WO2016158814A1

WO2016158814A1 - 光変調装置及び表示装置

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Publication number: WO2016158814A1
Application number: PCT/JP2016/059795
Authority: WO
Inventors: 忠大竹; 知子寺西; 弘幸森脇; 佐藤　英次; 昊李
Original assignee: Sharp Corp
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Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2016-10-06
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: US20180129086A1; US10197856B2

Abstract

本発明は、形状異方性粒子の凝集が防止された光変調装置を提供する。本発明の光変調装置は、（１）第一基板及び第二基板と、（２）光変調層と、（３）垂直配向膜とを備える光変調装置であって、上記（２）光変調層は、（２Ａ）正の誘電率異方性を有し、かつ誘電率異方性の大きさΔεが１０以上である液晶分子と、（２Ｂ）芯材と、フッ素原子を含む材料で構成され、外表面を構成する被覆層とを有する形状異方性粒子を含有し、上記第一基板は、一対の電極を有し、上記液晶分子及び上記形状異方性粒子は、上記電極に電圧を印加しない状態で、上記第一基板に対して垂直方向に配向し、上記電極に電圧を印加した横電界状態で、上記第一基板に対して水平方向に傾き、上記液晶分子の表面エネルギーは、２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、上記垂直配向膜の表面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。

Description

光変調装置及び表示装置

本発明は、光変調装置及び表示装置に関する。より詳しくは、液晶中に分散させた形状異方性粒子の向きを制御することによって光変調を行う光変調装置及び表示装置に関するものである。

光変調装置としては、偏光板を用いる方式の液晶パネルがよく知られている。この方式では、液晶層への入射前の自然光を偏光板によって偏光に変換し、液晶層を透過した偏光を同一の偏光板（反射モードの場合）又は別の偏光板（透過モードの場合）に入射させることで、液晶パネルに入射させた光の透過率を制御できる。液晶層は、印加される電圧の大きさに応じて液晶層中の液晶分子の配向が変化するので、偏光状態の制御に用いることができる。この方式の液晶パネルは、表示に用いられる光の半分以上が偏光板で吸収されてしまうため、光の利用効率を向上させるうえで限界があった。

そこで、偏光板を必要としない光変調装置の開発が進められており、例えば、特許文献１～８に開示されたものが知られていた。特許文献１には、液体ホスト中に懸濁された電気－光学感受性フレークを含む系を、ポリマーバインダ溶液中でカプセル化した光学装置が開示されている。特許文献２には、バインダに囲まれたマイクロカプセル内において、鱗片状磁性粉を液体中に分散させた表示媒体が開示されている。特許文献３には、２枚の電極板間に、特定種の有機ポリマーの微粒子と、該ポリマーの微粒子中に保持された電解液とからなるイオン伝導体を挟持させた電気化学型表示素子が開示されている。また、特許文献４、５には、形状異方性部材を含む光変調層を備えた光変調パネルが開示されている。特許文献６、７には、ポリマーフレークを含む懸濁液層を備えた光学装置が開示されている。特許文献８には、反射性粒子を含む懸濁液層を備えた半透過反射ディスプレイが開示されている。

なお、粒子の表面修飾が、塗料の分野等において研究されており、例えば、特許文献９～１６に開示された技術が知られていた。

特表２００３－５３３７３６号公報特開平６－３１３８８０号公報特開２００６－２３５４８４号公報国際公開第２０１３／１０８８９９号国際公開第２０１３／１４１２４８号米国特許第６６６５０４２号明細書米国特許第６８２９０７５号明細書特表２００７－５０６１５２号公報特開平７－１３３４４０号公報特開平８－２８３６０３号公報特開２０１３－１２９７７８号公報特開２０１０－１２２３０６号公報特開２００４－０１０７３５号公報特開２００３－２５３１５４号公報特開平８－２６２４５３号公報特開平６－２６７７３１号公報

本発明者らは、光の利用効率を向上するのに適した、偏光板を必要としない光変調装置について種々検討した結果、電圧印加によって形状異方性粒子を動作させる表示方式に着目し、この表示方式において、形状異方性粒子を分散させる媒体として液晶を用いれば、電圧印加による液晶の配向状態の変化を利用して形状異方性粒子の配向を制御することができることを見出した。しかしながら、媒体として液晶を用いた場合には、形状異方性粒子が凝集しやすい点で改善の余地があることが分かった。形状異方性粒子の凝集は、光変調装置が表示装置である場合には、反射率（反射型表示装置の場合）又は透過率（透過型表示装置の場合）、応答速度といった表示特性を低下させるものであった。また、形状異方性粒子の凝集は、時間の経過とともに進むことから、表示品位の経時劣化を引き起こすものであった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、形状異方性粒子の凝集が防止された光変調装置、及び、それを備えた表示装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、液晶媒体中に形状異方性粒子を分散させたときに生じる凝集を防止する方法について研究を進める中で、形状異方性粒子の表面に対して液晶を水平配向させることによって、初期状態（電圧無印加状態）において液晶と形状異方性粒子とが共に垂直配向することが重要であることを見出した。すなわち、従来は、形状異方性粒子の周辺には該粒子の表面に対して垂直配向した液晶が存在し、形状異方性粒子から離れた位置で基板面に対して垂直配向した液晶の配向と一致していなかったことが原因で、形状異方性粒子が凝集する現象が生じていたことを見出した。そこで、本発明者らは、形状異方性粒子の表面に対して液晶を水平配向させる方法について検討したものの、誘電率異方性の大きさΔεが１０以上の液晶を使用する場合には、公知のＦＣＫ則が適用できないことが実験により判明した。このため、本発明者らは、形状異方性粒子の表面に対して液晶が水平配向することになる液晶と形状異方性粒子の組み合わせについて鋭意検討した結果、そのような組合せを見出すことができた。以上のようにして、本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の一態様は、互いに対向配置された第一基板及び第二基板と、上記第一基板及び上記第二基板の間に配置された光変調層と、上記第一基板及び上記第二基板の少なくとも一方の上記光変調層側の表面に配置された垂直配向膜とを備え、上記光変調層は、正の誘電率異方性を有し、かつ誘電率異方性の大きさΔεが１０以上である液晶分子と、形状異方性粒子とを含有し、上記形状異方性粒子は、芯材と、フッ素原子を含む材料で構成され、外表面を構成する被覆層とを有し、上記第一基板は、一対の電極を有し、上記液晶分子及び上記形状異方性粒子は、上記電極に電圧を印加しない状態で、上記第一基板に対して垂直方向に配向し、上記電極に電圧を印加した横電界状態で、上記第一基板に対して水平方向に傾くものであり、上記液晶分子の表面エネルギーは、２７ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であり、上記垂直配向膜の表面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である光変調装置であってもよい。

また、本発明の別の一態様は、上記光変調装置を備えた表示装置であってもよい。

これに対して、特許文献１～８に開示された光変調装置は、誘電率異方性の大きさΔεが１０以上の液晶を形状異方性粒子の表面に対して水平配向させることが可能な液晶と形状異方性粒子の組み合わせを見出したものではなかった。

また、特許文献９～１６に開示された粒子の表面修飾技術は、塗料等の分野で用いられるものであり、光変調装置で用いられる形状異方性粒子を対象としたものではなかった。更に、誘電率異方性の大きさΔεが１０以上の液晶に対する形状異方性粒子の分散安定性を向上させることについては検討されていなかった。

本発明の光変調装置によれば、上述した構成を有するので、形状異方性粒子の凝集を防止することができる。また、本発明の表示装置は、上記のような光変調装置を備えることから、形状異方性粒子の凝集に起因する、反射率（反射型表示装置の場合）又は透過率（透過型表示装置の場合）、応答速度といった表示特性の低下を防止することができる。

実施形態１の光変調装置の断面模式図であり、（ａ）は、電圧オフ状態を表し、（ｂ）は、電圧オン状態を表す。実施形態１の光変調装置に設けられた電極構造を示す平面模式図である。円盤状の形状異方性粒子の一例を示した斜視模式図である。従来の形状異方性粒子の分散状態を模式的に示した図であり、（ａ）は、分散当初の状態を表し、（ｂ）は、分散後に時間が経過したときの状態を表す。本発明の形状異方性粒子の分散状態を模式的に示した図である。実施形態２の光変調装置の断面模式図であり、（ａ）は、電圧オフ状態を表し、（ｂ）は、電圧オン状態を表す。実施形態３の光変調装置における電極構造を示す斜視模式図である。実施例１で作製したフッ素化フレークＡの液晶中の分散状態を示した模式図である。未処理フレークの液晶中の分散状態を示した模式図である。実施例１～５のフッ素化フレークＡ～Ｅ及び未処理フレークを用いたときのフレークの分散密度と反射率との相関を示したグラフである。

本発明は、以下の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の構成を充足する範囲内で、適宜設計変更を行うことが可能である。なお、以下の説明において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。

なお、以下の実施形態における光変調装置の用途は表示装置（フレーク・ディスプレイ）であるが、本発明の光変調装置の用途は表示装置に限定されず、例えば、ショーウインドー、ブラインド、白濁度の調整可能な曇りガラス等への適用も可能である。

［実施形態１］
実施形態１の光変調装置は、装置外から装置内へ入射した光（外光）の反射を利用して表示を行う反射型表示装置を構成するものであり、電圧無印加時に黒表示を行い、電圧印加時に白表示又は中間調表示（グレー表示）を行うものである。また、実施形態１の光変調装置は、マトリクス状に配列された複数の画素を有するものであり、複数の画素のそれぞれにおいて、黒表示、中間調表示及び白表示を切り換え可能に構成されている。

実施形態１の光変調装置の構成の概要について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、実施形態１の光変調装置の断面模式図であり、（ａ）は、電圧オフ状態を表し、（ｂ）は、電圧オン状態を表す。図２は、実施形態１の光変調装置に設けられた電極構造を示す平面模式図である。

実施形態１の光変調装置は、互いに対向配置された第一基板１０と第二基板２０との間に、光変調層としての液晶層３０を備えるものである。第一基板１０が背面側に位置し、第二基板２０が前面側（表示面側、観察者側）に位置している。第一基板１０と第二基板２０とは、表示領域を囲むように配置されたシール材（図示せず）によって互いに貼り合わされている。シール材によって囲まれた第一基板１０と第二基板２０との間隙に、液晶層３０が封入されている。液晶層３０の厚みは特に限定されない。

第一基板１０は、支持基板１１の液晶層側（表示面側）に、一対の電極１２ａ、１２ｂ及び垂直配向膜１４を順に備え、支持基板１１の背面側に、光吸収体（光吸収層）１６を備える。なお、第一基板１０は、アクティブマトリックス基板であり、各画素に配置されたスイッチング素子と、各種配線とを有するものであるが、図示は省略している。スイッチング素子としては、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられる。各種配線としては、例えば、ＴＦＴに走査信号を供給するゲートバスライン、ＴＦＴに表示信号を供給するソースバスライン、共通配線が挙げられる。一対の電極１２ａ、１２ｂは、画素ごとに設けられており、そのうちの一方は、スイッチング素子を介してソースバスラインに電気的に接続され、他方は共通配線に電気的に接続されている。

一対の電極１２ａ、１２ｂは、面内スイッチング（ＩＰＳ：Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型電極構造を有し、具体的には、互いの櫛歯が嵌合し合う一対の櫛歯電極である。図２に示したように、一対の電極１２ａ、１２ｂは、幹部、及び、該幹部から延出した複数本の平行な枝部（櫛歯）を有するものであり、互いの枝部が一定の間隔（スペース）を介して交互に配置されている。交流電源によって、一対の電極１２ａ、１２ｂの間に電圧を印加することにより、スペース近傍の液晶層３０には第一基板１０に対して水平な電界（横電界）が生じる。

一対の電極１２ａ、１２ｂは、導電材料により形成されており、例えば、金属材料により形成できる。本実施形態では、外光の反射を利用して表示を行うことから、液晶層３０よりも背面側にある第一基板１０内の電極は、透明導電材料により形成しなくてもよい。

垂直配向膜１４は、少なくとも表示領域の全体を覆うように配置されている。すなわち、液晶分子３１の初期配向は、第一基板１０に対して垂直な方向に設定されている。垂直配向膜１４は、その表面に対して、液晶層３０中の液晶分子３１を実質的に垂直に配向させるものであればよい。

光吸収体１６は、液晶層３０を透過した外光を吸収し、黒表示を実現するためのものである。光吸収体１６の材料としては、光を吸収できる材料であれば特に限定されず、例えば、黒色顔料を分散した樹脂等を用いることができる。上述したように、本実施形態の光変調装置は、反射型表示装置を構成するものであって、電圧無印加時には、液晶層３０を透過した外光を光吸収体１６が吸収することによって黒表示が実現され、電圧印加時には、横電界によって水平方向に傾いた形状異方性粒子３２が外光を反射することによって白表示又は中間調表示が実現される。なお、図１に示したように、光吸収体１６は、支持基板１１の背面側に設けられているが、支持基板１１の前面側に設けてもよい。

第二基板２０は、支持基板２１の液晶層側（背面側）に、対向電極２２、絶縁膜２３及び垂直配向膜２４を順に備える。カラー表示を行う場合には、更にカラーフィルタを備える。なお、本実施形態の光変調装置は、基本的には、横電界のみで表示を行うものであることから、対向電極２２を設けない構成としてもよい。

対向電極２２は、一対の電極１２ａ、１２ｂに対向して配置されているが、画素ごとに配置しなくてもよい。本実施形態では、対向電極２２は、多数の画素で構成される表示領域の全体を覆うように平面状に設けられている。対向電極２２を設けることによって、液晶層３０に対して縦電界を印加できる。本実施形態の光変調装置は、ヒステリシスのリセット、外からの衝撃等によるフレーク配向乱れのリセット、更には高速応答のための電界アシスト等のために、必要に応じて縦電界を組み込んだ駆動を行うことができる。

対向電極２２は、透明導電材料により形成されることが好ましい。透明導電材料としては、例えば、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）等が挙げられる。

絶縁膜２３は、対向電極２２とともに設けられることによって、白表示時に液晶層３０中に電界を効果的に形成できる。

第二基板２０側の垂直配向膜２４は、第一基板１０側の垂直配向膜１４と同様にして設けられる。

液晶層３０は、液晶中に形状異方性粒子３２が分散されたものである。形状異方性粒子３２の分散媒として液晶を用いることによって、液晶の配向変化を利用して形状異方性粒子３２の配向を制御することができる。液晶を構成する液晶分子３１及び形状異方性粒子３２は、第一基板１０の一対の電極１２ａ、１２ｂによって印加される横電界に応じて、液晶層３０中で向きを変える。本実施形態では、正の誘電率異方性を有する液晶分子３１を用いているので、横電界によって液晶分子３１及び形状異方性粒子３２を水平方向に傾けることができる。

液晶分子３１としては、下記式（１）で定義される誘電率異方性の大きさΔεが１０以上のものが用いられる。これによって、光変調装置の応答速度を充分なものとすることができる。また、閾値電圧を低下させることができるので、光変調装置の消費電力を低減することも可能となる。誘電率異方性の大きさΔεは、２５以下であることが好ましい。Δεが２５を超える液晶は、一般的に不純物成分を含みやすく、また汎用液晶ではないためにコスト高となる。
Δε＝（長軸方向の比誘電率ε∥）－（短軸方向の比誘電率ε⊥）　（１）

形状異方性粒子３２は、その形状に異方性があればよいが、垂直方向にしたときの第一基板１０への投影面積から、水平方向にしたときの第一基板１０への投影面積まで、その傾きに応じて連続的に投影面積が変化する形状であることが好ましい。そのような形状の具体例としては、薄片状（フレーク状）が好適であり、円盤状が特に好適である。図３は、円盤状の形状異方性粒子の一例を示した斜視模式図である。また、水平方向にしたときの第一基板１０への投影面積は、垂直方向にしたときの第一基板１０への投影面積に対して、２倍以上であることが好ましい。形状異方性粒子３２は、一次粒子（凝集していない粒子）の平均最大長が３～２０μｍであることが好ましい。形状異方性粒子３２の一次粒子の厚さは特に限定されないが、厚さが小さいほど、垂直方向にしたときの第一基板１０への投影面積を小さくできるので好ましく、例えば、光の波長以下（例えば、５００ｎｍ以下）とすることが好ましい。更に、形状異方性粒子３２は、光反射性の面を有するものであることが好ましい。

本実施形態において、形状異方性粒子３２は、液晶層３０中に５００個／４ｍｍ^２以上の密度で分散されていることが好ましい。ここで、形状異方性粒子３２の密度は、第一基板１０の基板面に投影したときの値である。すなわち、第一基板１０の基板面の法線方向から見たときの測定値に相当する。また、形状異方性粒子３２の密度は、分散の程度を示すための指標であることから、複数の形状異方性粒子３２が凝集したり、重なり合ったりして１つの塊に見える場合には、塊を１個として数える。なお、形状異方性粒子３２の密度の測定は、凝集していない形状異方性粒子３２を個別に識別できる倍率で行われる必要があり、１０倍光学顕微鏡を用いれば目視で測定することができる。更に、形状異方性粒子３２の密度は、液晶層３０が電圧無印加時に定常状態（例えば、最後の電圧印加から２４時間経過後）になったときに測定される。

形状異方性粒子３２が液晶層３０中に５００個／４ｍｍ^２以上の密度で分散されていることにより、形状異方性粒子３２の凝集に起因する反射率及び応答速度の低下を効果的に防止することができ、反射性能の経時的な劣化も効果的に防止することができる。形状異方性粒子３２の密度は、７００個／４ｍｍ^２以上であることがより好ましく、また、１６００個／４ｍｍ^２以下であることが好ましい。形状異方性粒子３２の密度が大きすぎると、形状異方性粒子３２が局所的に凝集するおそれがある。

図４は、従来の形状異方性粒子の分散状態を模式的に示した図であり、（ａ）は、分散当初の状態を表し、（ｂ）は、分散後に時間が経過したときの状態を表す。図４に示したように、従来の形状異方性粒子３２は、仮に液晶と混合した直後によく分散していても、時間の経過とともに形状異方性粒子３２が凝集し易かった。本発明者の検討によれば、凝集が発生する原理は、次のとおりである。
従来の形状異方性粒子３２を用いた系では、形状異方性粒子３２の表面に対して、液晶分子３１が垂直配向していた。一方、形状異方性粒子３２から離れた位置では、液晶分子３１は基板面に対して垂直配向していた。その結果、形状異方性粒子３２周辺の液晶分子３１の配向と、形状異方性粒子３２周辺以外のバルクの液晶分子３１の配向とが一致しておらず、両者の界面において配向欠陥が生じていた。液晶分子３１を含む系は、配向欠陥を解消するように系全体の配向が変化する性質を有しており、その性質に基づき配向欠陥が解消されるのに伴い、形状異方性粒子３２が徐々に凝集する現象が生じていた。

形状異方性粒子３２が凝集すると、表示装置に適用された場合には、表示性能が低下してしまう。つまり、１個１個分散している形状異方性粒子３２に比べて、凝集している形状異方性粒子３２の塊は、重いため、応答速度を低下させてしまう。また、垂直方向に向けたときの第一基板１０への投影面積が大きくなるので、水平方向に向けたときだけでなく、垂直方向に向けたときにも光を反射させやすくなり、その結果、表示画面中に点欠陥を生じさせるおそれがある。更に、凝集により形状異方性粒子３２が偏在すると、液晶層３０中に形状異方性粒子３２が不足する領域が発生し、その結果、面内での形状異方性粒子３２の分布のばらつきのために表示ムラを生じさせるおそれがある。

図５は、本発明の形状異方性粒子の分散状態を模式的に示した図である。本発明の形状異方性粒子３２を用いた系では、形状異方性粒子３２の表面に対して、液晶分子３１は水平配向する。これによって、形状異方性粒子３２周辺の液晶分子３１の配向と、形状異方性粒子３２周辺以外のバルクの液晶分子３１の配向とは、いずれも垂直配向で一致しており、配向欠陥は生じない。このため、時間が経過しても形状異方性粒子は凝集することなく安定的に分散し、形状異方性粒子３２の分散密度は、５００個／４ｍｍ^２以上に保たれる。よって、表示性能の低下も起こらない。

形状異方性粒子３２の分散密度は、垂直配向膜１４、２４、液晶分子３１及び形状異方性粒子３２の表面エネルギーによって調整することができる。分散密度を調整するために、垂直配向膜１４、２４の表面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下に調整され、かつ液晶分子３１の表面エネルギーは、２７ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下に調整される。この範囲内であれば、誘電率異方性の大きさΔεが１０以上の液晶分子３１として通常のものを利用することができ、かつ、形状異方性粒子３２の表面エネルギーとの関係を適切なものとすることができる。また、分散密度を調整するために、形状異方性粒子３２の表面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。形状異方性粒子３２の表面エネルギーは、例えば、粒子表面をフッ素化することで調整できる。
なお、本明細書において、表面エネルギーは、臨界表面エネルギー（計測値から導出する臨界値）を意味し、Ｚｉｓｍａｎプロット法により求めることができる。

ちなみに、液晶分子３１の配向に関しては、ＦＣＫ則（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒｅａｇｈ－Ｋｍｅｔｚ則）が知られている。液晶の表面エネルギーをγＬＣとし、配向膜の表面エネルギーをγＰＩとしたときに、ＦＣＫ則は以下のように表される。
（ＦＣＫ則）
・γＬＣ＞γＰＩ　垂直配向
・γＬＣ＜γＰＩ　水平配向
ＦＣＫ則によれば、液晶の表面エネルギーγＬＣと配向膜の表面エネルギーγＰＩの大小関係に基づき、配向膜に対して液晶が垂直配向するか、水平配向するかを予測することができる。ＦＣＫ則は、液晶分子３１と形状異方性粒子３２との関係にも適用できると考えられるが、本実施形態の液晶分子３１のように、誘電率異方性の大きさΔεが通常と比べて非常に大きい場合には、ＦＣＫ則が成立しないことがある。本実施形態では、ＦＣＫ則が成立しない条件下であるものの、液晶分子３１や形状異方性粒子３２の表面エネルギーを上述した範囲に調整することによって、形状異方性粒子３２の表面に対して液晶分子３１を水平配向させることができる。すなわち、ＦＣＫ則によれば、形状異方性粒子３２の表面に対して液晶分子３１を水平配向させるためには、形状異方性粒子３２の表面エネルギーは大きい方がよいが、本発明者は、液晶のΔεが通常と比べて非常に大きい場合には、形状異方性粒子３２の表面エネルギーを、液晶の表面エネルギーと同等、又は、それ以下に調整した方がよいことを見出した。

形状異方性粒子３２は、芯材と、外表面を構成する被覆層とを有する。芯材としては、例えば、金属芯材（金属薄片）が好適であり、光沢があるものが特に好適である。金属芯材は、その素材金属の自然酸化物層が表面に形成されていても、芯材の光沢が顕在化していれば好適に用いることができる。被覆層は、フッ素原子を含む材料で構成される。このフッ素原子を含む材料は、液晶に溶解しないものであり、例えば、フッ素を含有する官能基（修飾基）を有する絶縁樹脂が好適である。被覆層は、形状異方性粒子３２の表面エネルギーを適切な範囲に調整するための層（修飾層）として用いられる。被覆層によって金属芯材が覆われた形態によれば、金属芯材によって充分な反射性能を得ることができ、被覆層によって形状異方性粒子３２の表面エネルギーを調整することができる。被覆層の厚さは、例えば、数十～１００ｎｍ程度とする。

形状異方性粒子３２は、芯材の表面上に直に被覆層が形成されたものであってもよいし、芯材の表面上に下地層が形成され、下地層の表面上に被覆層が形成されたものであってもよい。下地層を設けることにより、芯材と被覆層の接着性を強化できる場合がある。また、誘電泳動力を利用して形状異方性粒子３２の配向を制御するためには、形状異方性粒子３２と液晶との誘電率の差は大きいことが好ましく、下地層が設けられる場合には、形状異方性粒子３２の誘電率の制御に下地層の誘電率を活用できる。下地層としては、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）層等の無機酸化物層、金属酸化物層が好適である。すなわち、形状異方性粒子３２は、芯材と被覆層の間に金属酸化物層を有していてもよい。

また、形状異方性粒子３２の比重は、液晶層３０中で浮遊、沈降することを防止する観点から、液晶と同程度であることが好ましい。

以下、図１に基づき、本実施形態の光変調装置の表示原理を説明する。図１の（ａ）は、一対の電極１２ａ、１２ｂの間に電圧を印加しない状態を示したものであり、この状態において、液晶分子３１及び形状異方性粒子３２は、第一基板１０に対して垂直方向に配向する。このため、第二基板２０側からの入射する外光は、液晶層３０を透過し、光吸収体１６に到達し、黒表示が実現される。図１の（ａ）中に、矢印によって外光の経路を示した。

図１の（ｂ）は、一対の電極１２ａ、１２ｂの間に電圧を印加した状態を示したものであり、この状態において、液晶分子３１は、正の誘電率異方性を有することから、横電界の強度に応じて、第一基板１０に対して水平配向する。また、形状異方性粒子３２は、その周囲に位置する液晶分子３１が垂直配向から水平配向に変化する力を受けて、第一基板１０に対して水平方向に向けて傾く。形状異方性粒子３２は、周囲の液晶分子３１の配向変化だけでなく、それ自身に生じる誘電泳動力によっても水平配向するものであることが好ましい。誘電泳動力は、媒体である液晶分子３１と形状異方性粒子３２との誘電率の差が大きいほど大きくなる。したがって、良好なスイッチング特性を得る観点からは、液晶分子３１と形状異方性粒子３２との誘電率の差は大きいことが好ましい。

電圧印加により形状異方性粒子３２の傾きが大きくなるほど、形状異方性粒子３２を第一基板１０上に投影したときの面積が大きくなる。投影面積の増大に応じて、傾いた形状異方性粒子３２によって反射される外光の量は増加する。したがって、一対の電極１２ａ、１２ｂ間への印加電圧が比較的低いときに、中間調表示が行われ、所定の印加電圧に到達したときに、白表示が実現される。図１の（ｂ）中に、矢印によって外光の経路を示した。

以上では、図１（ａ）の電圧オフ状態から図１（ｂ）の電圧オン状態への切り換えに基づいて説明したが、図１（ｂ）の電圧オン状態から図１（ａ）の電圧オフ状態へ切り換える場合についても、液晶分子３１及び形状異方性粒子３２の配向変化の方向が逆であること以外は同様である。すなわち、液晶分子３１及び形状異方性粒子３２の配向変化は、垂直配向から水平配向へ変化する場合であっても、水平配向から垂直配向に変化する場合であっても、電圧印加によって可逆的に行われることから、黒表示から白表示にするときの応答速度と白表示から黒表示にするときの応答速度は同等にすることができる。

本実施形態の光変調装置によれば、形状異方性粒子の凝集を防止することができる。また、表示装置として用いた場合には、形状異方性粒子の凝集に起因する、電圧無印加時の反射率、応答速度といった表示特性の低下を防止することができる。

なお、本実施形態の光変調装置の表示原理は、形状異方性粒子３２の向きを変えることによって、自然光である外光の反射率を制御するものである。したがって、偏光板を用いる方式の液晶パネルのように、第一基板１０の背面側及び第二基板２０の前面側に偏光板を配置する必要はない。このため、本実施形態の光変調装置は、光利用効率に優れている。

［実施形態２］
実施形態２の光変調装置は、光源からの光を利用して表示を行う透過型表示装置を構成するものであり、電圧無印加時に白表示を行い、電圧印加時に黒表示を行うものである。以下では、主に実施形態１との相違点を説明する。

図６は、実施形態２の光変調装置の断面模式図であり、（ａ）は、電圧オフ状態を表し、（ｂ）は、電圧オン状態を表す。図６に示したように、実施形態２の光変調装置は、第一基板１０の背面側に光源（バックライト）４０を備え、光変調層としての液晶層３０によって、光源４０から発せられた光の透過及び反射が制御される。このため、実施形態２の光変調装置は、実施形態１の光変調装置と比べて、光源４０を有する点、光吸収体１６を有しない点において、構成上の違いがある。また、本実施形態では、液晶層３０を透過した光を表示に用いることから、一対の電極１２ａ、１２ｂは、透明導電材料により形成されることが好ましい。

光源４０の方式は、エッジライト型であってもよいし、直下型であってもよい。光源の種類としては特に限定されず、発光ダイオード（ＬＥＤ）、冷陰極管（ＣＣＦＬ）等を用いることができる。

図６の（ａ）は、一対の電極１２ａ、１２ｂの間に電圧を印加しない状態を示したものであり、この状態において、液晶分子３１及び形状異方性粒子３２は、第一基板１０に対して垂直方向に配向する。このため、第一基板１０側からの入射する光源４０からの光は、液晶層３０及び第二基板２０を透過し、白表示が実現される。図６の（ａ）中に、矢印によって光源４０からの光の経路を示した。

図６の（ｂ）は、一対の電極１２ａ、１２ｂの間に電圧を印加した状態を示したものであり、この状態において、液晶分子３１及び形状異方性粒子３２は、横電界の強度に応じて、第一基板１０に対して水平方向に向けて傾く。形状異方性粒子３２の傾きが大きくなるほど、形状異方性粒子３２を第一基板１０上に投影したときの面積が大きくなる。このため、傾いた形状異方性粒子３２によって光源４０からの光は反射され、黒表示が実現される。図６の（ｂ）中に、矢印によって光源４０からの光の経路を示した。

本実施形態の光変調装置においても、形状異方性粒子の凝集を防止することができる。また、表示装置として用いた場合には、形状異方性粒子の凝集に起因する、電圧無印加時の透過率、応答速度といった表示特性の低下を防止することができる。

本実施形態の光変調装置の表示原理は、形状異方性粒子３２の向きを変えることによって、自然光である光源からの光の反射率を制御するものである。したがって、偏光板を用いる方式の液晶パネルのように、第一基板１０の背面側及び第二基板２０の前面側に偏光板を配置する必要はない。このため、本実施形態の光変調装置もまた、光利用効率に優れている。

［実施形態３］
実施形態３の光変調装置は、第一基板の電極構造をＩＰＳ型電極構造からフリンジ・フィールド・スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型電極構造に変更したことを除いて、実施形態１の光変調装置と同様の構成を有するものである。ＦＦＳ型電極構造とすることによって、第一基板に設けられた一対の電極間で短絡が生じる可能性を低減できる。また、平面状電極が設けられることによって、光変調装置外部からの静電気の影響を防止できる。

図７は、実施形態３の光変調装置における電極構造を示す斜視模式図である。図７に示したように、実施形態３の光変調装置では、第一基板１０に、平面状の第一電極１１２ａと、複数本の平行な電極スリット（電極の非形成部分）が形成された第二電極１１２ｂとが、誘電体層（絶縁膜）１１３を介して積層されている。第二電極１１２ｂの平面形状は、図７に示したように、その全周を電極に囲まれた線状の開口部をスリットとして備えるものであるが、図１及び図２に示したような、幹部、及び、該幹部から延出した複数本の平行な枝部（櫛歯）を有する櫛歯電極を用いてもよい。

第二電極１１２ｂは、コンタクトホール（図示せず）を介して、下層（支持基板１１側）に配置されたＴＦＴのドレイン電極と電気的に接続されている。第一電極１１２ａは、コンタクトホール形成用の開口部分を除いて、第一基板１０の全面に配置されている。第一電極１１２ａと第二電極１１２ｂの間に電圧を印加することにより、電極スリット近傍の液晶層３０には第一基板１０に対して実質的に水平な電界が生じる。本明細書において、「横電界」とは、ＩＰＳ型電極構造により形成される水平な電界だけでなく、ＦＦＳ型電極構造により形成される実質的に水平な電界をも包含するものである。

本実施形態の光変調装置においても、形状異方性粒子の凝集を防止することができる。また、表示装置として用いた場合には、形状異方性粒子の凝集に起因する、電圧無印加時の反射率、応答速度といった表示特性の低下を防止することができる。更に、本実施形態の光変調装置においても、偏光板を配置する必要はないので、光利用効率に優れている。

以上、本発明の実施形態について説明したが、説明された個々の事項は、すべて本発明全般に対して適用され得るものである。以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明する。

［実施例１］
フレーク材（芯材）をフッ素系シランカップリング剤でフッ素化修飾することによって、フレーク状の形状異方性粒子（以下、「フレーク」ともいう）を作製し、その特性を評価した。使用した材料は、以下のとおりである。
・フッ素系シランカップリング剤（修飾剤）：（Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ－１，１，２，２－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｄｅｃｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（２ｍｌ）
・溶媒：キシレン（４０ｍｌ）及びエタノール（１０ｍｌ）
・フレーク材：厚さ０．１μｍのＳｉＯ_２層を表面に有するアルミニウムフレーク（一次粒子の平均最大長は１０μｍ、平均厚さは０．３μｍ）

上記修飾剤と上記溶媒の混合物に上記フレーク材を０．１ｇ加え、室温で超音波照射しながら４時間反応させた。得られた反応液にキシレン１００ｍｌを添加し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の４００ｎｍフィルターで濾過した。続いて、クロロホルム１００ｍｌを添加して同様の方法で濾過した。その後、濾取したフレーク材に対してクロロホルムを添加し、それを小分けした。そして、遠心分離、デカンテーション、クロロホルムの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。更に、遠心分離、デカンテーション、アセトンの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。最後に、減圧乾燥を行い、フレーク材の表面を修飾剤でフッ素化したフッ素化フレークＡを得た。

（１）フッ素修飾層の表面エネルギーの確認
ガラス基板上に、蒸着によって膜厚０．１μｍのアルミニウム膜を形成し、その上に蒸着によって膜厚０．１μｍのＳｉＯ_２膜を形成した基板を、上記修飾剤とキシレン（４０ｍｌ）の混合溶液に４時間浸漬した。その後、クロロホルム、アセトンで洗浄することにより、フッ素化修飾層を有する基板を作製した。このフッ素化修飾層の表面エネルギーをＺｉｓｍａｎプロット法により求めたところ、１２ｍＮ／ｍであった。これに対して、同様の方法で測定されたフッ素化修飾層を形成する前の基板の表面エネルギーは、４５ｍＮ／ｍであった。以上の結果から、フッ素化修飾層により、形状異方性粒子の表面エネルギーが低下することが確認された。

（２）形状異方性粒子の分散性の確認
得られたフッ素化フレークＡを、液晶（Δε＝１０）中に入れ、超音波照射により充分に混合してから１日放置した後、低速で遠心分離（３００ｒｐｍ×３０秒）し、フッ素化フレークＡの沈降量を確認した。また、フレーク材にフッ素化修飾をしていない未処理フレークについても、同様にして沈降量を確認した。その結果、未処理フレークは、フッ素化フレークＡに比べて、約１．５７倍量沈降していた。なお、沈降量は、遠心管の底からの距離によって決定した。

形状異方性粒子と液晶との親和性が低い場合、形状異方性粒子同士の凝集が進み、重い凝集塊が形成されるため、沈降しやすくなる。したがって、確認された結果は、フッ素化フレークＡの方が未処理フレークよりも液晶への親和性が高く、分散性が高いことを示している。すなわち、フッ素化修飾によって表面エネルギーが低下したことで、液晶中での形状異方性粒子同士の凝集が抑制されたことが確認された。

（３）セル中の分散性の確認
フッ素化フレークＡのセル中の分散性を評価するため、得られたフッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセル、及び、未処理フレークと液晶の混合物を封止したセルをそれぞれ以下の仕様で作製した。
・液晶：Δε＝２０．４（ε∥＝２４．７、ε⊥＝３．４）、Δｎ（屈折率異方性）＝０．１２１４、Ｔ_ＮＩ（ネマチック相－等方相転移温度）＝９４．５℃、γ（表面エネルギー）＝３２．０ｍＮ／ｍ
・液晶中のフレーク含有量：５ｗｔ％
・セル厚：１５μｍ
・第一基板及び第二基板の電極：いずれもＩＴＯ製の面状電極（ベタ電極）
・配向膜：垂直配向膜、γ（表面エネルギー）＝３５．８ｍＮ／ｍ

セルを作製してから２４時間後に、光学顕微鏡観察を用いて５倍の倍率でセルを観察した。観察結果を図８及び図９に示す。図８は、実施例１で作製したフッ素化フレークＡの液晶中の分散状態を示した模式図であり、図９は、未処理フレークの液晶中の分散状態を示した模式図である。なお、図８及び図９はいずれも、フレークが観察面に対して立ち上がった状態を図面化したものである。
図８及び図９から分かるように、フッ素化フレークＡは、未処理フレークに比べて凝集が抑制され、高分散性を示していた。

（４）セルの特性の確認
フッ素化フレークＡを用いたセルの特性を確認するために、得られたフッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセル、及び、未処理フレークと液晶の混合物を封止したセルをそれぞれ以下の仕様で作製した。
・液晶：Δε＝２０．４（ε∥＝２４．７、ε⊥＝３．４）、Δｎ＝０．１２１４、Ｔ_ＮＩ＝９４．５℃、γ＝３２．０ｍＮ／ｍ
・液晶中のフレーク含有量：５ｗｔ％
・セル厚：１５μｍ
・第一電極：ＩＴＯ製の一対の櫛歯電極、電極幅４μｍ、電極間隔４μｍ
・第二基板の電極：無し
・配向膜：垂直配向膜、γ（表面エネルギー）＝３５．８ｍＮ／ｍ

作製したセルの応答速度、反射率及びフレーク密度を以下の条件で測定し、その結果を下記表１に示した。
（４－１）応答速度
一対の櫛歯電極に２０Ｖ（Ｖｐｐ）を印加した際に、最大透過率を１００％としたときの相対的な透過率（規格化透過率）が１０％から９０％まで大きくなるのに要した時間を計測した。

（４－２）反射率
Ｄ６５光源からセルに入射させた光の反射光を、ＳＣＥモード（正反射成分除去方式）、２°視野の条件で計測した。

（４－３）フレーク密度
セルを作製してから２４時間後に、１０倍光学顕微鏡によってセルを観察した。観察は、セル内の３箇所で行い、それぞれ２ｍｍ角範囲内に存在する粒子の数を計測した。なお、フレークが凝集して形成される凝集塊が観察された場合には、凝集塊を構成するフレークの数は計測せず、凝集塊を一粒子とみなして凝集塊の数を計測した。すなわち、凝集塊１個につき、１個とカウントした。

（５）実施例１のまとめ
フレーク（形状異方性粒子）をフッ素化修飾したことにより、フレークの液晶中への分散性を向上することができた。その結果、下記の効果１～３が得られた。

効果１：応答速度の向上
フレークが凝集すると、一粒子当たりの重さが増すため、応答速度が遅くなる。したがって、凝集したフレークが多い混合物ほど、平均応答速度が遅い傾向があった。高分散すると、軽い粒子の割合が高くなり、全体としての応答速度が速くなった。

効果２：反射率の向上
フレークの凝集塊は断面積が大きいために、輝点欠陥となり、反射率低下の原因となっていた。高分散すると、フレークの凝集が減り、輝点欠陥も減少した。これにより、全体としての反射率が向上した。

効果３：フレーク数の増加
フレークが凝集すると、全体として粒子数が減少する。

上記効果１～３の他にも、焼付きの抑制、重力による沈降の抑制等の効果も期待できる。

［実施例１－Ａ１］
Δε＝１９．８（ε∥＝２３．０、ε⊥＝３．２）及びγ＝３４．８ｍＮ／ｍの液晶を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は１８５ミリ秒、反射率は２７．５％、フレーク数は８１１個であった。

［実施例１－Ａ２］
Δε＝２２．４（ε∥＝２５．４、ε⊥＝３．０）及びγ＝２７．３ｍＮ／ｍの液晶を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は１７３ミリ秒、反射率は２８．３％、フレーク数は９５５個であった。

［比較例１－Ａ１］
Δε＝１９．９（ε∥＝２３．２、ε⊥＝３．３）及びγ＝３５．２ｍＮ／ｍの液晶を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は２３０ミリ秒、反射率は２２．９％、フレーク数は７８６個であった。

［比較例１－Ａ２］
Δε＝２３．５（ε∥＝２６．４、ε⊥＝２．９）及びγ＝２６．８ｍＮ／ｍの液晶を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は２２４ミリ秒、反射率は２３．１％、フレーク数は７８３個であった。

［実施例１－Ｂ１］
γ＝３９．７ｍＮ／ｍの垂直配向膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は１８０ミリ秒、反射率は２７．１％、フレーク数は７９３個であった。

［実施例１－Ｂ２］
γ＝３０．２ｍＮ／ｍの垂直配向膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は１６９ミリ秒、反射率は２８．５％、フレーク数は９８２個であった。

［比較例１－Ｂ１］
γ＝４０．３ｍＮ／ｍの垂直配向膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は２３２ミリ秒、反射率は２２．８％、フレーク数は７６６個であった。

［比較例１－Ｂ２］
γ＝２９．８ｍＮ／ｍの垂直配向膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＡと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は１９３ミリ秒、反射率は２４．３％、フレーク数は８１５個であった。

［実施例２］
実施例１とは異なる種類のフッ素系シランカップリング剤を使用してフッ素化修飾をした。使用した材料は、以下のとおりである。
・フッ素系シランカップリング剤（修飾剤）：Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（２ｍｌ）
・溶媒：エタノール（４０ｍｌ）
・フレーク材（芯材）：厚さ０．１μｍのＳｉＯ_２層を表面に有するアルミニウムフレーク（一次粒子の平均最大長は１０μｍ、平均厚さは０．３μｍ）

上記修飾剤とエタノールの混合物に上記フレーク材を０．１ｇ加え、室温で超音波照射しながら４時間反応させた。その後、ＰＶＤＦ製の４００ｎｍフィルターを用いて、エタノール、アセトン、クロロホルムによって順次濾過した。続いて、濾取したフレーク材に対してクロロホルムを添加し、それを小分けした。そして、遠心分離、デカンテーション、クロロホルムの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。更に、遠心分離、デカンテーション、アセトンの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。最後に、減圧乾燥を行い、フレーク材の表面を修飾剤でフッ素化したフッ素化フレークＢを得た。

（１）フッ素修飾層の表面エネルギーの確認
修飾剤を変更したこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＢの表面エネルギーを測定したところ、１４ｍＮ／ｍであった。

（２）形状異方性粒子の分散性の確認
実施例１と同様に、沈降法を用いて、フッ素化フレークＢの沈降量を確認した。その結果、未処理フレークがフッ素化フレークＢに比べて約１．４５倍量沈降した。よって、フッ素化フレークＢの方が未処理フレークよりも液晶への親和性が高いことが確認できた。

（３）セルの特性の確認
実施例１と同様にして、フッ素化フレークＢと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は１６９ミリ秒、反射率は２９．４％、フレーク数は１０４６個であった。

［実施例３］
シロキサン系ポリマーを使用してフッ素化修飾をした。使用した材料は、以下のとおりである。
・シロキサン系ポリマー（修飾剤）：トリフルオロメチルプロピル基を有するシロキサンポリマー（分子量：約５０００）（１．８ｍｌ）
・溶媒：メタノール（４０ｍｌ）及びエタノール（１０ｍｌ）
・フレーク材（芯材）：厚さ０．１μｍのＳｉＯ_２層を表面に有するアルミニウムフレーク（一次粒子の平均最大長は１０μｍ、平均厚さは０．３μｍ）

上記修飾剤と上記溶媒の混合物に上記フレーク材を０．１ｇ加え、室温で超音波照射しながら４時間反応させた。その後、ＰＶＤＦ製の４００ｎｍフィルターを用いて、メタノール、アセトン、クロロホルムによって順次濾過した。続いて、濾取したフレーク材に対してメタノールを添加し、それを小分けした。そして、遠心分離、デカンテーション、メタノールの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。更に、減圧乾燥した後、１００℃で２時間加熱した。その後、遠心分離、デカンテーション、アセトンの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。最後に、減圧乾燥を行い、フレーク材の表面を修飾剤でフッ素化したフッ素化フレークＣを得た。

（１）フッ素修飾層の表面エネルギーの確認
修飾剤を変更したこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＣの表面エネルギーを測定したところ、１０ｍＮ／ｍであった。

（２）形状異方性粒子の分散性の確認
実施例１と同様に、沈降法を用いて、フッ素化フレークＣの沈降量を確認した。その結果、未処理フレークがフッ素化フレークＣに比べて約１．６２倍量沈降した。よって、フッ素化フレークＣの方が未処理フレークよりも液晶への親和性が高いことが確認できた。

（３）セルの特性の確認
実施例１と同様にして、フッ素化フレークＣと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は１１５ミリ秒、反射率は３６．１％、フレーク数は１３１５個であった。

［実施例４］
フレーク材（芯材）の表面にポリマー層（被覆層）を形成してから、ポリマー層の表面をフッ素系シランカップリング剤によりフッ素化修飾した。ポリマー層は、以下のように形成した。
分子量２万のヒドロキシプロピルセルロース２０ｇ、メタクリル酸５ｇ、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇ、アルミニウムフレーク（一次粒子の平均最大長は１０μｍ、平均厚さは０．３μｍ）２ｇをメタノール２００ｍｌに加え、窒素気流下、６０℃で２時間反応させた。その後、小分けして遠心分離、デカンテーション、アセトンの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を５回繰り返し、減圧乾燥を経て、親水性ポリマーを被覆したフレーク材を得た。

フッ素化修飾は、以下のようにして行った。
Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（修飾剤）２ｍｌとキシレン（溶媒）４０ｍｌに、上記親水性ポリマーを被覆したフレーク材を０．１ｇ加え、室温で超音波照射しながら４時間反応させた。その後、キシレン、クロロホルムによって４００ｎｍフィルター（ＰＶＤＦ）で濾過した。続いて、濾取したフレーク材に対してクロロホルムを添加し、それを小分けした。そして、遠心分離、デカンテーション、クロロホルムの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。更に、遠心分離、デカンテーション、アセトンの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。最後に、減圧乾燥を行い、フレーク材の表面を修飾剤でフッ素化したフッ素化フレークＤを得た。

（１）フッ素修飾層の表面エネルギーの確認
修飾剤を変更したこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＤの表面エネルギーを測定したところ、１３ｍＮ／ｍであった。

（２）形状異方性粒子の分散性の確認
実施例１と同様に、沈降法を用いて、フッ素化フレークＤの沈降量を確認した。その結果、未処理フレークがフッ素化フレークＤに比べて約１．５１倍量沈降した。よって、フッ素化フレークＤの方が未処理フレークよりも液晶への親和性が高いことが確認できた。

（３）セルの特性の確認
実施例１と同様にして、フッ素化フレークＤと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は１４０ミリ秒、反射率は３０．９％、フレーク数は１１８０個であった。

［実施例５］
超臨界（ＣＯ２）環境にてフッ素化修飾をした。使用した材料は、以下のとおりである。
・修飾剤：（Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ－１，１，２，２－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｄｅｃｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ及びメタノール（０．１ｍｌ）
・フレーク材（芯材）：厚さ０．１μｍのＳｉＯ_２層を表面に有するアルミニウムフレーク（一次粒子の平均最大長は１０μｍ、平均厚さは０．３μｍ）

５０ｍｌ容量のオートクレーブに、フレーク材０．１ｇ、修飾剤０．１ｍｌ、液体ＣＯ_２を合わせて６ｇ入れた。オートクレーブ内を密封して昇温し、４０℃、７．３ＭＰａの超臨界状態とし、０．５時間反応させた後、常温常圧に戻した。続いて、メタノール、アセトン、クロロホルムによって４００ｎｍフィルター（ＰＶＤＦ）で濾過した。その後、濾取したフレークに対してクロロホルムを添加し、それを小分けした。そして、遠心分離、デカンテーション、エタノールの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。更に、遠心分離、デカンテーション、アセトンの添加、超音波照射の順に行う一連の処理を３回繰り返した。最後に、減圧乾燥を行い、フレーク材の表面を修飾剤でフッ素化したフッ素化フレークＥを得た。

（１）フッ素修飾層の表面エネルギーの確認
修飾剤を変更したこと以外は実施例１と同様にして、フッ素化フレークＥの表面エネルギーを測定したところ、８ｍＮ／ｍであった。

（２）形状異方性粒子の分散性の確認
実施例１と同様に、沈降法を用いて、フッ素化フレークＥの沈降量を確認した。その結果、未処理フレークがフッ素化フレークＥに比べて約１．７３倍量沈降した。よって、フッ素化フレークＥの方が未処理フレークよりも液晶への親和性が高いことが確認できた。

（３）セルの特性の確認
実施例１と同様にして、フッ素化フレークＥと液晶の混合物を封止したセルを作製し、セルの特性を確認した。その結果、応答速度は９８ミリ秒、反射率は４４．７％、フレーク数は１５２８個であった。

［実施例のまとめ］
図１０は、実施例１～５のフッ素化フレークＡ～Ｅ及び未処理フレークを用いたときのフレークの分散密度と反射率との相関を示したグラフである。図１０において、フレークの分散密度は、２ｍｍ角（＝４ｍｍ^２）の範囲内に含まれた粒子数で表されている（グラフの横軸参照）。粒子数の測定は、基板面を上方から顕微鏡観察して行った。すなわち、粒子数は、基板面に各粒子を投影させた条件で測定されたものである。また、測定は、基板面内の３箇所で行い、図１０には３箇所の粒子数の平均値を記載している。

表示の視認性を鑑みると、２５％以上の反射率が求められる。図１０のグラフに示したように、フッ素化処理がされなかった未処理フレークを用いた場合には、反射率は２５％未満であった。一方、実施例１～５のフッ素化フレークＡ～Ｅを用いた場合には、いずれも２５％以上の反射率が得られた。また、フッ素化フレークの分散密度が増加するに従い、反射率が劇的に向上していることが分かる。反射率が３０％以上になると視認性の劇的な向上が図れる。

図１０において、フッ素化フレークの分散密度が増加するに従い、反射率が劇的に向上していることは、凝集状態のフレークが多いときには、表示品位、特に反射率が非常に悪化することを示唆している。つまり、凝集状態のフレークが増加すると、個々のフレークが動きにくくなり、更にフレークが存在しない領域が増加するので、反射率が非常に低下してしまう。一方、凝集せずにバラバラに分布したフレークが増加することは、動きが良好なフレークが増加する上に、フレークが存在しない領域が減少する効果もあり、相乗的に反射率が向上することになる。

［付記］
本発明の一態様は、互いに対向配置された第一基板及び第二基板と、上記第一基板及び上記第二基板の間に配置された光変調層と、上記第一基板及び上記第二基板の少なくとも一方の上記光変調層側の表面に配置された垂直配向膜とを備え、上記光変調層は、正の誘電率異方性を有し、かつ誘電率異方性の大きさΔεが１０以上である液晶分子と、形状異方性粒子とを含有し、上記形状異方性粒子は、芯材と、フッ素原子を含む材料で構成され、外表面を構成する被覆層とを有し、上記第一基板は、一対の電極を有し、上記液晶分子及び上記形状異方性粒子は、上記電極に電圧を印加しない状態で、上記第一基板に対して垂直方向に配向し、上記電極に電圧を印加した横電界状態で、上記第一基板に対して水平方向に傾くものであり、上記液晶分子の表面エネルギーは、２７ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であり、上記垂直配向膜の表面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である光変調装置であってもよい。

上記態様の光変調装置によれば、形状異方性粒子の凝集を防止することができる。また、表示装置に適用した場合には、形状異方性粒子の凝集に起因する、反射率（反射型表示装置の場合）又は透過率（透過型表示装置の場合）、応答速度といった表示特性の低下を防止することができる。

上記形状異方性粒子は、上記芯材と上記被覆層の間に無機酸化物層を有していてもよい。無機酸化物層を設けることにより、液晶と形状異方性粒子との誘電率の差を大きくすることができ、良好なスイッチング特性を得ることができる。

上記被覆層は、フッ素を含有する官能基を含むことが好ましい。このような被覆層によれば、形状異方性粒子の表面エネルギーを容易に好適な範囲に制御することができる。

上記第一基板の基板面に投影したときに、上記形状異方性粒子は、上記光変調層中に、５００個／４ｍｍ^２以上の密度で分散されていることが好ましい。この状態では、形状異方性粒子の凝集が効果的に防止されており、高い反射率（反射型表示装置の場合）又は透過率（透過型表示装置の場合）を得ることができる。

上記一対の電極は、ＩＰＳ型電極構造を構成するものであってもよいし、ＦＦＳ型電極構造を構成するものであってもよい。ＩＰＳ型電極構造を構成する場合、上記一対の電極は、互いの櫛歯が嵌合し合う一対の櫛歯電極である。ＦＦＳ型電極構造を構成する場合、上記一対の電極は、平面状電極と、電極スリットが形成された電極との組合せである。ＩＰＳ型電極構造及びＦＦＳ型電極構造のいずれであっても光変調層内に横電界を形成することができ、それによって液晶及び形状異方性粒子を水平方向に配向させることができる。また、ＩＰＳ型電極構造によれば、第一基板を構成する層の数を減らすことができるので、層の成膜及びパターニングに要する工数を削減できる。一方、ＦＦＳ型電極構造によれば、電極間で短絡が生じる可能性を低減でき、平面状電極によって光変調装置外部からの静電気による影響を防止できる。

上記第二基板は、上記一対の電極に対向する平面状電極を有していてもよい。第二基板に平面状電極を設けることによって、光変調層に対して縦電界を印加できる。本発明の光変調装置は、横電界のみで動作させることができるが、必要に応じて縦電界を印加してもよい。例えば、ヒステリシスのリセット、外からの衝撃等による形状異方性粒子の配向乱れのリセット、高速応答のための電界アシスト等の目的において、縦電界の印加が有効である。

また、本発明の別の一態様は、上記光変調装置を備えた表示装置であってもよい。上記態様の表示装置によれば、形状異方性粒子の凝集に起因する、反射率（反射型表示装置の場合）又は透過率（透過型表示装置の場合）、応答速度といった表示特性の低下を防止することができる。

上記表示装置は、上記横電界状態で、上記形状異方性粒子によって外光を反射して表示を行うことが好ましい。このような構成とすることによって、反射モード又は半透過モード（透過モードと反射モードの併用）の表示が可能である。

上記第一基板及び上記第二基板のうちの背面側に位置する基板は、光吸収層を有することが好ましい。背面側の基板に光吸収層を設けることにより、反射モードの表示においてコントラスト比を高めることができる。

１０：第一基板
１１、２１：支持基板
１２ａ、１２ｂ：電極
１４、２４：垂直配向膜
１６：光吸収体
２０：第二基板
２２：対向電極
２３：絶縁膜
３０：液晶層
３１：液晶分子
３２：形状異方性粒子
４０：光源
１１２ａ：第一電極
１１２ｂ：第二電極
１１３：誘電体層

Claims

互いに対向配置された第一基板及び第二基板と、
前記第一基板及び前記第二基板の間に配置された光変調層と、
前記第一基板及び前記第二基板の少なくとも一方の前記光変調層側の表面に配置された垂直配向膜とを備え、
前記光変調層は、正の誘電率異方性を有し、かつ誘電率異方性の大きさΔεが１０以上である液晶分子と、形状異方性粒子とを含有し、
前記形状異方性粒子は、芯材と、フッ素原子を含む材料で構成され、外表面を構成する被覆層とを有し、
前記第一基板は、一対の電極を有し、
前記液晶分子及び前記形状異方性粒子は、前記電極に電圧を印加しない状態で、前記第一基板に対して垂直方向に配向し、前記電極に電圧を印加した横電界状態で、前記第一基板に対して水平方向に傾くものであり、
前記液晶分子の表面エネルギーは、２７ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であり、
前記垂直配向膜の表面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である
ことを特徴とする光変調装置。
前記形状異方性粒子は、前記芯材と前記被覆層の間に無機酸化物層を有することを特徴とする請求項１記載の光変調装置。
前記被覆層は、フッ素を含有する官能基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光変調装置。
前記第一基板の基板面に投影したときに、前記形状異方性粒子は、前記光変調層中に、５００個／４ｍｍ^２以上の密度で分散されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光変調装置。
前記一対の電極は、互いの櫛歯が嵌合し合う一対の櫛歯電極であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の光変調装置。
前記一対の電極は、平面状電極と、電極スリットが形成された電極との組合せであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の光変調装置。
請求項１～６のいずれかに記載の光変調装置を備えた表示装置。
前記表示装置は、前記横電界状態で、前記形状異方性粒子によって外光を反射して表示を行うことを特徴とする請求項７記載の表示装置。
前記第一基板及び前記第二基板のうちの背面側に位置する基板は、光吸収層を有することを特徴とする請求項８記載の表示装置。