwendet werden, eine organische Säure wie Essigsäure, Oxalsäure oder Toluolsulfonsäure, oder eine Verbindung, die basische Eigenschaften aufweist, wie Ammoniak, ein Amin oder ein Alkalimetallhydroxid.
  • Die zur Hydrolyse des obigen Silankopplungsmittels erforderliche Wassermenge ist wünschenswerterweise eine Menge von 0,5 bis 50 mol, bevorzugt 1 bis 25 mol, pro mol Si-OR-Gruppe, aus der das Silankopplungsmittel aufgebaut ist. Überdies wird der Katalysator wünschenswerterweise von 0,01 bis 1 mol zugegeben, bevorzugt von 0,05 bis 0,8 mol, pro mol des Silankopplungsmittels.
  • Die Hydrolyse des obigen Silankopplungsmittels wird üblicherweise unter Normaldruck bei der Temperatur des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels oder darunter durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von ungefähr 5 bis 10°C niedriger als dem Siedepunkt. Wenn ein wärmebeständiges Druckgefäß wie ein Autoklav eingesetzt wird, kann sie bei einer höheren Temperatur als der oben erwähnten Temperatur durchgeführt werden.
  • Wenn das organische kationische Polymer überdies an die poröse Substanz der Erfindung gebunden ist, werden die Wasserbeständigkeit und Wischbeständigkeit beziehungsweise Verschmierbeständigkeit verbessert, wenn diese als Druckfarben-absorbierende Schicht eines Tintenstrahlaufzeichnungsmediums verwendet wird. Das zu verwendende organische kationische Polymer kann wahlweise aus bekannten organischen kationischen Polymeren, die üblicherweise für Tintenstrahlaufzeichnungsmedien verwendet werden, ausgewählt werden.
  • In dieser Erfindung ist das organische kationische Polymer bevorzugt ein Polymer mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe, insbesondere bevorzugt ein Homopolymer eines Monomers mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe oder ein Copolymer dieses Monomers mit einem oder mehreren anderer damit copolymerisierbarer Monomere, und weist insbesondere bevorzugt ein Massenmittel-Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 auf.
  • Das Gewichtsverhältnis des organischen kationischen Polymers zur porösen Substanz (organisches kationisches Polymer/poröse Substanz) liegt bevorzugt im Bereich von 1/99 bis 99/1. Bevorzugter liegt es im Bereich von 10/90 bis 90/10.
  • Zu der porösen Substanz der Erfindung kann ein hydriertes Metalloxid wie hydriertes Aluminiumoxid, hydriertes Zirkoniumhydroxid oder hydriertes Zinnhydroxid oder ein basisches Metallchlorid wie basisches Aluminiumchlorid zugegeben werden. Durch Zugabe der obigen Verbindung kann ein Sol hergestellt werden, welches selbst bei einer Ansäuerung, Zugabe einer kationischen Substanz oder eines organischen Lösungsmittels oder bei einer Aufkonzentrierung stabil ist, und welches bei Langzeitlagerung beständig ist.
  • Das Gewichtsverhältnis der obigen Verbindung zu der porösen Substanz (obige Verbindung/poröse Substanz) liegt bevorzugt im Bereich von 1/99 bis 50/50. Bevorzugter liegt es im Bereich von 5/95 bis 30/70.
  • Das Zetapotenzial der porösen Substanz beträgt bevorzugt +10 mV oder höher oder –10 mV oder niedriger. Wenn das Zetapotenzial der Teilchen außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die elektrische Abstoßung zwischen den Teilchen vermindert und dadurch die Dispergierbarkeit verschlechtert, und es tritt leicht eine Ausfällung und Aggregation auf. Das Zetapotenzial variiert mit dem pH. Obwohl es in Abhängigkeit der Metallquelle und des Lösungsmittels variiert, kann durch eine Oberflächenmodifikation mit einem Silankopplungsmittel oder dergleichen oder eine Regulierung des pH ein Sol hergestellt werden, welches selbst bei einer Zugabe eines Additivs mit einer elektrischen Ladung stabil ist, und welches bei Langzeitlagerung beständig ist.
  • Durch Vermischen einer porösen Substanz mit positivem Zetapotenzial und einer porösen Substanz mit negativem Zetapotenzial kann eine poröse Substanz erhalten werden, die in Perlenform bzw. Perlenschnurform verbunden ist und/oder verzweigt ist. Obwohl es von der beabsichtigten Anwendung abhängt, können Teilchen, die in Perlenform verbunden sind und/oder verzweigt sind, leicht eine große Menge an Substanzen aufnehmen, da die Packung der Teilchen mikroskopisch locker ist und die Diffusion schnell stattfindet, was somit bevorzugt ist. Insbesondere bei Verwendung als Druckfarben-absorbierende Schicht eines Tintenstrahlaufzeichnungsmediums wird die Druckfarbendurchdringung beziehungsweise Tintendurchdringung verbessert.
  • Unten erfolgt eine Erläuterung unter Bezugnahme auf Beispiele. Eine saure wässrige Lösung einer porösen Substanz mit negativem Zetapotenzial wird langsam unter Rühren zu einer sauren wässrigen Lösung einer porösen Substanz mit positivem Zetapotenzial gegeben, erhalten durch Oberflächenmodifikation mit einem Silankopplungsmittel mit einer Aminogruppe. Das Gewichtsverhältnis der porösen Substanz mit negativem Zetapotenzial/poröse Substanz mit positivem Zetapotenzial beträgt bevorzugt 0,001 bis 0,2, bevorzugter von 0,01 bis 0,05. Wenn das Gewichtsverhältnis 0,2 oder mehr beträgt, tritt eine Aggregation und Ausfällung auf, was manchmal nicht erwünscht ist.
  • Zu der porösen Substanz der Erfindung kann ein Calciumsalz, ein Magnesiumsalz oder ein Gemisch davon zugegeben werden. Eine poröse Substanz, die in Perlenform verbunden und/oder verzweigt ist, kann auch durch Zugabe eines Calciumsalzes, eines Magnesiumsalzes oder eines Gemischs davon erhalten werden. Zusätzlich zu den obigen Wirkungen kann die Lichtbeständigkeit manchmal durch Unterdrücken der Zersetzung eines Farbstoffs in einer Druckfarbe verbessert werden, obwohl dies im Detail nicht klar ist.
  • Wenn beispielsweise Siliciumdioxid als Metallquelle bzw. -ausgangsstoff verwendet wird, wird das Calciumsalz, Magnesiumsalz oder Gemisch davon bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Die Menge des Calciumsalzes, Magnesiumsalzes oder Gemischs davon beträgt bevorzugt 1.500 ppm oder mehr, bevorzugter 1.500 bis 8.500 ppm, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von CaO, MgO oder beiden im Verhältnis zu SiO2. Die Zugabe wird geeigneterweise unter Rühren durchgeführt, wobei die Mischtemperatur und -dauer nicht besonders eingeschränkt sind, bevorzugt aber von 2 bis 50°C und von 5 bis 30 Minuten betragen.
  • Beispiele des zuzugebenden Calciumsalzes und Magnesiumsalzes schließen anorganische Salze und organische Salze wie Chloride, Bromide, Fluoride, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Sulfamate, Formiate und Acetate von Calcium oder Magnesium ein. Diese Calciumsalze und Magnesiumsalze können als Gemisch verwendet werden. Die Konzentration dieser zuzugebenden Salze ist nicht besonders eingeschränkt, und kann von 2 bis 20 Gew.-% reichen. Wenn ein anderer mehrwertiger Metallbestandteil als Calcium und Magnesium in der obigen kolloidalen Siliciumdioxidlösung zusammen mit dem Calciumsalz und Magnesiumsalz enthalten ist, kann das Sol bevorzugter hergestellt werden. Beispiele des anderen mehrwertigen Metallbestandteils als Calcium und Magnesium schließen zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metalle wie Barium, Zink, Titan, Strontium, Eisen, Nickel und Kobalt ein. Die Menge des/der mehrwertigen Metallbestandteils/e beträgt bevorzugt ungefähr 10 bis 80 Gew.-% als mehrwertige (s) Metalloxid e) im Verhältnis zu CaO, MgO und dergleichen, wenn die Menge des Calciumsalzes, Magnesiumsalzes oder dergleichen, die zugegeben werden, in die Menge an CaO, MgO oder dergleichen umgewandelt wird.
  • Manchmal ist es wünschenswert, dass die poröse Substanz der Erfindung Natrium, Kalium oder ein Gemisch davon so weitgehend wie möglich nicht enthält. Obwohl dies von der beabsichtigten Anwendung abhängt, gibt es Fälle, wo die Verwendung bei hoher Temperatur eine Abnahme der Porenmenge oder eine Änderung des Porendurchmessers verursachen kann.
  • Wenn beispielsweise die poröse Substanz Siliciumdioxid ist, liegt die Menge an Natrium, Kalium oder eines Gemischs davon bevorzugt bei 1.000 ppm oder weniger, bevorzugter 200 ppm oder weniger, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Natrium, Kalium oder beiden zu SiO2. Beispiele für enthaltenes Natrium und Kalium sind die Metalle und Salze anorganischer Säuren und Salze organischer Säuren wie ein Chlorid, Bromid, Fluorid, Phosphat, Nitrat, Sulfat, Sulfamat, Formiat und Acetat von Natrium oder Kalium.
  • Das Sol in dieser Erfindung ist eine kolloidale Lösung, bei der eine Flüssigkeit als Dispersionsmedium verwendet wird, und die poröse Substanz der Erfindung ein zu dispergierendes Substrat ist. Das Dispersionsmedium kann ein beliebiges sein, solange es keine Ausfällung verursacht. Bevorzugt kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das aus Wasser, Alkoholen, Glycolen, Ketonen und Amiden oder einem gemischten Lösungsmittel von zwei oder mehreren hiervon ausgewählt ist. Das organische Lösungsmittel kann gemäß der beabsichtigten Anwendung verändert werden. Bei einer Beschleunigung der Trocknungsgeschwindigkeit eines aufgeschichteten Films ist es bevorzugt, einen Alkohol oder ein Keton zu verwenden, welcher/s eine geringe latente Verdampfungswärme im Vergleich mit Wasser aufweist. Die hier erwähnte latente Verdampfungswärme bedeutet die Energiemenge, die durch ein Lösungsmittel bei dessen Verdampfung aufgenommen wird. Eine geringe latente Verdampfungswärme bedeutet, dass das Lösungsmittel leicht verdampft. Als Alkohole sind niedere Alkohole wie Ethanol und Methanol bevorzugt, und als Keton ist Ethylmethylketon bevorzugt. Wenn überdies eine Glätte eines beschichteten Films erforderlich ist, sind Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt von 100°C oder höher bevorzugt, wobei insbesondere Ethylenglycol, Ethylenglycolmonopropylether, Dimethylacetamid, Xylol, n-Butanol und Methylenisobutylketon bevorzugt sind.
  • Um überdies eine Aggregation der Teilchen zu verhindern, enthält das Sol bevorzugt einen Stabilisator, z. B. ein Alkalimetallhydroxid wie NaOH, eine organische Base, NH4OH, einen Polyvinylalkohol mit niedrigem Molekulargewicht (im Folgenden als PVA bezeichnet) oder ein oberflächenaktives Mittel. Besonders bevorzugt ist ein Alkalimetallhydroxid, NH4OH oder eine organische Base. Wenn der Stabilisator zu dem Sol gegeben wird, ist die poröse Substanz über einen langen Zeitraum ohne Ausfällungen, Gelbildung und dergleichen stabil, sodass dieser Fall bevorzugt ist. Die Menge des zuzugebenden Stabilisators beträgt bevorzugt 1 × 10–4 bis 0,15, bevorzugter von 1 × 10–3 bis 0,10, noch bevorzugter von 5 × 10–3 bis 0,05, als Gewichtsverhältnis Stabilisator/poröse Substanz. Wenn die Stabilisatormenge 1 × 10–4 oder weniger beträgt, wird die Ladungsabstoßung der porösen Substanz unzureichend, und somit kann eine Langzeitstabilität kaum aufrechterhalten werden. Wenn überdies die Stabilisatormenge 0,15 oder mehr beträgt, liegt überschüssiger Elektrolyt vor, sodass eine Gelbildung leicht stattfindet, was nicht so bevorzugt ist.
  • Um die Viskosität des Sols zu regulieren, kann ein Viskositätsregulator einbezogen werden. Viskositätsregulator bedeutet eine Substanz, die die Viskosität ändern kann. Als Viskositätsregulator sind Natriumsalze, Ammoniumsalze und dergleichen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind eines oder mehrere, die aus Na2SO3, Na2SO4, NaCl und NH3HCO3 ausgewählt sind. Die Menge des zuzugebenden Viskositätsregulators beträgt bevorzugt von 5 × 10–5 bis 0,03, bevorzugter von 1 × 10–9 bis 0,01, weiterhin bevorzugt von 5 × 10–4 bis 5 × 10–3, als Gewichtsverhältnis des Viskositätsregulators/poröse Substanz. Wenn die Menge des Viskositätsregulators 5 × 10–5 oder weniger beträgt, ist die Wirkung der Viskositätsänderung gering, und wenn die Menge des Viskositätsregulators 0,03 oder mehr beträgt, liegt überschüssiger Elektrolyt vor, und die Lagerstabilität wird manchmal beeinträchtigt, was somit nicht bevorzugt ist.
  • Die Konzentration des Sols variiert gemäß der beabsichtigten Anwendung, liegt jedoch bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 30 Gew.-%. Eine zu niedrige Konzentration ist wirtschaftlich nachteilig, und bei Verwendung des Sols zur Beschichtung weist das Sol den Nachteil auf, dass es schwierig zu trocknen ist, und es ist weiterhin bezüglich des Transports nicht bevorzugt. Wenn die Konzentration zu hoch ist, nimmt die Viskosität zu, und es besteht die Möglichkeit einer verminderten Stabilität, was somit nicht bevorzugt ist.
  • Das Gel der Erfindung wird bevorzugt durch ein Herstellungsverfahren hergestellt, umfassend einen Schritt des Mischens einer Metallquelle, umfassend ein Metalloxid und/oder dessen Vorläufer, mit einem Templat und Wasser, um ein Metalloxid/Templat-Komplex herzustellen, und einen Schritt des Entfernens des Templats aus dem Komplex.
  • Die Metallquelle zur Verwendung in dieser Erfindung ist ein Metalloxid und/oder dessen Vorläufer, wobei das Metall Silicium, Erdalkalimetalle wie Magnesium und Calcium und Zink, die zur Gruppe 2 gehören, Aluminium, Gallium, seltene Erden und dergleichen, die zur Gruppe 3 gehören, Titan, Zirkonium und dergleichen, die zur Gruppe 4 gehören, Phosphor und Vanadium, die zur Gruppe 5 gehören, Mangan, Tellur und dergleichen, die zur Gruppe 7 gehören, sowie Eisen, Kobalt und dergleichen, die zur Gruppe 8 gehören, beinhaltet. Die Vorläufer schließen anorganische Salze wie Nitrate und Hydrochloriude ein, organische Salze wie Acetate und Naphthenate, organometallische Salze wie Alkylaluminium, Alkoxide und Hydroxide dieser Metalle, sind jedoch nicht hierauf beschränkt, vorausgesetzt sie können durch die unten beschriebenen Syntheseverfahren synthetisiert werden. Selbstverständlich können diese einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Wenn Silicium als Metall ausgewählt wird, kann eine Substanz als Vorläufer verwendet werden, die schließlich durch wiederholte Kondensation und Polymerisation in Siliciumdioxid umgewandelt wird, wobei bevorzugt Alkoxide, wie Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyltriethoxysilan und 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan und aktives Siliciumdioxid einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Aktives Siliciumdioxid (Silica) ist preiswert und sehr sicher und ist daher besonders bevorzugt. Aktives Siliciumdioxid zur Verwendung in dieser Erfindung kann durch Extraktion aus Wasserglas mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Innenaustausch von Wasserglas hergestellt werden. Beispielsweise ist im Fall der Herstellung durch Kontakt von Wasserglas mit einem Kationenaustauscher vom H+-Typ die Verwendung von Wasserglas Nr. 3 gewerblich bevorzugt, da es weniger Na enthält und preiswert ist. Der Kationenaustauscher ist bevorzugt ein stark saures Austauscherharz auf Basis von sulfoniertem Polystyrol-Divinylbenzol, z. B. Amberlite IR-120B, hergestellt von Rohm & Haas oder dergleichen, ist jedoch nicht besonders hierauf beschränkt. Überdies kann bei der Herstellung von aktivem Siliciumdioxid ein Alkalialuminat zu dem Wasserglas gegeben werden. Die Verwendung des erhaltenen Gemischs aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ermöglicht die Herstellung ohne Ausfällung, selbst wenn die Konzentration hoch ist. Die Zugabemenge des Alkalialuminats beträgt bevorzugt 200 bis 1.500 als Elementverhältnis von Si/Al des Gemischs aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Bevorzugter liegt die Menge im Bereich von 300 bis 1.000. Wenn das Elementverhältnis von Si/Al größer als 1.500 ist, findet leicht eine Ausfällung statt, wenn die Konzentration zunimmt. Wenn das Elementverhältnis von Si/Al kleiner als 200 ist, werden manchmal keine Poren gebildet, wenn das Templat entfernt wird.
  • Als Alkalialuminat können Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Lithiumaluminat, primäres Ammoniumaluminat, Guanidinaluminat und dergleichen verwendet werden, wobei Natriumaluminat bevorzugt ist. Das Elementverhältnis von Na/Al in dem Natriumaluminat ist bevorzugt 1,0 bis 3,0.
  • Das Templat zur Verwendung in dieser Erfindung kann irgendein kationisches, anionisches, nicht-ionisches und amphoteres oberflächenaktives Mittel sein, wie beispielsweise vom quaternären Ammoniumtyup, neutrale Template wie Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Aminoxide. Bevorzugt können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Dreiblocktypen wie Adeuka Pluronic der Serien L, P, F, R, hergestellt von Asahi Denka, Polyethylenglycole wie die Adeka PEG-Serien, hergestellt von Asahi Denka, Ethylendiaminbasistypen wie die Adeka Pluronic TR-Serien, verwendet werden.
  • Als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel kann ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Dreiblocktyp verwendet werden, welches Ethylenoxide und Propylenoxide umfasst, dargestellt durch RO (C2H4O)a-(C3H6O)b- (C2H4O)cR (worin a und c jeweils 10 bis 110 darstellen, b 30 bis 70 bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt) verwendet werden. Insbesondere ist eine Verbindung der Strukturformel bevorzugt: HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH (worin a und c jeweils 10 bis 110 bedeuten und b 30 bis 70 bedeutet) oder eine durch die Strukturformel dargestellte Verbindung: R(OCH2CH2)nOH (wobei R eine Alkylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und n 2 bis 30 bedeutet). Insbesondere gibt es Pluronic P103 (HO(C2H4O)17-(C3H6O)60-(C2H4O)17H), P123 (HO(C2H4O)20-(C3H6O)70-(C2H4O)20H), P85 und dergleichen, die von Asahi Denka hergestellt werden, sowie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether und dergleichen.
  • Um den Porendurchmesser zu verändern, können ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und Amin- und Halogen-substituierte Derivate davon, z. B. Toluol, Trimethylbenzol, Triisopropylbenzol und dergleichen zugegeben werden.
  • Das Herstellungsverfahren der Erfindung wird unten beschrieben.
  • Die Umsetzung der Metallquelle mit dem Templat kann durchgeführt werden, nachdem eine Lösung oder eine Dispersion der Metallquelle in einem Lösungsmittel mit einer Lösung oder Dispersion des Templats in einem Lösungsmittel unter Rühren vermischt wird, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Als Lösungsmittel können entweder Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Als organisches Lösungsmittel sind Alkohole bevorzugt. Als Alkohole sind niedere Alkohole wie Ethanol und Methanol bevorzugt.
  • Eine Zusammensetzung zur Verwendung in der Umsetzung variiert in Abhängigkeit des Templats, der Metallquelle und des Lösungsmittels, es ist jedoch notwendig, einen Bereich der Zusammensetzung zu wählen, der keine Aggregation und Ausfällung der Teilchen verursacht, was zu einer Vergrößerung des Teilchendurchmessers führt. Überdies kann zur Vermeidung der Aggregation und Ausfällung der Teilchen ein Stabilisator, z. B. ein Alkali wie NaOH oder ein PVA mit niedrigem Molekulargewicht einbezogen werden. Weiterhin können ein pH-Regulator, ein Metallsequestrierungsmittel, ein Fungizid, ein Oberflächenspannungsregulator, ein Benetzungsmittel und Antikorrosionsmittel in das Lösungsmittel in einem Bereich zugegeben werden, wo eine Aggregation und Ausfällung nicht auftritt.
  • Wenn beispielsweise aktives Siliciumdioxid als Metallquelle verwendet wird, Pluronic P123 als Templat und Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann die folgende Zusammensetzung eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von P123/SiO2 liegt im Bereich von bevorzugt 0,01 bis 30, bevorzugter 0,1 bis 5. Das Gewichtsverhältnis eines organischen Hilfsmittels/P123 beträgt bevorzugt 0,02 bis 100, bevorzugter 0,05 bis 35. Das Gewichtsverhältnis von Wasser/P123 bei der Reaktion liegt im Bereich von bevorzugt 10 bis 1.000, bevorzugter 20 bis 500. Als Stabilisator kann NaOH im Bereich von 1 × 10–4 bis 0,15 als Gewichtsverhältnis von NaOH/SiO2 zugegeben werden. Im Fall der Verwendung von Pluronic P103 kann die gleiche Zusammensetzung verwendet werden.
  • Das Vermischen der Metallquelle, des Templats und des Lösungsmittels wird bevorzugt bei 0 bis 80°C durchgeführt, bevorzugter bei 0 bei 40°C, unter Rühren.
  • Zugabezeitraum bedeutet in dieser Erfindung einen Zeitraum, der zur Zugabe der Metallquelle zu der Templatlösung oder der Zugabe der Templatlösung zu der Metallquelle ab Beginn bis zur Beendigung erforderlich ist.
  • Der Zugabezeitraum beträgt bevorzugt 3 Minuten oder mehr, bevorzugter 5 Minuten oder mehr. Wenn der Zugabezeitraum weniger als 3 Minuten beträgt, wird das durchschnittliche Aspektverhältnis der Primärteilchen kleiner als 2, und wenn diese als Druckfarben-aufnehmende Schicht eines Tintenstrahlaufzeichnungsmediums verwendet werden, nimmt manchmal die Tintenaufnahmemenge ab.
  • Der Zugabezeitraum kann durch die Zugabegeschwindigkeit der Metallquelle oder der Templatlösung gesteuert werden. Eine im Wesentlichen gleich bleibende Zugabegeschwindigkeit ist bevorzugt, da dann die Reproduzierbarkeit des durchschnittlichen Aspektverhältnisses und des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Primärteilchen zufriedenstellend sind, die Geschwindigkeit muss jedoch nicht gleich bleibend sein.
  • Die Reaktion läuft selbst bei Normaltemperatur leicht ab, kann jedoch unter Erwärmen auf bis zu 100°C durchgeführt werden, wenn erforderlich. Hydrothermale Reaktionsbedingungen bei 100°C oder höher sind jedoch nicht notwendig.
  • Die anzuwendende Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt 3 bis 50 Stunden. Der pH bei der Reaktion liegt im Bereich von vorzugsweise 3 bis 12, bevorzugter 6 bis 11, noch bevorzugter 7 bis 10. Wenn beispielsweise Silicium als Metall ausgewählt wird, kann eine Regulierung des pH auf 7 bis 10 manchmal die Reaktionsdauer abkürzen. Zum Zwecke der Regulierung des pH kann Alkali wie NaOH oder Ammoniak oder eine Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure zugegeben werden.
  • Zu der Zeit, wenn das Sol der porösen Substanz hergestellt wird, kann ein Alkalialuminat zugegeben werden, wobei der Zeitpunkt irgendwo vor und nach der Bildung des Komplexes und nach Entfernung des Templats liegen kann.
  • Wenn der Komplex Silicium enthält, kann durch Zugabe des Alkalialuminats ein Sol hergestellt werden, das stabil ist, selbst wenn es angesäuert wird oder eine kationische Substanz zugegeben wird, und dauerhaft bis langzeitlagerfähig ist.
  • Als zu verwendendes Alkalialuminat können Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Lithiumaluminat, primäres Ammoniumaluminat, Guanidinaluminat und dergleichen verwendet werden, wobei Natriumaluminat bevorzugt ist. Das Elementverhältnis von Na/Al in dem Natriumaluminat beträgt bevorzugt 1,0 bis 3,0.
  • Unten folgt eine Erläuterung unter Bezugnahme auf den Fall, wo Alkalialuminat nach Entfernung des Templats zugegeben wird, als Beispiel. Eine Lösung des Alkalialuminats wird unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, bevorzugt 5 bis 40°C, zugegeben. Die Konzentration des zugegebenen Alkalialuminats ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt bei 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 20 Gew.-%. Wenn die poröse Substanz beispielsweise Silicium enthält, ist die Zugabemenge bevorzugt 0,003 bis 0,1, bevorzugter 0,005 bis 0,05, ausgedrückt als Elementverhältnis von Al/(Si + Al). Nach der Zugabe wird ein Erwärmen bei 40 bis 95°C bevorzugt, wobei ein Erwärmen bei 60 bis 80°C bevorzugter ist.
  • Das Verfahren zur Entfernung des Templats wird unten beschrieben. Die poröse Substanz kann beispielsweise durch Abfiltrieren des erhaltenen Komplexes mittels Filtration oder dergleichen erhalten werden, gefolgt von einem Waschen mit Wasser, Trocknen und Entfernung des darin enthaltenen Templats durch ein Verfahren, bei dem dieses mit einem überkritischen Fluid oder einem Lösungsmittel wie Alkohol in Kontakt gebracht wird, oder durch Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlungstemperatur ist höher als die Temperatur, bei der das Templat verschwindet, z. B. höher als etwa 500°C. Die Wärmebehandlungsdauer wird geeigneterweise entsprechend der Temperatur bestimmt, beträgt aber etwa 30 Minuten bis 6 Stunden. Als andere Verfahren zur Entfernung können ein Verfahren des Mischens eines Lösungsmittels mit dem Komplex unter Rühren, ein Verfahren des Durchströmens eines Lösungsmittels durch eine Säule, die mit dem Komplex gepackt ist, oder dergleichen angewandt werden.
  • Überdies wird eine poröse Substanz durch Zugabe eines Lösungsmittels wie eines Alkohols zu der erhaltenen Reaktionslösung und Entfernen des Templats aus dem Komplex erhalten. Zu dieser Zeit kann, wenn ein Ultrafiltrationsgerät verwendet wird, die poröse Substanz in Form eines Sols gehandhabt werden, was somit bevorzugt ist. Die Ultrafiltration kann entweder unter einem erhöhten Druck oder einem verminderten Druck sowie unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Als Material der Membran für die Ultrafiltration können Polystyrol, Polyetherketon, Polyacrylnitril (PAN), Polyolefine, Cellulose und dergleichen verwendet werden. Die Form kann ein Hohlfasertyp, ein Flachmembrantyp, ein Spirualtyp, ein Rohrtyp und dergleichen sein. Das Material der Membran für die Ultrafiltration ist bevorzugt eine hydrophile Membran wie eine PAN-Membran, eine Cellulosemembran oder eine geladene Membran.
  • Die geladene Membran beinhaltet eine positiv geladene Membran und eine negativ geladene Membran. Die positiv geladene Membran schließt Membranen ein, worin eine positive Ladungsgruppe, beispielsweise eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe, in organische Polymere wie Polysulfone, Polyethersulfone, Polyamid und Polyolefine eingeführt wird, sowie anorganische Substanzen, und die negativ geladene Membran beinhaltet Membranen, worin eine negativ geladene Gruppe wie eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe in organische Polymere und anorganische Substanzen eingeführt wird.
  • Bei der Ultrafiltration kann ein Stabilisator, z. B. ein Alkali wie NaOH oder ein PVA mit niedrigem Molekulargewicht zugegeben werden, um eine Aggregation von Teilchen zu vermeiden, und weiterhin kann ein Viskositätsregulator, z. B. ein Natriumsalz wie Na2SO3 oder ein Ammoniumsalz wie NH3HCO3 zugegeben werden. Das Lösungsmittel zur Entfernung kann irgendein Lösungsmittel sein, solange es das Templat löst, und kann Wasser, welches leicht zu handhaben ist, oder ein organisches Lösungsmittel mit einer hohen Lösekraft sein.
  • Das Templat wird bevorzugt bei einem pH des Sols im Bereich von bevorzugt 7 bis 12 entfernt, bevorzugter 8 bis 11. Zur Regulierung des pH kann Alkali wie NaOH oder Ammoniak oder eine Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure zugegeben werden. Wenn der pH zu hoch ist, besteht die Möglichkeit der Änderung der Struktur der porösen Substanz, und wenn der pH zu niedrig ist, besteht die Möglichkeit einer Aggregation, was daher nicht so vorteilhaft ist.
  • Die Temperatur zur Entfernung ist bevorzugt eine gekühlte Temperatur, die gleich oder niedriger als die Mizellbildungstemperatur des Templats ist. Durch Kühlen des Sols auf eine Temperatur die gleich oder niedriger als die Mizellbildungstemperatur ist, dissoziiert das Templat, und das Sol kann somit leicht durch eine Filtrationsmembran geführt werden. Die Mizellbildungstemperatur hier bedeutet eine Temperatur, bei der das Templat beginnt, Mizellen in einer Lösung zu bilden, wenn die Temperatur bei einer Konzentration erhöht wird. Tatsächlich variiert die Temperatur entsprechend dem eingesetzten Lösungsmittel oder der Temperatur, beträgt aber bevorzugt 60°C oder niedriger, bevorzugter 0 bis 20°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, kann das Lösungsmittel einfrieren, was nicht bevorzugt ist.
  • Wenn die poröse Substanz ein Metalloxid ist und das obige Silankopplungsmittel zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben wird, reagiert eine Hydroxygruppe an der Oberfläche mit dem Silankopplungsmittel, wodurch das Templat aus dem Komplex freigesetzt wird. Wenn der pH auf etwa den isoelektrischen Punkt eingestellt wird (pH, bei dem die absolute Differenz zu bzw. von dem isoelektrischen Punkt innerhalb 1,5 liegt), nimmt die elektrische Abstoßung zwischen den Teilchen ab, womit die poröse Substanz aggregiert, sodass das Templat leicht mittels Zentrifugation, Filtration oder dergleichen entfernt werden kann. Nach Entfernung des Templats wird, wenn der pH auf einen pH eingestellt wird, der von dem isoelektrischen Punkt entfernt ist, eine poröse Substanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 400 nm erhalten, die im Wesentlichen keiner Sekundäraggregation unterliegt.
  • Das so entfernte Templat kann nach Entfernung des Lösungsmittels wieder verwendet werden. Verglichen mit der Entfernung durch Verbrennung kann die Wiederverwendung die Rohmaterialkosten gewerblich drücken. Da überdies keine durch die Verbrennung erzeugte Wärme entsteht und keine Verschwendung von Ressourcen auftritt, kann ein Umweltproblem gelöst werden. Als Verfahren zur Wiederverwendung kann jedes Verfahren eingesetzt werden, solange das Templat dadurch nicht zersetzt wird. Beispielsweise wird die durch Ultrafiltration oder dergleichen entfernte Templatlösung auf die Mizelltemperatur oder höher erhitzt, und das Templat kann unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran mit kleinem Fraktionierungsmolekulargewicht konzentriert und dann verwendet werden. Die hier verwendete Ultrafiltrationsmembran ist bevorzugt eine hydrophile Membran. Überdies kann das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.
  • Zum Konzentrieren des Sols ist bei einer hohen Viskosität des Sols beispielsweise eine Destillation wirksamer und gegenüber der Verwendung der Ultrafiltration bevorzugt. Die Destillation kann durch jedes Verfahren vorgenommen werden, solange dadurch nicht eine Ausfällung oder Gelbildung induziert wird, vom Gesichtspunkt der Solstabilität und Destillationseffizienz ist jedoch eine Destillation unter vermindertem Druck bevorzugt. Die Erwärmungstemperatur bei der Destillation beträgt bevorzugt 20 bis 100°C, bevorzugter 20 bis 45°C. Als Konzentrations-verfahren wird bevorzugt ein Verfahren der Konzentration eingesetzt, wobei die Flüssigkeitsoberfläche immer auf einem konstanten Wert gehalten wird, indem das Sol der porösen Substanz in einer Menge, entsprechend dem verdampften Lösungsmittel, neu zugegeben wird, da so ein Trocknen des Sols in der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche verhindert werden kann. Es können beispielsweise ein Rotationsfilter, ein Rotationsverdampfer, ein Dünnschichtverdampfungsgerät und dergleichen eingesetzt werden. Die Aufkonzentrierung durch das Destillationsverfahren kann alleine oder in Kombination mit einer Ultrafiltration durchgeführt werden. Wenn die Ultrafiltration in Kombination verwendet wird, kann die Destillation vor und/oder nach der Ultrafiltration durchgeführt werden, bevorzugt ist es aber im Hinblick auf den Vorteil, dass das verdampfte Lösungsmittel abnimmt, die Destillation nach der Ultrafiltration durchzuführen. Überdies ist es vor der Destillation bevorzugt, einen Stabilisator zuzugeben, oder die poröse Substanz mit einem Silankopplungsmittel oder dergleichen zu behandeln, um das Risiko einer Ausfällung und Gelbildung zu vermindern.
  • Als Verfahren zur Gewinnung der porösen Substanz durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem Sol können die Verfahren des Trocknens durch Erwärmen, Vakuumtrocknen, Sprühtrocknen, überkritisches Trocknen und dergleichen eingesetzt werden.
  • Die poröse Substanz und/oder das Sol der porösen Substanz der Erfindung können auf verschiedene Weise gemäß der beabsichtigten Anwendung modifiziert werden. Beispielsweise kann ein Metall wie Platin oder Palladium darauf aufgebracht werden.
  • Die Koexistenz von Siliciumdioxid wie kolloidalem Siliciumdioxid in dem Sol der porösen Substanz ermöglicht es, dass die Konzentration an fester Masse in dem Sol zunimmt, und ist somit bevorzugt. Überdies können, wenn die mit Siliciumdioxid koexistierende Flüssigkeit zur Bildung eines aufgeschichteten Films aufgebracht wird, die Filmdicke und Filmfestigukeit im Vergleich mit dem Fall verbessert werden, wo das Sol alleine aufgebracht wird, was somit bevorzugt ist.
  • Da die poröse Substanz der Erfindung Poren aufweist, kann eine Absorptionswirkung von Substanzen im Inneren, eine Schutzwirkung durch Einschluß und die Wirkung einer verzögerten Freisetzung erwartet werden. Beispielsweise kann sie als Adsorptionsmittel für eine Adsorptionswärmepumpe, als Feuchtigkeits-steuerndes Mittel, als Katalysator, als Katalysatorträger, als Druckfarbenabsorber, als Arzneimittelträger zur Verwendung in Arzneimittelverabreichungssystemen, als Träger für Kosmetika, Lebensmittel, Farbstoffe und dergleichen verwendet werden. Da es sich zudem um feine Teilchen handelt ist es auch möglich, sie in Gebieten einzusetzen, wo Transparenz, Glätte und dergleichen benötigt wird. Sie kann beispielsweise als Füllstoff für Kautschuke, Harze und Papier, als Verdickungsmittel für Farben, als Thixotropiemittel, als Fällungs-verhinderndes Mittel, als Antiblockiermittel für Folien und dergleichen verwendet werden. Weiterhin kann sie auch als Folie mit niedrigem Brechungsindex, als Antireflexionsfilm beziehungsweise -folie, als Film mit niedriger dielektrischer Konstante, als hartbeschichteter Film beziehungsweise hartbeschichtete Folie, als Hitzeisoliermaterial, als Schallisoliermaterial und dergleichen verwendet werden, da sie transparent ist, Poren und eine geringe Dichte aufweist. Insbesondere kann sie unter Zunutzemacuhung der Fähigkeit zur Bildung eines transparenten und glatten Films und der Wirkung des Absorbierens von Substanzen mittels der Poren geeigneterweise für Fotografieartige-Tintenstrahlaufzeichnungsmedien verwendet werden.
  • Die Verwendung als Tintenstrahlaufzeichnungsmedium wird unten beschrieben. Als Tinte beziehungsweise Druckfarbe zur Verwendung beim Tintenstrahlaufzeichnen kann das Färbemittel entweder ein Farbstoff oder ein Pigment sein, und das Lösungsmittel kann entweder wässrig oder nicht-wässrig sein.
  • In dieser Erfindung wird das Tintenstrahlaufzeichnungsmedium durch einen Träger und ein oder mehrere Druckfarbenaufnehmende Schichten, die auf dem Träger vorgesehen sind, aufgebaut. Wenn notwendig, können zwei oder mehr Druckfarbenaufnehmende Schichten vorgesehen sein. Indem daher die Druckfarben-aufnehmende Schicht zu einer Mehrschichtstruktur gemacht wird, können Funktionen wie die Verleihung eines Glanzes auf der Oberfläche den jeweiligen Schichten zugeordnet werden. Die poröse Substanz der Erfindung sollte in mindestens einer Schicht enthalten sein.
  • Der Gehalt der porösen Substanz der Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, sie ist jedoch bevorzugt in einer Menge von 10 bis 99 Gew.-% pro jeweiliger Druckfarbenaufnehmender Schicht, die die poröse Substanz enthält, enthalten. Überdies ist eine Menge von 1 bis 99 Gew.-% im Verhältnis zu den gesamten Druckfarben-aufnehmenden Schichten bevorzugt. Ein geringer Gehalt ist nicht bevorzugt, da die Druckfarbenaufnahmefähigkeit abnimmt.
  • In der Druckfarben-aufnehmenden Schicht der Erfindung kann ein organisches Bindemittel als Bindemittel eingesetzt werden, welches die Druckfarbenaufnahmeeigenschaft der obigen porösen Substanz nicht beeinträchtigt. Beispiele hierfür beinhalten Polyvinylalkohol (im Folgenden als PVA bezeichnet) und dessen Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Polyacetale, Polyurethane, Polyvinylbutyrale, Poly(meth)acrylsäure(ester), Polyamide, Polyacrylamide, Polyesterharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Stärke und Stärkederivate, die aus einem natürlichen Polymer stammen, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Casein, Gelatine, Latexe, Emulsionen und dergleichen. Beispiele der Latexe beinhalten ein Vinylacetatpolymerlatex, ein Styrol-Isopren-Copolymerlatex, ein Styrol-Butadien-Copolymerlatex, ein Methylmethacrylat-Butadien-Copolymerlatex, ein Acrylester-Copolymerlatex, Polymerlatexe mit modifizierten funktionellen Gruppen, erhalten durch Modifizierung dieser Copolymere mit einem Monomer, das eine funktionelle Gruppe enthält, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe, und dergleichen. Beispiele der PVA-Derivate beinhalten Kationen-modifizierten Polyvinylalkohol, Silanol-modifizierten Polyvinylalkohol und dergleichen. Selbstverständlich können diese Bindemittel in Kombination verwendet werden.
  • Der Gehalt des organischen Bindemittels zur Verwendung in dieser Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, im Fall der Verwendung von Polyvinylalkoholen ist es jedoch beispielsweise bevorzugt, dass es in einer Menge von 5 bis 400 Gew.-Teilen enthalten ist, und es ist besonders bevorzugt, dass es in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der porösen Substanz enthalten ist. Wenn der Gehalt klein ist, nimmt die Filmbildungsfähigkeit ab, und wenn er groß ist, nimmt die Druckfarbenaufnahmefähigkeit ab, was beides nicht bevorzugt ist.
  • Durch die Erfindung wird weiterhin eine Beschichtungsflüssigkeit für ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium bereitgestellt, umfassend Bestandteile, die die Druckfarbenaufnahmeschicht aufbauen, und ein Lösungsmittel. Das verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, ein wasserlösliches Lösungsmittel wie ein Alkohol, ein Keton oder ein Ester und/oder Wasser sind jedoch bevorzugt. Weiterhin können in die Beschichtungsflüssigkeit ein Pigment-Dispergiermittel, ein Verdickungsmittel, ein Fließsteuerungsmittel, ein Antischäumungsmittel, ein Schaumunterdrückungsmittel, ein Trennmittel beziehungsweise Gleitmittel, ein Schäumungsmittel, ein Farbstoff und dergleichen zugemischt werden.
  • In dieser Erfindung enthält zumindest eine Druckfarbenaufnehmende Schicht bevorzugt ein kationisches Polymer. Durch Einbeziehung des kationischen Polymers wird die Wasserfestigkeit an gedruckten Stellen verbessert. Das kationische Polymer ist nicht besonders eingeschränkt, solange es eine kationische Eigenschaft ausübt, bevorzugt werden jedoch solche verwendet, die mindestens einen von primären Amin-, sekundären Amin- und tertiären Aminsubstituenten und Salzen davon aufweisen, oder zumindest einen quaternären Ammoniumsalzsubstituenten. Beispiele hierfür beinhalten Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymere, Alkylaminpolymere, Polyamindicyan-Polymere, Polyallylamin-hydrochloride und dergleichen. Das Molekulargewicht des kationischen Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, diejenigen mit einem Massenmittel-Molekulargewicht von 1.000 bis 200.000 sind aber bevorzugt verwendbar.
  • In der Erfindung enthält mindestens eine Druckfarbenaufnehmende Schicht bevorzugt einen UV-Absorber, einen Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins, einen Singulettsauerstoff-Quencher, sowie ein Antioxidationsmittel. Die Lichtbeständigkeit in bedruckten Teilen wird durch Einbeziehung der Substanzen verbessert. Das UV-Absorptionsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, Benzotriazole, Benzophenone, Titanoxid, Ceroxid, Zinkoxid und dergleichen sind aber bevorzugt verwendbar. Der Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins ist nicht besonders eingeschränkt, es werden aber bevorzugt solche verwendet, bei denen das N-Atom in dem Piperidinring durch N-R dargestellt wird (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzyloxygruppe ist). Der Singulettsauerstoff-Quencher ist nicht besonders eingeschränkt, es werden aber bevorzugt Anilinderivate, Organonickel, Spirochromane und Spiroindane verwendet. Das Antioxidationsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, es werden aber bevorzugt Phenole, Hydrochinone, Organoschwefel, Phosphorverbindungen und Amine verwendet.
  • In dieser Erfindung enthält mindestens eine Druckfarbenaufnehmende Schicht bevorzugt eine Erdalkalimetallverbindung. Die Lichtbeständigkeit wird durch Einbeziehung der Erdalkalimetallverbindung verbessert. Als Erdalkalimetallverbindung werden bevorzugt Oxide, Halogenide und Hydroxide von Magnesium, Calcium und Barium verwendet. Das Verfahren zur Einbeziehung der Erdalkalimetallverbindung in die farbabsorbierende Schicht ist nicht besonders beschränkt. Die Verbindung kann zu einer Beschichtungsflüssigkeitsaufschlämmung gegeben werden, oder kann während oder nach der Synthese einer anorganischen porösen Substanz zugegeben und angehaftet werden und dann verwendet werden. Die Menge der verwendeten Erdalkalimetallverbindung beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, ausgedrückt als Oxid pro 100 Gew.-Teilen der anorganischen porösen Substanz.
  • In der Erfindung enthält mindestens eine Druckfarbenaufnahmeschicht bevorzugt ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel. Die Bildqualität und Lichtbeständigkeit werden durch Einbeziehung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels verbessert. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ist nicht besonders eingeschränkt, höhere Alkohole, Ethylenoxidaddukte von Carbonsäuren und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere werden aber bevorzugt verwendet, wobei Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere bevorzugter verwendet werden. Das Verfahren der Einbeziehung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in die Farbaufnahmeschicht ist nicht besonders beschränkt. Das oberflächenaktive Mittel kann zu einer Beschichtungsflüssigkeitsaufschlämmung gegeben werden, oder kann während oder nach der Synthese einer anorganischen porösen Substanz zugegeben und angehaftet werden und dann verwendet werden.
  • In dieser Erfindung enthält mindestens eine Druckfarbenaufnahmeschicht bevorzugt eine Alkoholverbindung. Die Bildqualität und Lichtbeständigkeit werden durch Einbeziehung der Alkoholverbindung verbessert. Die Alkoholverbindung ist nicht besonders beschränkt, aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, mehrwertige Alkohole und Oligomere, die eine Hydroxygruppe enthalten, werden aber bevorzugt verwendet, wobei mehrwertige Alkohole bevorzugter verwendet werden. Das Verfahren zur Einbeziehung der Alkoholverbindung in die Druckfarbenaufnahmeschicht ist nicht besonders eingeschränkt. Die Alkoholverbindung kann zu einer Beschichtungsflüssigkeitsaufschlämmung gegeben werden, oder kann während oder nach der Synthese einer anorganischen porösen Substanz zugegeben und angehaftet werden und dann verwendet werden.
  • In dieser Erfindung enthält mindestens eine Druckfarbenaufnahmeschicht bevorzugt ein Aluminiumoxidhydrat. Die Bildqualität und Wasserfestigkeit werden durch Einbeziehung des Aluminiumoxidhydrats verbessert. Das Aluminiumoxidhydrat ist nicht besonders eingeschränkt, Aluminiumoxidhydrate mit einer Boehmitstruktur, Pseudo-Boehmitstruktur oder einer amorphen Struktur werden aber verwendet, wobei Aluminiumoxidhydrate mit Pseudo-Boehmitstruktur bevorzugt verwendet werden.
  • In der Erfindung enthält mindestens eine Druckfarbenaufnahmeschicht bevorzugt kolloidales Siliciumdioxid und/oder Trockenprozess-Siliciumdioxid. Die Bildqualität wird verbessert, und Glanz kann durch Einbeziehung von kolloidalem Siliciumdioxid und/oder Trockenprozess-Siliciumdioxid verliehen werden. Das kolloidale Siliciumdioxid ist nicht besonders eingeschränkt, es wird aber gewöhnliches anionisches kolloidales Siliciumdioxid und ein kationisches kolloidales Siliciumdioxid verwendet, das durch ein Verfahren der Umsetzung mit einer mehrwertigen Metallverbindung wie einem Aluminiumion erhalten wird. Das Trockenprozess-Siliciumdioxid ist nicht besonders eingeschränkt, es wird aber bevorzugt ein Gasphasenverfahren-Siliciumdioxid verwendet, das durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff und Sauerstoff synthetisiert wird.
  • Das Trockenprozess-Siliciumdioxid kann so wie es ist verwendet werden, oder die Oberfläche wird mit einem Silankopplungsmittel oder dergleichen modifiziert.
  • In der Erfindung kann eine Glanzschicht auf der äußersten Schicht vorgesehen sein. Das Mittel zur Bereitstellung der Glanzschicht ist nicht besonders eingeschränkt, es kann aber ein Verfahren der Einbeziehung eines Pigments mit ultrafeinem Teilchendurchmesser wie kolloidales Siliciumdioxid und/oder trockenes Siliciumdioxid, ein Superkalanderverfahren, ein Glanzkalanderverfahren, ein Gießverfahren und dergleichen eingesetzt werden.
  • Der in der Erfindung verwendete Träger ist nicht besonders eingeschränkt, es kann aber Papier, eine Polymerschicht, ein Polymerfilm beziehungsweise eine Polymerfolie oder ein Gewebe bevorzugt verwendet werden. Diese Träger können einer Oberflächenbehandlung wie Koronaentladung unterzogen werden, wenn nötig. Die Dicke der Druckfarbenaufnahmeschicht ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber bevorzugt von 1 bis 100 μm, und die Beschichtungsmenge beträgt bevorzugt 1 bis 100 g/m2. Das Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit ist nicht besonders eingeschränkt, es können aber ein Rakelbeschichter, eine Luftbürsten-Streichmaschine, ein Walzenbeschichter, ein Bürstenbeschichter, ein Vorhangbeschichter, ein Schiebebeschichter, eine Rasterwalzen-Auftragsmaschine, eine Sprühvorrichtung und dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.
  • Die Porenverteilung und der spezifische Oberflächenbereich wurden mit Stickstoff unter Verwendung von AUTOSORB-1, hergestellt von Quantachrome, bestimmt. Die Porenverteilung wurde durch das BJH-Verfahren berechnet. Der durchschnitt 1iche Porendurchmesser wurde aus den Peakwuerten in dem Mesoporenbereich einer differenziellen Porenverteilungskurve berechnet, die durch das BJH-Verfahren bestimmt wurde. Der spezifische Oberflächenbereich wurde nach dem BET-Verfahren berechnet.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser gemäß dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren wurde auf einem Laser-Zetapotenzial-Elektrometer ELS-800, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd., gemessen.
  • Die Viskosität wurde bei einer Temperatur von 25°C auf einem von Brookfield hergestellten Viskometer LVDVII+ unter Verwendung einer Spindel mit der Nr. 21, die für eine Probe geringer Menge ausgelegt war, bestimmt.
  • TEM-Aufnahmen wurden unter Verwendung eines H-7100, hergestellt von Hitachi, aufgenommen.
  • Ein Beschichtungsfilm wurde durch Beschichten einer transparenten PET-Folie (Lumirror Q80D, hergestellt von Toray Industries, Inc.) mit einer Beschichtungsflüssigkeit erhalten, die in einem Verhältnis poröse Substanz: PVA-117 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.): PVA-R1130 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) = 100 : 10 : 20 (Feststoffmassenverhältnis) hergestellt wurde.
  • Als Verfahren zur Messung der Filmdicke beziehungsweise Foliendicke wurde ein Film unter Verwendung eines Schiebebeschichters gebildet und dann die Dicke an 10 Punkten in einem zentralen Teil, ausgenommen den Teilen innerhalb 3 cm von den oberen und unteren Kanten, mittels eines Mikrometers gemessen. Die Filmdicke wurde als Durchschnitt hiervon berechnet.
  • Als Mittel zur Messung der Filmfestigkeit beziehungsweise Folienfestigkeit wurde die Bleistiftfestigkeit verwendet. Das heißt, gemäß einem Bleistiftfestigkeitstest (JIS K-5400) wurde ein Film mit der Bleistiftmine eines Bleistifts angekratzt, und die Gegenwart eines Risses wurde untersucht. Ein Bleistiftdichtesymbol (6B bis 9H) mit einer Stufe niedriger als dem Symbol des Bleistifts, mit dem der Riss beobachtet wurde, wurde als Bleistiftfestigkeit festgelegt.
  • Die Druckeigenschaften wurden durch Feststoffdrucken auf die Oberseite des Beschichtungsfilms mit gelben, magentafarbenen, cyanen und schwarzen Tinten/Druckfarben unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Tintenstrahldruckers (PM-8000, hergestellt von Seiko Epson Corporation) bewertet. Die Tintenaufnahmeeigenschaft beziehungsweise Druckfarbenaufnahmeeigenschaft wurde auf Grundlage der Gegenwart eines Verwischens nach dem Drucken und des Grads an Druckfarbentranskription beurteilt, wenn weißes Papier direkt nach dem Drucken auf einen bedruckten Teil gedrückt wurde.
    G: Gut, B: Schlecht
  • Die Wasserbeständigkeit wurde bewertet, indem ein Tropfen reinen Wassers auf einem bedruckten Teil des obigen Beschichtungsfilms getropft wurde, und wurde durch den Grad an Verschmierung und des Auslaufens nach dem Trocknen beurteilt.
    G: Gut, F: Geringfügig gut, B: Schlecht
  • Die Lichtbeständigkeit wurde durch Bestrahlung des bedruckten Beschichtungsfilms unter Verwendung eines Xenon Fade-Ometer Ci-3000F (hergestellt von Toyo Seiki) unter Bedingungen eines S-Typ-Polysilicat-Innenfilters, eines Natriumkalk- Außenfilters, einer Temperatur von 24°C, einer Feuchtigkeit von 60%RH (relative Feuchte) und einer Bestrahlungsintensität von 0,80 W/m2 bewertet. Die optische Dichte jeder Farbe vor und nach 60 Stunden Bestrahlung wurde gemessen, und der Änderungsgrad der Dichte wurde bestimmt. Die optische Dichte wurde unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers (RD-918, hergestellt von Gretag Macbeth) gemessen.
    G: Gut, F: Geringfügig gut, B: Schlecht
  • Die Ergebnisse der Bewertung von Beschichtungsfilmen und Solen in den folgenden Beispielen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Beispiel 1
  • In eine Dispersion aus 1.000 g eines Kationenaustauscherharzes (Amberlite, IR-120B), das zuvor in 1.000 g Wasser in einen H+-Typ umgewandelt wurde, wurde eine Lösung von 333,3 g Wasserglas Nr. 3 (SiO2 = 29 Gew.-%, Na2O = 9,5 Gew.-%), das mit 666,7 g Wasser verdünnt war, gegeben. Nachdem das Gemisch gründlich gerührt wurde, wurde das Kationenaustauscherharz abfiltriert, wobei 2.000 g einer wässrigen aktiven Siliciumdioxidlösung erhalten wurden. Die SiO2-Konzentration der wässrigen aktiven Siliciumdioxidlösung betrug 5,0 Gew.-%.
  • In 8.700 g Wasser wurden 100 g Pluronic P123 gelöst, und 1.200 g der obigen wässrigen aktiven Siliciumdioxidlösung wurden dazu mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 Minuten unter Rühren in einem warmen Wasserbad bei 35°C gegeben. Der pH des Gemischs betrug 4,0. Zu dieser Zeit betrug das Gewichtsverhältnis von Wasser/P123 98,4 und das Gewichtsverhältnis von P123/SiO2 betrug 1,67. Nachdem das Gemisch 15 Minuten bei 35°C gerührt wurde, wurde es bei 95°C stehen gelassen, und die Reaktion wurde 24 Stunden durchgeführt. Ethanol und eine wässrige NaOH-Lösung wurden zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, sodass das Gewichtsverhältnis von Wasser/Ethanol 1/0,79 betrug, und das Gewichtsverhältnis von NaOH/SiO2 nach der Zugabe 0,045/1 betrug. Der pH der Lösung betrug 9,0. Die Lösung wurde einer Filtration unter Verwendung einer PAN-Membran AHP-0013, hergestellt von Asahi Kasei Corporation, als Ultrafiltrationsmembran unterzogen, wodurch das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel P123 entfernt wurde, wobei ein transparentes Sol (A) einer porösen Substanz mit einer SiO2-Konzentration von 7,0 Gew.-% erhalten wurde. Der pH betrug 10,0, und das Zetapotential betrug –45 mV. Die Viskosität des Sols (A) betrug 360 cP.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Probe in dem Sol (A), gemessen mittels des dynamischen Lichtstreuungsverfahrens, betrug 200 nm, und der umgewandelte spezifische Oberflächenbereich betrug 13,6 m2/g. Das Sol wurde bei 105°C getrocknet, wobei eine poröse Substanz erhalten wurde. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Probe betrug 10 nm, und das Porenvolumen betrug 1,11 ml/g. Der spezifische Stickstoffabsorptions-Oberflächenbereich nach dem BET-Verfahren betrug 540 m2/g, und die Differenz zu dem umgewandelten spezifischen Oberflächenbereich betrug 526,4 m2/g. Bei Beobachtung über eine elektronenmikroskopische Aufnahme wurde gefunden, dass die Primärteilchen stäbchenförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 nm und einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 200 nm waren, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 6,7 aufwiesen.
  • Wenn das erhaltene Sol in einen Beschichtungsfilm überführt wurde, trocknete es bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 10 Minuten, wodurch eine Folie mit einer Foliendicke von 18,0 ± 2,0 μm und einer Bleistiftfestigkeit von HB erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Zu dem in Beispiel 1 erhaltenen Gemisch aus SiO2 und P123 wurde eine wässrige 0,1N NaOH-Lösung gegeben, wodurch der pH auf 9,5 eingestellt wurde. Nach 3 Stunden einer Reaktion unter Rühren bei 65°C ergaben die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 ein gleiches Produkt wie das Sol (A).
  • Beispiel 3
  • Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sols (A) wurden 0,41 g einer 10 Gew.-% wässrigen Calciumnitratlösung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Der pH nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur betrug 9,9. Bei Beobachtung mittels einer elektronenmikroskopischen Aufnahme enthielten Primärteilchen der Probe stäbchenförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 nm und einer durchschnittlichen Teilchenlänge von ungefähr 200 nm, wobei etwa 10 Teile der Teilchen in Perlenform verbunden waren. Das erhaltene Sol (B) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt.
  • Beispiel 4
  • Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sols (A) wurden 0,99 g einer 10 Gew.-% wässrigen Magnesiumchloridlösung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Der pH nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur betrug 9,8. Bei Beobachtung mittels einer elektronenmikroskopischen Aufnahme enthielten die Primärteilchen der Probe stäbchenförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 nm und einer durchschnittlichen Teilchenlänge von ungefähr 200 nm, wobei etwa 10 Teile der Teilchen in Perlenform verbunden waren. Das erhaltene Sol (C) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt.
  • Beispiel 5
  • Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sols (A) wurden 0,51 g 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan gegeben. Nachdem das Gesamte ausreichend gerührt wurde, wurden 1,36 g 6N Chlorwasserstoffsäure dazugegeben. Ein klumpenförmiges Aggregat wurde zunächst gebildet, nachdem es jedoch unter Verwendung eines Ultraschalldispergiergeräts dispergiert wurde, wurde ein Sol (D) erhalten. Der pH betrug 2,1, und das Zetapotential betrug –34 mV. Das erhaltene Sol (D) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt.
  • Beispiel 6
  • Zu dem in Beispiel 5 erhaltenen Sol (D) wurde eine 6N Natriumhydroxidlösung gegeben, um den pH auf 10,0 einzustellen.
  • Ein klumpenförmiges Aggregat wurde zunächst gebildet, wenn es jedoch unter Verwendung eines Ultraschalldispergiergeräts dispergiert wurde, wurde ein Sol (E) erhalten. Das Zetapotential betrug –45 mV. Das erhaltene Sol (E) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt.
  • Beispiel 7
  • Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sols (A) wurden 2,14 g einer 40% Methanollösung von 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimethoxysilanhydrochlorid gegeben. Nachdem das Gesamte ausreichend gerührt wurde, wurden 3,57 g 6 N Chlorwasserstoffsäure dazugegeben. Ein klumpenförmiges Aggregat wurde zunächst gebildet, nachdem es jedoch unter Verwendung eines Ultraschalldispergiergeräts dispergiert wurde, wurde ein Sol (F) erhalten. Der pH betrug 1,1, und das Zetapotential betrug –38 mV. Das erhaltene Sol (F) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt.
  • Beispiel 8
  • Zu 100 g des in Beispiel 5 erhaltenen Sols (D) wurden langsam 3,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sols (A) unter Rühren gegeben. Der pH betrug 2,5. Bei Beobachtung mittels einer elektronenmikroskopischen Aufnahme enthielten die Primärteilchen der Probe stäbchenförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 nm und einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 200 nm, wobei etwa 15 Teile der Teilchen im Durchschnitt in Perlenform verbunden waren. Das erhaltene Sol (G) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt.
  • Beispiel 9
  • Zu 100 g des in Beispiel 5 erhaltenen Sols (D) wurden 7 g einer 10 Gew.-% wässrigen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von ungefähr 40.000 als kationischem Polymer bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Alles wurde unter Verwendung eines Ultraschalldispergiergeräts dispergiert, wobei ein Sol (H) erhalten wurde. Der pH betrug 2,2. Das erhaltene Sol (H) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt.
  • Beispiel 10
  • Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sols (A) wurden 6,1 g PAO #3S (basische Aluminiumchloridlösung), hergestellt von Asada Chemical Industry Co., Ltd., bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Nachdem 10 g eines Kationenaustauscherharzes (Amberlite, IR-120B), das zuvor in einen H+-Typ umgewandelt wurde, zugegeben wurden und alles ausreichend gerührt wurde, wurde das Kationenaustauscherharz abfiltriert. Der pH betrug 3,0, und das Zetapotential betrug –36 mV. Das erhaltene Sol (I) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt.
  • Beispiel 11
  • Zu 200 g des in Beispiel 1 erhaltenen Sols (A) wurden 10 g eines im Handel erhältlichen kolloidalen Siliciumdioxids (Snowtex N, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) zugemischt, wobei ein Sol (J) erhalten wurde. Wenn das erhaltene Sol (J) in einen Beschichtungsfilm überführt wurde, trocknete es bei Raumtemperatur innerhalb etwa 10 Minuten, wodurch ein Film/eine Folie mit einer Filmdicke von 18,0 ± 1,5 μm und einer Bleistiftfestigkeit von H erhalten wurde.
  • Beispiel 12
  • Zu dem in Beispiel 1 erhaltenen Sol (A) wurde Ethylenglycol gegeben, sodass dieses in einem Anteil von 10% in dem Lösungsmittel enthalten war, wodurch das Sol (K) erhalten wurde. Die Viskosität der Lösung betrug 450 cP. Wenn das Sol (K) in einen Beschichtungsfilm überführt wurde, trocknete es bei Raumtemperatur innerhalb etwa 120 Minuten, wobei ein Film/eine Folie mit einer Filmdicke von 20,0 ± 0,5 μm und einer Bleistiftfestigkeit von HB erhalten wurde.
  • Beispiel 13
  • Zu 200 g (Viskosität 350 cP) des in Beispiel erhaltenen Sols (A) wurden 2 g einer 10 Gew.-% wässrigen Na2SO3-Lösung gegeben, und das Gesamte wurde etwa 10 Minuten unter Erhalt eines Sols (L) gerührt. Die Viskosität des erhaltenen Sols (L) betrug 10 cP. Wenn das Sol (L) in einen Beschichtungsfilm überführt wurde, trocknete es bei Raumtemperatur innerhalb etwa 10 Minuten, wobei ein Film/eine Folie mit einer Filmdicke von 17,0 ± 1,5 μm und einer Bleistiftfestigkeit von HB erhalten wurde.
  • Beispiel 14
  • Eine wässrige NaOH-Lösung wurde zu der in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionslösung gegeben, sodass das Gewichtsverhältnis von NaOH/SiO2 0,045 betrug. Nach Abkühlen auf 10°C wurde das Pluronic unter Verwendung von AHP-1010 als Ultrafiltrationsmembran extrahiert, wobei ein Sol (M) mit einer Siliciumdioxidkonzentration von 7,2 Gew.-% erhalten wurde. In der eingesetzten Membran wurde zu dieser Zeit eine geringfügige Verstopfung beobachtet.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Probe in dem Sol (M), gemessen durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren, betrug 200 nm, und der umgewandelte spezifische Oberflächenbereich betrug 13,6 m2/g. Das Sol wurde bei 105°C getrocknet, wobei eine poröse Substanz erhalten wurde. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Probe betrug 10 nm, und das Porenvolumen betrug 1,10 ml/g. Der spezifische Stickstoffabsorptions-Oberflächenbereich nach dem BET-Verfahren betrug 535 m2/g, und die Differenz zu der umgewandelten spezifischen Oberfläche betrug 521,4 m2/g. Bei Beobachtung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme wurde gefunden, dass die primären Teilchen stäbchenförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 nm und einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 200 nm waren, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 6,7 aufwiesen.
  • Wenn das erhaltene Sol (M) in einen Beschichtungsfilm überführt wurde, trocknete es bei Raumtemperatur in etwa 10 Minuten, wobei ein Film/eine Folie mit einer Filmdicke von 18,0 ± 2,0 μm und einer Bleistiftfestigkeit von HB erhalten wurde.
  • Beispiel 15
  • Die Filtration wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass eine PAN-Membran KCP-1010 (hergestellt von Asahi Kasei Corporation) anstelle von AHP-1010 verwendet wurde, wobei ein gleiches Produkt wie Sol (A) erhalten wurde. Zu dieser Zeit wurde ein Verstopfen mit dem oberflächenaktiven Mittel kaum beobachtet, und die Filtration wurde schnell fertig gestellt. Wenn die Membran nach dem Verwenden gewaschen wurde, wurde die durchgelassene Wassermenge nach dem Waschen mit einem Wert erhalten, der ungefähr der gleiche wie der vor Verwendung war.
  • Beispiel 16
  • Zu der in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionslösung wurden 17,4 g 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan unter Rühren gegeben. Der pH des Gemischs betrug 8,5. Wenn bei 25°C 1 Stunde gerührt wurde, lief eine Reaktion ab, und der pH betrug 8,0, wobei ein Aggregat gebildet wurde. Nachdem das Aggregat filtriert wurde, wurden 10 Äquivalente Wasser im Verhältnis zum Gewicht des Aggregats zu dessen Dispergierung zugegeben. Das Aggregat wurde wieder filtriert, und dann wurden 26,5 g 6 N Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Eine Dispergierung unter Verwendung eines Ultraschalldispergiergeräts lieferte ein Produkt fast gleich zu Sol (D), das in Beispiel 5 hergestellt wurde.
  • Beispiel 17
  • Ein Kationenaustauscherharz (Amberlite, IR-120B) und ein Anionenaustauscherharz (Amberlite, IR-410) wurden zu 35.000 g eines Filtrats (Pluronic P123-Gehalt 0,28%) gegeben, das in dem Ultrafiltrationsschritt in Beispiel 14 erhalten wurde, und alles wurde gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde auf 60°C erhitzt, und unter Verwendung von KCP-1010 aufkonzentriert, wobei 8.000 g einer 1,2 Gew.-% wässrigen Pluronic P123-Lösung erhalten wurden. Zu dieser Zeit betrug die Konzentration an Pluronic P123 in dem Filtrat 0,01%. Die zur Ultrafiltration benötigte Zeit betrug 100 Minuten. Die Menge des durch die eingesetzte KCP-1010 durchgegangenen Wassers nach dem Waschen wurde mit einem Wert erhalten, der ungefähr der gleiche wie vor Verwendung war. Zu dem Konzentrat wurden 800 g einer wässrigen Lösung gegeben, in der 2 g Pluronic P123 gelöst waren, und die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei ein fast gleiches Produkt zu Sol (A), hergestellt in Beispiel 1, erhalten wurde.
  • Beispiel 18
  • Eine Aufkonzentrierung des Pluronic wurde auf die gleiche Weise wie im Konzentrierungsschritt in Beispiel durchgeführt, ausgenommen dass eine Cellulosemembran C030F (hergestellt von Nadia) anstelle von KCP-1010 verwendet wurde. Die für die Extraktion benötigte Zeit betrug etwa 70 Minuten. Überdies wurde die durchgelassene Wassermenge nach Waschen auf einen Wert zurückgewonnen, der ungefähr der gleiche wie vor Verwendung war.
  • Beispiel 19
  • Wenn 100 g des in Beispiel 5 erhaltenen Sols (D) einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen wurden, wurden 50 g eines transparenten Sols (N) einer porösen Substanz mit einer SiO2-Konzentration von 14 Gew.-% erhalten. Die Viskosität des Sols betrug 30 cP. Wenn das Sol (N) in einen Beschichtungsfilm überführt wurde, trocknete es bei Raumtemperatur innerhalb etwa 40 Minuten, wobei ein Film/eine Folie mit einer Filmdicke von 30,0 ± 1,5 μm und einer Bleistiftfestigkeit von F erhalten wurde.
  • Beispiel 20
  • In eine Dispersion von 864 g eines Kationenaustauscherharzes (Amberlite, IR-120B), das zuvor in 864 g Wasser in einen H+-Typ umgewandelt wurde, wurde eine Lösung von 288 g Wasserglas Nr. 3 (SiO2 = 29 Gew.-%, Na2O = 9,5 Gew.-%) und 0,228 g Natriumaluminat (Al2O3 = 54,9 Gew.-%), verdünnt mit 576 g Wasser, gegeben. Nachdem das Gemisch gründlich verrührt wurde, wurde das Kationenaustauscherharz abfiltriert, wobei 1.728 g einer wässrigen aktiven Siliciumdioxidlösung erhalten wurden. Die SiO2-Konzentration der Lösung von aktivem Siliciumdioxid betrug 5,0 Gew.-%, und das Elementverhältnis von Si/Al betrug 450.
  • In 2.296 g Wasser wurden 104 g Pluronic P123, hergestellt von Asahi Denka, gelöst, und 1.600 g der obigen wässrigen Lösung an aktivem Siliciumdioxid wurde unter Rühren bei einer konstanten Zugabegeschwindigkeit in einem Wasserbad bei 35°C über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Der pH des Gemischs betrug 3,5. Zu dieser Zeit betrug das Gewichtsverhältnis von Wasser/P123 38,5, und das Gewichtsverhältnis von P123/SiO3 betrug 1,3. Nachdem das Gemisch bei 35°C für 15 Minuten gerührt wurde, wurde es bei 95°C stehen gelassen, und es wurde für 24 Stunden eine Reaktion durchgeführt.
  • P123 wurde aus der Lösung unter Verwendung eines Ultrafiltrationsgeräts entfernt, wobei ein Sol (O) einer porösen Substanz mit einer SiO2-Konzentration von 7,3 Gew.-% erhalten wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Probe in dem Sol (O), gemessen durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren, betrug 195 nm, und der umgewandelte spezifische Oberflächenbereich betrug 14 m2/g. Das Sol wurde bei 105°C getrocknet, wobei eine poröse Substanz erhalten wurde. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Probe betrug 10 nm, und das Porenvolumen betrug 1,06 ml/g. Der spezifische Stickstoffabsorptions-Oberflächenbereich nach dem BET-Verfahren betrug 590 m2/g, und die Differenz zu der umgewandelten spezifischen Oberfläche betrug 576 m2/g. Bei Beobachtung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme wurde gefunden, dass die Primärteilchen stäbchenförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 35 nm und einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 190 nm waren, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 5,4 aufwiesen.
  • Das erhaltene Sol (O) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt.
  • Beispiel 21
  • Eine Extraktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass die Reaktionslösung bei 25°C gehalten wurde. Die Konzentration an P123 in dem Filtrat betrug 0,1%.
  • Beispiel 22
  • Eine Extraktion des Pluronic wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass eine Polysulfonmembran SLP-1053 (hergestellt von Asahi Kasei Corporation) anstelle von AHP-1010 verwendet wurde. Im Vergleich mit AHP-1010 nahm die Strömung ab, eine Extraktion war jedoch möglich.
  • Beispiel 23
  • Eine Extraktion des Pluronic wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass die Ultrafiltration bei pH 4,0 ohne Zugabe von NaOH durchgeführt wurde. An dem Punkt, wo die Reaktionslösung zu einer SiO2-Konzentration von 2% auf konzentriert wurde, nahm die Strömungsgeschwindigkeit ab, eine Extraktion war aber möglich.
  • Beispiel 24
  • Eine Konzentration des Pluronic wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, ausgenommen dass die Lösungstemperatur bei 25°C gehalten wurde. Die Konzentration von Pluronic P123 in 8.000 g der konzentrierten Lösung betrug 0,30, und die Konzentration von Pluronic P123 in 27.000 g des Filtrats betrug 0,27%.
  • Beispiel 25
  • Eine Konzentration des Pluronic wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Konzentrierungsschritt in Beispiel 14 durchgeführt, ausgenommen dass eine Polysulfonmembran SLP-1053 anstelle von KCP-1010 verwendet wurde. Die Konzentration erforderte 150 Minuten. Die Menge des durchgelassenen Wassers nach dem Waschen betrug 90% der Menge vor Verwendung.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Sol (P) mit einer Siliciumdioxidkonzentration von 7,2 Gew.-% wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass die wässrige Lösung von aktivem Siliciumdioxid über einen Zugabezeitraum von 3 Sekunden zugegeben wurde. Bei Beobachtung einer elektronenmikroskopischen Aufnahme wurde gefunden, dass die primären Teilchen der Probe stäbchenförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 nm und einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 50 nm waren, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 1,7 aufwiesen. Das erhaltene Sol (P) wurde in einen Beschichtungsfilm überführt. Tabelle 1
    Figure 00560001
    Tabelle 2
    Figure 00570001
  • Obwohl die Erfindung ausführlich und mit Bezug auf bestimmte Beispiele beschrieben wurde, ist dem Fachmann klar, dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-391215 , angemeldet am 25. Dezember 2001, wobei deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Da die poröse Substanz der Erfindung Poren aufweist und feinteilig ist, wird eine Wirkung der Absorption von Substanzen im Inneren, eine Schutzwirkung durch Einschluß, sowie eine Wirkung einer verzögerten Freisetzung erwartet.
  • Weiterhin ist es möglich, diese auf Gebieten einzusetzen, bei denen Transparenz, Glätte und dergleichen gefordert wird.
  • Da die poröse Substanz der Erfindung ein großes durchschnittliches Aspektverhältnis aufweist, und die Packung der Teilchen mikroskopisch locker ist, kann eine große Menge von Substanzen leicht gehalten werden, und die Diffusion läuft zudem schnell ab.
  • Durch Behandlung mit einem Silankopplungsmittel bei der Herstellung der porösen Substanz der Erfindung ist es möglich, ein Sol herzustellen, welches stabil ist, selbst wenn es angesäuert wird oder eine kationische Substanz dazugegeben wird, und welche auch bei langer Lagerung beständig ist.
  • Das Tintenstrahlaufzeichnungsmedium der Erfindung weist hervorragende Wirksamkeiten der Druckfarbenaufnahmeeigenschaft und Transparenz auf.
  • Zusammenfassung
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Sol einer anorganischen porösen Substanz mit einem kleinen Teilchendurchmesser und einem einheitlichen Porendurchmesser bereitzustellen, sowie ein Syntheseverfahren und Verwendungen hiervon, insbesondere ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium, das eine hervorragende Druckfarbaufnahmeeigenschaft, Transparenz, Wasserbeständigkeit und Lichtbeständigkeit aufweist, sowie eine Beschichtungsflüssigkeit für ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium. Die Erfindung betrifft ein Sol, welches eine anorganische poröse Substanz enthält, wobei die anorganische poröse Substanz einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gemessen mittels des dynamischen Lichtstreuungsverfahrens, von 10 nm bis 400 nm aufweist, ein durchschnittliches Aspektverhältnis seiner Primärteilchen von 2 oder mehr und Mesoporen, die sich in der Längsrichtung erstrecken, und welche im Wesentlichen keiner Sekundäraggregation unterliegt.

Claims (30)

  1. Sol, welches eine anorganische poröse Substanz enthält, wobei die anorganische poröse Substanz einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 nm bis 400 nm, bestimmt mittels des dynamischen Lichtstreuungsverfahrens, ein durchschnittliches Aspektverhältnis seiner Primärteilchen von 2 oder mehr sowie Mesoporen mit einem einheitlichen Durchmesser aufweist, und welche im Wesentlichen keiner Sekundäraggregation unterliegt.
  2. Sol nach Anspruch 1, wobei sich die Mesoporen in der Längsrichtung erstrecken.
  3. Das Sol nach Anspruch 1 oder 2, wobei die anorganische poröse Substanz eine Differenz zwischen einem umgewandelten spezifischen Oberflächenbereich SL, bestimmt aus einem mittels eines dynamischen Lichtstreuungsverfahrens bestimmten durchschnittlichen Teilchendurchmesser DL der Teilchen, und einem spezifischen Stickstoffabsorptions-Oberflächenbereich der Teilchen nach dem BET-Verfahren SB, SB – SL, aufweist, welche 250 m2/g oder mehr beträgt.
  4. Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das durchschnittliche Aspektverhältnis 5 oder mehr beträgt.
  5. Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die anorganische poröse Substanz Siliciumoxid umfasst.
  6. Sol nach Anspruch 5, wobei die anorganische poröse Substanz Aluminium enthält.
  7. Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Mesoporen einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 nm bis 18 nm aufweisen.
  8. Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die anorganische poröse Substanz eine daran gebundene Verbindung aufweist, die eine organische Kette enthält.
  9. Sol nach Anspruch 8, wobei die eine organische Kette enthaltende Verbindung ein Silankopplungsmittel ist.
  10. Sol nach Anspruch 9, wobei das Silankopplungsmittel eine quaternäre Ammoniumgruppe und/oder eine Aminogruppe enthält.
  11. Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als anorganische poröse Substanz eine solche beinhaltet ist, die in Perlenform verbunden ist, und/oder eine solche, die verzweigte ist.
  12. Poröse Substanz, die durch Entfernen eines Lösungsmittels aus dem Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wird.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Sols, welches eine anorganische poröse Substanz enthält, umfassend einen Schritt des Mischens einer Metallquelle, welche ein Metalloxid und/oder einen Vorläufer hiervon umfasst, mit einem Templat und einem Lösungsmittel, um einen Metalloxid/Templat-Komplex herzustellen, sowie einen Schritt des Entfernens des Templats aus dem Komplex, wobei in dem Mischschritt eine Zugabe der Metallquelle zu einer Templatlösung oder eine Zugabe einer Templatlösung zu der Metallquelle durchgeführt wird, und die Zugabedauer hiervon 3 Minuten oder länger beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Zugabedauer 5 Minuten oder länger beträgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Metallquelle aktives Siliciumdioxid ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Templat ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Templat ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist, das durch die folgende Strukturformel (1) dargestellt wird: RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR (1)wobei a und c jeweils 10 bis 110 darstellen, b 30 bis 70 darstellt, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei die Metallquelle, das Templat und das Lösungsmittel bei einem Gewichtsverhältnis (Lösungsmittel/Templat) des Lösungsmittels zu dem Templat im Bereich von 10 bis 1.000 vermischt werden.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei das Gewichtsverhältnis (Templat/SiO2) des Templats in Bezug auf ein SiO2-umgewandeltes Gewicht an aktivem Siliciumdioxid als Metallquelle im Bereich von 0,01 bis 30 liegt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, welches weiterhin einen Schritt der Zugabe eines Alkalialuminats umfasst.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, welches einen Schritt des Regulierens des pH durch Zugabe von Alkali auf 7 bis 10 umfasst, nachdem die das Metalloxid und/oder seinen Vorläufer enthaltende Metallquelle mit dem Templat und dem Lösungsmittel vermischt wurde.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei der Entfernungsschritt durch Ultrafiltration durchgeführt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei eine hydrophile Membran als Filtriermembran für die Ultrafiltration verwendet wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei der Entfernungsschritt durch Zugabe eines Silankopplungsmittels und anschließend Regulieren des pH in die Nähe des isoelektrischen Punkts, um eine Gelierung zu bewirken, durchgeführt wird, und nach dem Entfernungsschritt der pH so reguliert wird, dass er von dem isoelektrischen Punkt entfernt ist, um eine Dispergierung zu bewirken.
  24. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, wobei das Sol in dem Entfernungsschritt auf eine Mizellbildungstemperatur des Templats oder niedriger abgekühlt wird.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 24, welches einen Konzentrierungsschritt durch Destillation nach dem Entfernungsschritt umfasst.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 25, wobei das aus dem Metalloxid/Templat-Komplex entfernte Templat wieder verwendet wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, welches einen Schritt des Erhitzens einer Lösung, welche das aus dem Metalloxid/Templat-Komplex entfernte Templat enthält, auf eine Mizellbildungstemperatur oder höher, und ein Konzentrieren des Templats durch Ultrafiltration zur Wiederverwendung des Templats umfasst.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei eine hydrophile Membran als Filtriermembran für die Ultrafiltration bei der Wiederverwendung verwendet wird.
  29. Tintenstrahlaufzeichnungsmedium, welches einen Träger und ein oder mehrere auf dem Träger vorgesehene Druckfarbenaufnehmende Schichten umfasst, wobei zumindest eine der Druckfarben-aufnehmenden Schichten die poröse Substanz nach Anspruch 12 enthält.
  30. Beschichtungsflüssigkeit für ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium, welche das Sol nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
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