DE10296515T5

DE10296515T5 - Leitfähige PTC-Polymerzusammensetzungen

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Publication number: DE10296515T5
Application number: DE10296515T
Authority: DE
Inventors: Edward J. Wadsworth Blok
Original assignee: Therm O Disc Inc
Current assignee: Therm O Disc Inc
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2004-04-22
Also published as: GB2389585A; JP2005508073A; GB0321887D0; WO2002073638A1; US20020161090A1

Abstract

PTC-Polymerzusammensetzung, welche umfasst: ein organisches Polymer, einen leitfähigen Füllstoff, einschließlich Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g, und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze, welche aus der Gruppe, bestehend aus inerten Füllstoffen, Flammhemmstoffen, Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Beschleuniger, Pigmente, Schaummittel, Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel, Co-Agenzien und Dispergiermitteln, gewählt sind.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft allgemein Polymerzusammensetzungen mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC) und PTC-Elektrogeräte. Insbesondere betrifft die Erfindung PTC-Polymerzusammensetzungen, welche mittel bis gering strukturierte Kohlenschwarze mit einer großen Teilchengröße enthalten, welche verbesserte Überspannungstauglichkeit und einen verbesserten PTC-Effekt zeigen.

Elektrogeräte mit leitfähigen Polymerzusammensetzungen, welche einen PTC-Effekt zeigen, sind in der elektronischen Industrie bekannt und haben viele Anwendungen, einschließlich ihrer Verwendung als Konstanttemperaturheizer, Wärmesensoren, Niederleistungsschaltkreisschützer und Überstromregulatoren für Geräte und unter Spannung stehenden Anwendungen, welche als nichteinschränkende Beispiele genannt sind. Eine typische leitfähige PTC-Polymerzusammensetzung umfasst eine Matrix aus einem kristallinen oder semikristallinen thermoplastischen Harz (z. B. Polyethylen) oder einem amorphen, wärmeausgehärteten Harz (z. B. Epoxyharz), welche eine Dispersion aus einem leitfähigen Füllstoff, wie Kohlenschwarz, geschnittene Graphitfasern, Nickelteilchen oder Silberflocken enthält. Manche Zusammensetzungen enthalten zusätzlich Flammverzögerungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Beschleuniger, Pigmente, Schaummittel, Vernetzungsmittel, Dispersionsmittel und inerte Füllstoffe.

Bei einer niedrigen Temperatur (z. B. Raumtemperatur) hat die PTC-Polymerzusammensetzung eine geordnete Struktur, welche einen Leitungspfad für einen elektrischen Strom mit einer geringen Resistivität bereitstellt. Wenn jedoch ein die Zusammensetzung aufweisendes PTC-Gerät erhitzt wird, oder wenn ein Überstrom bewirkt, dass sich das Gerät bis auf eine Schmelztemperatur selbst erhitzt, bewirkt ein Übergang von einer kristallinen Phase zu einer amorphen Phase, welcher eine große Wärmeausdehnung mit sich bringt, eine hohe Resistivität. In PTC-Elektrogeräten beispielsweise, beschränkt diese Resistivität den Laststrom, was zu einer Schaltkreisabschaltung führt. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird T_s verwendet, um die "Umschalt"-Temperatur zu bezeichnen, bei welcher der PTC-Effekt (eine schnelle Zunahme in der Resistivität) stattfindet. Die Schärfe der Änderung der Resistivität als Kurve, bei der die Resistivität gegen die Temperatur aufgetragen ist, wird "Rechtwinkligkeit" bezeichnet, d. h. je steiler die Kurve bei T_s ist, desto kleiner ist der Temperaturbereich, über welchen sich die Resistivität vom niedrigen zum maximalen Wert ändert. Wenn das Gerät auf den niedrigen Temperaturwert gekühlt wird, kehrt die Resistivität theoretisch zu ihrem vorigen Wert zurück. Jedoch kann in praxi die Niedertemperatur-Resistivität der PTC-Polymerzusammensetzung fortschreitend zunehmen, wenn die Anzahl der Niedrig-Hoch-Niedrig-Temperatur-Zyklen zunimmt; dies ist ein elektrischer Instabilitätseffekt. Eine Vernetzung eines leitfähigen Polymers mittels Chemikalien oder Bestrahlung, oder die Zugabe von inerten Füllstoffen oder organischen Zusätzen kann zur Verbesserung der elektrischen Stabilität verwendet werden.

Versuche zur Verbesserung der Spannungstauglichkeit von PTC-Polymerzusammensetzungen betreffen neuerdings den Einschluss von speziellen Kohlenschwarzen. Zum Beispiel zeigt das US- Patent Nr. 5,174,924 von Yamada et al. die Brauchbarkeit von Kohlenschwarzen mit großer Teilchengröße/hoher Struktur anstelle von anderen Kohlenschwarzen. Das vorstehende Patent scheint PTC-Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Spannungstauglichkeit und einen Kompromiss zwischen Gerätwiderstand und Spannungstauglichkeit zu offenbaren. Die von dem vorstehenden Patent gezeigten Verbesserungen sind jedoch spezifisch auf die Verwendung von Kohlenschwarzen mit großer Teilchengröße/hoher Struktur beschränkt.

In Anbetracht des Vorstehenden gibt es noch Bedarf für die Entwicklung von PTC-Polymerzusammensetzungen und diese enthaltende Geräte, welche einen großen PTC-Effekt zeigen, eine geringe anfängliche Resistivität haben, welche eine nennenswerte elektrische und thermische Stabilität haben, und welche zur Verwendung über einen breiten Spannungsbereich geeignet sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt PTC-Polymerzusammensetzungen und PTC-Elektrogeräte mit verbesserten Spannungseigenschaften unter Aufrechterhaltung eines niedrigen RT-Widerstands bereit. Insbesondere zeigen die Polymerzusammensetzungen auch einen hohen PTC-Effekt (die Resistivität bei T_s beträgt wenigstens das 10³-fache der spezifischen Resistivität bei 25°C) und eine niedrige anfängliche Resistivität bei 25°C (vorzugsweise 10 Acm oder weniger, stärker bevorzugt 5 mA oder weniger). Die elektrischen PTC-Geräte mit diesen PTC-Polymerzusammensetzungen haben vorzugsweise eine Resistivität bei 25°C von 500 mA oder weniger (vorzugsweise ca. 5 mA bis ca. 500 mA, stärker bevorzugt ca. 7,5 mA bis ca. 200 mA, typisch ca. 10 mA bis ca. 100 mA) mit einer wünschenswerten Designgeometrie.

Die PTC-Polymerzusammensetzungen der Erfindung, welche die obigen Eigenschaften aufweisen, umfassen ein organisches Polymer, einen leitfähigen Füllstoff, einschließlich Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 90 ml/100 g, und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze, welche aus der Gruppe, bestehend aus inerten Füllstoffen, Flammhemmstoffen, Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Beschleuniger, Pigmente, Schaummittel, Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel, Co-Agenzien und Dispergiermitteln gewählt sind. Die Zusammensetzungen können vernetzt sein um die elektrische Stabilität vor oder nach ihrer Verwendung in den elektrischen PTC-Geräten der Erfindung zu verbessern. Vorzugsweise hat die Polymerkomponente der Zusammensetzung einen Schmelzpunkt (T_m) von 100°C bis 250°C.

Die elektrischen PTC-Geräte der Erfindung weisen zum Beispiel eine hohe Spannungstauglichkeit auf, um bei Netzspannung arbeitende Geräte vor Überhitzen und/oder Überstromstößen zu schützen. Die Geräte sind insbesondere als selbstrückstellende Sensoren für Wechselstrommotoren, wie in Haushaltsgeräten, beispielsweise Geschirrspüler, Waschmaschinen, Kühlschränke und dergleichen, nützlich. Zudem eignen sich PTC-Polymerzusammensetzungen auch zur Verwendung in Niederspannungsgeräten, wie Batterien, Aktuatoren, Plattenantrieben, Testausrüstung und Automotive-Anwendungen, wie unten beschrieben ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung eines PTC-Chips mit der PTC-Polymerzusammensetzung der Erfindung, welche zwischen zwei Metallelektroden in Sandwichbauweise angeordnet ist; und
2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen PTC-Geräts, welches den PTC-Chip von 1 mit zwei befestigten Anschlüssen umfasst.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die PTC-Polymerzusammensetzungen der Erfindung umfassen ein organisches Polymer, einen leitfähigen Füllstoff, einschließlich Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat (DBP)-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g, und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze, welche aus der Gruppe, bestehend aus inerten Füllstoffen, Flammhemmstoffen, Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Beschleuniger, Pigmente, Schaummittel, Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel, Co-Agenzien und Dispergiermittel gewählt sind. Obgleich keine spezifische Einschränkung auf Hochspannungsanwendungen vorliegt, werden PTC-Geräte, welche die neuartigen PTC-Polymerzusammensetzungen einsetzen, im allgemeinen unter Bezugnahme auf Hochspannungsausführungen beschrieben. Die Kriterien für eine Polymerzusammensetzung mit Hochspannungskapazität sind allgemein (i) ein hoher PTC-Effekt, (ii) eine niedrige anfängliche Resistivität bei 25°C, und (iii) die Fähigkeit eine Wechselspannung von 110 bis 240 V auszuhalten, während eine elektrische und thermische Stabilität aufrechterhalten bleibt. Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck "hoher PTC-Effekt" eine Zusammensetzungsresistivität bei T_s, welche wenigstens das 10³-fache der Zusammensetzungsresistivität bei Raumtemperatur (gewöhnlich 25°C) beträgt. Es gibt kein besonderes Erfordernis bezüglich der Temperatur, bei welcher die Zusammensetzung in ihren Zustand mit höherer Resistivität umschaltet.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck "niedrige anfängliche Resistivität" eine anfängliche Zusammensetzungsresistivität bei 25°C von 100 Acm oder weniger, vorzugsweise 10 Acm oder weniger, stärker bevorzugt 5 Acm oder weniger, insbesondere 2 Acm oder weniger, wodurch ein PTC-Gerät mit einer niedrigen Resistivität bei 25°C von ca. 500 mA oder weniger, vorzugsweise ca. 5 mA bis 500 mA, stärker bevorzugt ca. 7,5 mA bis ca. 10 mA bis ca. 200 mA, typisch ca. 10 Am bis ca. 100 Am, mit einem geeigneten geometrischen Design und Größe bereitgestellt wird, wie im weiteren diskutiert wird.
Die organische Polymerkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist allgemein aus einem kristallinen organischen Polymer, einem Elastomer (wie Polybutadien oder Ethylen/Propylen/Dien (EPDM)-Polymer) oder einer Mischung, welche wenigstens eines hiervon aufweist, gewählt. Geeignete kristalline Polymere umfassen Polymere aus einem oder mehreren Olefinen, insbesondere Polyethylen; Copolymere aus wenigstens einem Olefin und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer, wie Ethylenacrylsäure, Ethylenethylacrylat und Ethylenvinylacetat; schmelzformbare Fuoropolymere, wie Polyvinylidenfluorid und Ethylentetrafluorethylen und Mischungen aus zwei oder mehreren solcher kristallinen Polymere. Andere Polymerzusammensetzungen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung (d. h. Nylon 12 und/oder Nylon 11) sind im US-Patent Nr. 5,837,164 und 5,985,182 offenbart, auf welche Bezug genommen wird.
Es ist bekannt, dass T_s einer leitfähigen Polymerzusammensetzung im allgemeinen ein wenig unterhalb des Schmelzpunkts (T_m) der Polymermatrix liegt. Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des Polymers nahe T_m ausreichend hoch ist, kann ein hoher PTC-Effekt auftreten.
Die bevorzugte semikristalline Polymerkomponente in der leitfähigen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Kristallinität von wenigstens ca. 10% und vorzugsweise zwischen ca. 40% bis 98%. Um eine Zusammensetzung mit einem hohen PTC-Effekt zu erhalten, ist es bevorzugt, dass das Polymer einen Schmelzpunkt (T_m) im Temperaturbereich von 60°C bis 300°C hat. Vorzugsweise widersteht das Polymer im wesentlichen einer Zersetzung bei einer Verarbeitungstemperatur, die wenigstens 20°C und vorzugsweise weniger als 120°C über T_m ist.
Die kristalline oder semikristalline Polymerkomponente der leitfähigen Polymerzusammensetzung kann auch eine Polymermischung umfassen, welche, zusätzlich zum ersten Polymer, zwischen ca. 0,5 und 50,0% eines zweiten kristallinen oder semikristallinen Polymers, basierend auf der Gesamtpolymerkomponente, enthält. Das zweite kristalline oder semikristalline Polymer ist vorzugsweise ein auf Polyolefin basierendes oder auf Polyester basierendes thermoplastisches Elastomer. Vorzugsweise hat das zweite Polymer einen Schmelzpunkt (T_m) im Temperaturbereich von 100°C bis 200°C und einen hohen Wert für den Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Die elektrisch leitfähige Füllstoffkomponente der vorliegenden Erfindung umfasst Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer (mT) und einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g. Stärker bevorzugt hat das Kohlenschwarz einen mittleren Teilchendurchmesser von zwischen ca. 110 und 200 Nanometer, und noch stärker bevorzugt zwischen ca. 120 und 180 Nanometer. Der mittlere Teilchendurchmesser wird durch herkömmliche Elektronenmikroskopie bestimmt, wie im einzelnen in Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties 45-48 (Wiley 1987) beschrieben ist. Das verwendete Kohlenschwarz sollte auch eine Dibutylphthalat-Absorption (DBP) von ca. 40 ml/100 g bis weniger als ca. 100 ml/100 g zeigen. Noch stärker bevorzugt sollte die DBP-Absorption von ca. 65 ml/100 g bis ca. 90 ml/100 g reichen. Wie den Fachleuten klar ist, wird die DBP-Absorption entsprechend RSTM D-2414-79 gemessen.
Die Menge an Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 90 ml/100 g, welche erforderlich ist, um die gewünschte Resistivität und den, gewünschten PTC-Effekt zu erreichen, hängt von einer Anzahl von Schlüsselfaktoren ab, einschließlich dem verwendeten Polymer(en), der Verwendung anderer partikulärer Füllstoffe und dem Verfahren, welches erforderlich ist, um die Zusammensetzung herzustellen und in ein Produkt zu formen. Im allgemeinen reicht die Gesamtmenge an Kohlenschwarz, welche die vorstehenden Kriterien erfüllt, von 40,0 phr bis 250,0 phr, und vorzugsweise von 70,0 phr bis 190 phr. Es sollte klar sein, dass "phr" Teile pro 100,0 Teile der organischen Polymerkomponente meint.
Weitere elektrisch leitfähige Füllstoffe können in Verbindung mit den oben dargestellten Kohlenschwarzen verwendet werden, welche andere Kohlenschwarze, als jene, welche einen mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und eine Dibutylphthalat (DBP)- Absorption von weniger als ca. 100 ml/ 100 g aufweisen, Graphit und Metallteilchen, oder eine Kombination hieraus umfassen, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein. In dem Ausmaß wie andere Kohlenschwarze verwendet werden, sollte das Verhältnis von Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat (DBP)- Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g zu anderen Kohlenschwarzen ca. 1:50 bis ca. 3,5:1 betragen. Metallteilchen können Nickelteilchen, Silberflocken oder Teilchen aus Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Eisen, Aluminium, Kupfer, Tantal, Zink, Kobalt, Chrom, Blei, Titan, Zinnlegierungen oder Mischungen der Vorstehenden umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Solche Metallfüllstoffe zur Verwendung in leitfähigen Polymerzusammensetzungen sind im Stand der Technik bekannt. Der gesamte leitfähige Füllstoff als solcher liegt im allgemeinen im Bereich von 40,0 phr bis 350 phr, und vorzugsweise von 60,0 phr bis 250,0 phr.
Zusätzlich zu der Polymerkomponente und dem leitfähigen Füllstoff, einschließlich Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat (DBP)- Absorption von weniger als ca. 100 ml/ 100 g, kann die PTC-Zusammensetzung auch einen aus einer Anzahl bekannter Zusätze enthalten. Ein bevorzugter Zusatz schließt inerte Füllstoffe ein.
Die inerte Füllstoffkomponente, wenn überhaupt vorhanden, umfasst Fasern, die aus einer Vielzahl von Materialien geformt sind, einschließlich, jedoch nicht eingeschränkt auf, Kohlenstoff, Polypropylen, Polyetherketon, synthetische Acrylharze, Polyethylenterephthalat, Polybuthylenterephthalat, Baumwolle und Zellulose. Die Gesamtmenge an verwendeten Fasern reicht von zwischen ca. 0,25 phr bis ca. 50,0 phr, und vorzugsweise von ca. 0,5 phr bis ca. 10,0 phr.
Zusätzliche inerte Füllstoffe können auch verwendet werden, einschließlich beispielsweise amorphe Polymerpulver, wie Silikon, Nylons, gebranntes Silika, Kalziumcarbonat, Magnesiumkarbonat, Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Kaolintonerde, Bariumsulfat, Talk, zerkleinertes Glas oder Endlosglas, und dergleichen. Die gesamte inerte Füllstoffkomponente reicht von 2,0 phr bis ca. 100,0 phr, und vorzugsweise von 4,0 phr bis ca. 12,0 phr.
Zusätzlich kann die leitfähige Polymerzusammensetzung irgendeinen einer Anzahl von anderen verschiedenen Zusätzen umfassen. Beispiele geeigneter Stabilisatoren, insbesondere für elektrische und mechanische Stabilität, umfassen Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder andere Materialien, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid, oder Mischungen aus dem Vorstehenden. Der Anteil der aus der obigen Liste gewählten Stabilisatoren liegt im allgemeinen im Bereich zwischen ca. 0,1 phr und 30,0 phr, und vorzugsweise zwischen ca. 0,5 phr und 15,0 phr.
Antioxidantien können gegebenenfalls zu der Zusammensetzung gegeben werden und können den zusätzlichen Effekt einer Erhöhung der Wärmestabilität des Produkts haben. In den meisten Fällen sind die Antioxidantien Hitzestabilisatoren vom Typ Phenol oder aromatische Amine, wie N,N'1,6-Hexandiylbis (3,5bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzen)propanamid (Irganox 1098, erhältlich von Ciba Geigy Corp., Hawthorne, New York), N-Stearoyl-4-aminophenol, N-Lauroyl-4-aminophenol und polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl quinolin. Der Gewichtsanteil des Antioxidationsmittels in der Zusammensetzung kann von 1 phr bis 15,0 phr, und vorzugsweise von 0,5 phr bis 7,5 phr reichen.
Um die elektrische Stabilität zu verbessern, kann die leitfähige Polymerzusammensetzung durch Chemikalien vernetzt werden, beispielsweise organische Peroxidverbindungen, oder durch Bestrahlung, beispielsweise Hochenergie-Elektronen, ultraviolette Strahlung oder Gammastrahlung, wie im Stand der Technik bekannt ist. Obgleich die Vernetzung von den Polymerverbindungen und der Anwendung abhängt, sind normale Vernetzungswerte äquivalent zu jenen, die durch eine Strahlendosis im Bereich von 1 bis 150 Mrad, vorzugsweise 2,5 bis 20 Mrad, z. B. 10,0 Mrad, erzielt werden. Wenn die Vernetzung durch Bestrahlung erfolgt, kann die Zusammensetzung vor oder nach Befestigung der Elektroden vernetzt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Hochtemperatur-PTC-Gerät der Erfindung einen PTC-"Chip" 1, welcher in 1 gezeigt ist, und elektrische Anschlüsse 12 und 14, wie unten beschrieben und schematisch in 2 gezeigt. Wie in 1 gezeigt, umfasst der PTC-Chip 1 die leitfähige Polymerzusammensetzung 2 der Erfindung, welche zwischen Metallelektroden 3 in Sandwichbauweise angeordnet ist. Die Elektroden 3 und die PTC-Zusammensetzung 2 sind vorzugsweise derart angeordnet, dass der Strom durch die PTC-Zusammensetzung über eine Fläche L × W des Chips 1 fließt, welcher eine Dicke von T aufweist, derart, dass W/T wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere wenigstens 10 beträgt. Die elektrische Resistivität des Chips oder des PTC-Geräts hängt auch von der Dicke und den Abmessungen W und L ab, wobei T variiert werden kann, um eine bevorzugte Resistivität, wie unten beschrieben, zu erhalten. Zum Beispiel weist ein typischer PTC-Chip allgemein eine Dicke von 0,05 bis 5 Millimeter (mm) auf, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mm, und stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 mm. Die allgemeine Form des Chips/Geräts kann jene der gezeigten Ausführungsform sein, oder kann jede Form haben, welche Abmessungen aufweist, die den bevorzugten Widerstand erzielen.
Es ist im allgemeinen bevorzugt zwei flache Elektroden derselben Fläche zu verwenden, welche einander gegenüberliegend auf jede Seite einer flachen PTC-Polymerzusammensetzung mit einer konstanten Dicke platziert werden. Das Material für die Elektroden ist nicht in spezieller Weise eingeschränkt und kann aus Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium, Gold und dergleichen gewählt werden. Das Material kann auch aus Kombinationen dieser Metalle, nickelplattiertem Kupfer, zinnplattiertem Kupfer und dergleichen gewählt werden. Die Elektroden werden bevorzugt in Form einer Lage verwendet. Die Dicke der Lage beträgt im allgemeinen weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, und stärker bevorzugt weniger als 0,1 mm.
Die leitfähigen Polymerzusammensetzungen der Erfindung werden durch Verfahren hergestellt, die im Stand der Technik bekannt sind. Im allgemeinen werden Polymer oder Polymermischung, der leitfähige Füllstoff und Zusätze (falls angebracht) bei einer Temperatur gemischt, welche wenigstens 20°C höher, jedoch im allgemeinen nicht mehr als 120°C höher als die Schmelztemperatur des Polymers der Polymermischung ist. Anstelle eines gleichzeitigen Mischen der Zusätze und des Polymers oder der Polymermischung, kann es wünschenswert sein, zunächst eine Dispersion des Polymers und leitfähigen Füllstoffs, d. h. Kohlenschwarz, zu bilden und hernach die Zusätze zuzugeben. Nach dem Mischen kann die homogene Zusammensetzung in jeder Form, wie beispielsweise Kügelchen, erhalten werden. Die Zusammensetzung wird dann einer Heißkompression oder einem Extrusions-/Laminierverfahren unterzogen und in eine dünne PTC-Lage umgeformt.
Die z. B. durch Kompressionsgießen oder Extrusion gewonnenen PTC-Lagen werden dann geschnitten um PTC-Chips zu erhalten, welche vorbestimmte Abmessungen aufweisen und die leitfähige Polymerzusammensetzung enthalten, die zwischen den Metallelektroden in Sandwichbauweise angeordnet ist. Die Zusammensetzung kann, wenn gewünscht vor dem Schneiden der Lagen in PTC-Chips, beispielsweise durch Bestrahlen vernetzt werden. Elektrische Anschlüsse werden dann an jeden einzelnen Chip gelötet um die PTC-Elektrogeräte zu bilden.
Ein geeignetes Lötmittel ergibt eine gute Bindung zwischen dem Anschluss und dem Chip bei 25°C und hält eine gute Bindung bei der Umschalttemperatur des Geräts aufrecht. Die Bindung ist durch die Scherfestigkeit gekennzeichnet. Ein Scherfestigkeit von 250 Kg oder mehr bei 25°C für eine 2 × 1 cm² großes PTC-Gerät ist im allgemeinen akzeptabel. Das Lötmittel muss auch eine gute Fließeigenschaft bei seiner Schmelztemperatur zeigen, um die Fläche des Geräts homogen zu überdecken. Das im allgemeinen verwendete Lötmittel hat eine Schmelztemperatur von 10°C, vorzugsweise 20°C, oberhalb der Umschalttemperatur des Geräts.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der leitfähigen PTC-Zusammensetzungen und der elektrischen PTC-Geräten der vorliegenden Erfindung, welche insbesondere eine signifikante Verbesserung gegenüber den Lehren des US-Patents Nr. 5,174,924 zeigen, welches auf die Verwendung von Kohlenschwarzen mit einer großen Teilchengröße/hohen Struktur abzielt. Jedoch sollen diese Ausführungsformen nicht als einschränkend aufgefasst werden, da andere Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen und Geräte, z. B. Spritzgießen, von den Fachleuten verwendet werden können, um die gewünschten elektrischen und thermischen Eigenschaften zu erzielen. Die Zusammensetzungen, die bei der Herstellung von PTC-Geräten verwendet werden, wurden auf verschiedene PTC-Eigenschaften und insbesondere den Kompromiss zwischen Widerstand und Spannungstauglichkeit geprüft. Der Widerstand der PTC-Chips und -Geräte wurde durch Verwenden einer Vierdraht-Standardmethode mit einem Mikro-Ohmmeter (z. B. Keithley 580, Keithley Instruments, Cleveland OH, mit einer Genauigkeit von ± 0,01 A) gemessen.
Wie unten angegeben ist, wurde die Überspannungsprüfung durch eine schrittweise Zunahme der Spannung, beginnend bei 5 Volt, durchgeführt. Die Spannungstauglichkeit des Materials wird über dielektrisches Versagen geprüft.
BEISPIELE
Unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Formeln wurden die Komponenten 15 Minuten lang bei 180°C in einem 30 ml Brabender Innenmischer gemischt. Die Komponenten wurden dann zwischen eine nickelbeschichtete Kupferfolie platziert und bei 10 Tonnen 15 Minuten lang bei 190°C druckgegossen. Die Lage aus PTC-Material wurde dann in 10,1 × 14,4 mm große Chips geschnitten und tauchgelötet um die Anschlüsse zu befestigen. Die Chips wurden dann auf Widerstand und Spannungstauglichkeit geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse festgestellt wurden.
TABELLE 1

Zutaten in (phr) Teile pro 100,0 Teile der Polymerkomponente, wenn nicht anders angegeben ist
MTF Floform ist ein N880-Typ Kohlenstoff, welcher durch ein thermisches Verfahren von Cancarb Ltd. hergestellt wird.
Kontrolle 4 (Teilchengröße = 83 nm; DBP = 113 ml/100 g) und Kontrolle 5 (Teilchengröße = 80 nm; DBP = 123 ml/100 g) wurden so hergestellt, dass sie mit den im US-Patent Nr. 5,174,924 gelehrten Teilchengrößen- und Strukturbereichen übereinstimmen. Bei der Prüfung hat sich ergeben, dass der mittlere Widerstand und die Spannungstauglichkeit für diese Zusammensetzungen 35,8 mOhm/93 Volt bzw. 64,8 mOhm/74 Volt betragen.

Beispiel 1 hatte die gleichen Komponenten wie die Kontrollen 4 und 5, mit Ausnahme, dass ein Kohlenschwarz mit einer mittleren Teilchengröße von 120 nm und einer DBP-Struktur von 84 ml/100 g verwendet wurde. In überraschender Weise zeigte der Widerstand und Spannungstauglichkeit für diese Materialien eine signifikante Verbesserung gegenüber den Kontrollen, nämlich 35,7 mOhm und 215 Volt. Beispiel 2 war identisch zu Beispiel 1, mit Ausnahme, dass etwas weniger des interessierenden Kohlenschwarzes verwendet wurde. Für dieses Beispiel lieferten die Ergebnisse eine noch deutlichere Verbesserung im Vergleich zur Kontrolle 5, ein weiterer Kohlenschwarz, welcher mit der im US-Patent Nr. 5,174,924 gelehrten Teilchengröße und Struktur übereinstimmt. Das aus der Zusammensetzung von Beispiel 2 gebildete Gerät hat einen Gerätwiderstand von 62,6 mOhm und eine Spannungstauglichkeit von mehr als 300 Volt, während die Kontrolle 5 einen Widerstand von 69,8 mOhm und eine Spannungstauglichkeit bei 74 Volt aufweist.
Obgleich man in Anbetracht des Vorstehenden schlussfolgern könnte, dass, je größer in der Teilchengröße und geringer in der Struktur die Kohlenschwarze sind, desto besser der Widerstand und die Spannungstauglichkeit sind, zeigen die Kontrollen 1–3 klar, dass dies nicht der Fall ist.
Wie jenen, die vertraut mit PTC-Zusammensetzungen und Geräten sind, klar ist, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in PTC-Geräten verwendet, die signifikant bessere Spannungstauglichkeiten mit gleichem oder geringerem RT-Gerätwiderstand aufweisen.
Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, soll dies so aufgefasst werden, dass es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die offenbarten spezifischen Ausführungsformen einzuschränken. Im Gegensatz hierzu ist beabsichtigt, dass alle Modifikationen und alternativen Formen abgedeckt werden sollen, die in Wesen und Umfang der Erfindung fallen.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung liefert PTC-Polymerzusammensetzungen und PCT-Elektrogeräte mit höherer Spannungstauglichkeit und verbesserter elektrischer Stabilität. Die PTC-Polymerzusammensetzungen umfassen minimal ein organisches Polymer und einen leitfähigen Füllstoff, einschließlich Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g. Abhängig von dem Gerätedesign kann die Zusammensetzung in Nieder- bis Hochspannungsanwendungen verwendet werden.

Claims

PTC-Polymerzusammensetzung, welche umfasst: ein organisches Polymer, einen leitfähigen Füllstoff, einschließlich Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g, und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze, welche aus der Gruppe, bestehend aus inerten Füllstoffen, Flammhemmstoffen, Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Beschleuniger, Pigmente, Schaummittel, Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel, Co-Agenzien und Dispergiermitteln, gewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g in einer Menge von wenigstens ca. 40,0 phr vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g in einer Menge von wenigstens ca. 70,0 phr vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Kohlenschwarz einen mittleren Teilchendurchmesser von ca. 110 bis ca. 200 Nanometer und eine Dibutylphthalat-Absorption von ca. 40 ml/100 g bis ca. 100 ml/100 g aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Kohlenschwarz einen mittleren Teilchendurchmesser von ca. 120 bis ca. 180 Nanometer und eine Dibutylphthalat- Absorption von ca. 55 ml/100 g bis ca. 90 ml/100 g aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Polymer ein kristallines oder semi-kristallines Polymer umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das organische Polymer wenigstens ein Polymer, welches aus der Gruppe, bestehend aus hochdichtem Polyethylen, Nylon-11, Nylon-12, Polyvinylidenfluorid und Mischungen oder Copolymere hieraus, gewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Polymer einen Schmelzpunkt T_m von 60°C bis 300°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche eine Resistivität bei 25°C von 100 oder weniger aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der leitfähige Füllstoff in einer Menge von ca. 40,0 phr bis ca. 350,0 phr vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der inerte Füllstoff in einer Menge von ca. 2,0 phr bis 100,0 phr vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Stabilisatoren in einer Menge von zwischen ca. 0,1 phr und 15,0 phr vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Antioxidantien in einer Menge von 0,1 phr bis ca. 15 phr vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der partikuläre leitfähige Füllstoff aus der Gruppe, bestehend aus anderen Kohlenschwarzen als jenen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und eine Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g aufweisen, Graphit, Metallteilchen und Mischungen hieraus, gewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei welcher die Metallteilchen aus der Gruppe, bestehend aus Nickelteilchen, Silberflocken oder Teilchen aus Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Eisen, Aluminium, Kupfer, Tantal, Zink, Kobalt, Chrom, Blei, Titan, Zinnlegierungen und Mischungen hieraus, gewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die anorganischen Stabilisatoren aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumhydroxid und Mischungen hieraus, gewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Antioxidans ein Phenol oder ein aromatisches Amin umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, bei welcher das Antioxidans aus der Gruppe, bestehend aus N,N'1,6-Hexandiylbis(3,5bis-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzen) propanamid, N-Stearoyl-4-aminophenol, N-Lauroyl-4-aminophenol, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl quinolin und Mischungen hieraus, gewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Polymerzusammensetzung mithilfe eines chemischen Wirkstoffs oder durch Strahlung vernetzt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner zwischen ca. 0,5% und 50,0% eines zweiten kristallinen oder semikristallinen Polymers, basierend auf der gesamten Polymerkomponente, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das organische Polymer eine Schmelztemperatur T von ca. 60°C bis ca. 300°C aufweist.
Elektrogerät, welches PTC-Verhalten zeigt, umfassend: a) ein organisches Polymer, einen leitfähigen Füllstoff, einschließlich Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat (DBP)-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g, und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusätze, welche aus der Gruppe, bestehend aus inerten Füllstoffen, Flammhemmstoffen, Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiozonantien, Beschleuniger, Pigmente, Schaummittel, Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel, Co-Agenzien und Dispergiermitteln, gewählt sind; b) wenigstens zwei Elektroden, die in elektrischem Kontakt mit der leitfähigen Polymerzusammensetzung sind, um einem Gleichstrom oder einem Wechselstrom zu ermöglichen, unter einer angelegten Spannung durch die Zusammensetzung zu fließen, wobei das Gerät mit einer gewünschten Designgeometrie einen Widerstand bei 25°C von 500 mΩ oder weniger aufweist.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem das Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat- Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g in einer Menge von wenigstens ca. 40,0 phr vorliegt.
Elektrogerät nach Anspruch 23, bei welchem das Kohlenschwarz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und einer Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g in einer Menge von wenigstens ca. 70,0 phr vorliegt.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem das Kohlenschwarz einen mittleren Teilchendurchmesser von ca. 110 bis ca. 200 Nanometer und eine Dibutylphthalat-Absorption von ca. 40 ml/100 g bis ca. 100 ml/100 g aufweist.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem das Kohlenschwarz einen mittleren Teilchendurchmesser von ca. 120 bis ca. 180 Nanometer und eine Dibutylphthalat-Absorption von ca. 65 ml/100 g bis ca. 90 ml/100 g aufweist.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem das Polymer ein kristallines oder semi-kristallines Polymer umfasst.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem das organische Polymer wenigstens ein Polymer, welches aus der Gruppe, bestehend aus hochdichtem Polyethylen, Nylon-11, Nylon-12, Polyvinylidenfluorid und Mischungen oder Copolymere hieraus, gewählt ist.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem das Polymer einen Schmelzpunkt T_m von 60°C bis 300°C aufweist.
Elektrogerät nach Anspruch 22, welches eine Resistivität bei 25°C von 100 oder weniger aufweist.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem der leitfähige Füllstoff in einer Menge von ca. 40,0 phr bis ca. 350,0 phr vorliegt.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem der inerte Füllstoff in einer Menge von ca. 2,0 phr bis 100,0 phr vorliegt.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem die Stabilisatoren in einer Menge von zwischen ca. 0,1 phr und 15,0 phr vorliegen.
Gerät nach Anspruch 22, bei welchem die Antioxidantien in einer Menge von 0,1 phr bis ca. 15 phr vorliegen.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem der partikuläre leitfähige Füllstoff aus der Gruppe, bestehend aus anderen Kohlenschwarzen als jenen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens ca. 110 Nanometer und eine Dibutylphthalat-Absorption von weniger als ca. 100 ml/100 g aufweisen, Graphit, Metallteilchen und Mischungen hieraus, gewählt ist.
Elektrogerät nach Anspruch 34, bei welchem die Metallteilchen aus der Gruppe, bestehend aus Nickelteilchen, Silberflocken oder Teilchen aus Wolfram, Molybdän, Gold, Platin, Eisen, Aluminium, Kupfer, Tantal, Zink, Kobalt, Chrom, Blei, Titan, Zinnlegierungen und Mischungen hieraus, gewählt sind.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem die anorganischen Stabilisatoren aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumtrihydrat, Magnesiumhydroxid und Mischungen hieraus, gewählt sind.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem das Antioxidans ein Phenol oder ein aromatisches Amin umfasst.
Elektrogerät nach Anspruch 38, bei welchem das Antioxidans aus der Gruppe, bestehend aus N,N'1,6-Hexandiylbis(3,5bis-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzen) propanamid, N-Stearoyl-4-aminophenol, N-Lauroyl-4-aminophenol, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl quinolin und Mischungen hieraus, gewählt ist.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem die Polymerzusammensetzung mithilfe eines chemischen Wirkstoffs oder durch Strahlung vernetzt ist.
Elektrogerät nach Anspruch 22, welches ferner zwischen ca. 0,5% und 50,0% eines zweiten kristallinen oder semikristallinen Polymers, basierend auf der gesamten Polymerkomponente, umfasst.
Elektrogerät nach Anspruch 22, bei welchem das organische Polymer eine Schmelztemperatur T_m von ca. 60°C bis ca. 300°C aufweist.