DE1029367B

DE1029367B - Process for the production of insecticidally active alkylphosphoric acid esters or -thiophosphoric acid esters

Info

Publication number: DE1029367B
Application number: DEB41669A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Harald Schroeder; Dr Herbert Stummeyer; Dr Heinrich Adolphi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-09-07
Filing date: 1956-09-07
Publication date: 1958-05-08

Description

Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Alkylphosphorsäure-bzw. -thiophosphorsäureestern Es ist bekannt, daß man neutrale Ester der o-Phosphor-oder Thiophosphorsäure erhält, wenn man auf Phosphoroxyhalogenide, Mono- oder Dichloride von Alkoxyphosphorsäure- bzw. auf die entsprechenden Thiophosphorverbindungen hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, z. B. Alkohole oder Phenole, einwirken läßt. Derartige Verbindungen sind bereits in großer Zahl hergestellt worden und zeigen nach Art und Grad verschieden insektizide, fungizide oder rodentizide Wirksamkeit.Process for the preparation of insecticidally active alkyl phosphoric acid or. -thiophosphoric acid esters It is known that neutral esters of o-phosphorus or Thiophosphoric acid is obtained by using phosphorus oxyhalides, mono- or dichlorides of alkoxyphosphoric acid or the corresponding thiophosphorus compounds containing hydroxyl groups Connections, e.g. B. alcohols or phenols can act. Such connections have already been produced in large numbers and show different types and degrees insecticidal, fungicidal or rodenticidal effectiveness.

Es wurde nun gefunden, daß man eine neue Klasse von Alkylphosphorsäure- oder Alkylthiophosphorsäureestern erhält, wenn man ein Dialkylphosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel in der R' und R" Alkylreste und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und Hal ein Halogenatom bedeuten, mit Cyclooctanol oder seinen Substitutionsprodukten umsetzt.It has now been found that a new class of alkyl phosphoric acid or alkyl thiophosphoric acid esters is obtained if a dialkyl phosphoric acid halide of the general formula is obtained in which R 'and R "are alkyl radicals and X is an oxygen or a sulfur atom and Hal is a halogen atom, is reacted with cyclooctanol or its substitution products.

Für diese Umsetzung geeignete Cyclooctanole sind z. B.: Cyclooctanol, 1-Äthinyl-cyclooctanol-(1), 1-Vinylcyclooctanol-(1), 1-Acetyl-cyclooctanol-(1), 2-Dimethylaminomethyl-cyclooctanol-(1), 2-Chlor-cyclooctanol-(1), 2-Brom-cyclooctanol-(1), Cyclooctandiol-(1,2), Cyclooctandiol-(1,4), 2-Oxycyclooctyl-propargyläther, 2-Oxycyclooctyl-methyläther, 2-Oxycyclooctyl-äthyläther, 2-Oxycyclooctyl-propyläther, 2-Oxycyclooctyl-butyläther, 2-Oxycyclooctyl-isopropyläther, 2-Oxycyclooctyl-ß,p-dioxypropyläther, 2-Oxycyclooctyl-ß-chloräthyläther, 2-Oxycyclooctyl-allyläther, 2-Oxycyclooctyl-ß-oxyäthyläther, 2-Oxycyclooctyl-cyclohexyläther, 2-O:sycyclooctylß-phenyläthyläther, 2-Oxycyclooctyl-ß-oxy-y-chlorpropyläther, 2-Oxy-cyclooctyläther, 2-Oxycyclooctylß-aminoäthyläther, 2-Oxycyclooctyl-ß-methylaminoäthyläther, 2-Oxycyclooctyl-[ß-N-(a)-oxäthyl)-aminoäthyl]-äther, 2-Oxycyclooctyl-ß-diäthylaminoäthyläther, 2-Acetyl-cyclooctanol-(1), 2-Benzoyl-cyclooctanol-(1), 2-Carboxy-cyclooctanol-(1), 2-Carbmethoxy-cyclooctanol-(1), 2-(p-Oxyphenyl)-cyclooctanol-(1), (1-Oxy-l-cyclooctyl)-essigsäure-(diäthylaminoäthyl)-ester,1-r3-(N-piperidino)-propyl]-cyclooctanol-(1), 1-r3-(N-piperidino)-propin-(1)-yl]-cyciooctanol-(1), 1-(a-Carbäthoxy)-propylcyclooctanol-(1).Cyclooctanols suitable for this reaction are, for. E.g .: cyclooctanol, 1-ethynyl-cyclooctanol- (1), 1-vinylcyclooctanol- (1), 1-acetyl-cyclooctanol- (1), 2-dimethylaminomethyl-cyclooctanol- (1), 2-chloro-cyclooctanol- (1), 2-bromo-cyclooctanol- (1), Cyclooctanediol (1,2), cyclooctanediol (1,4), 2-oxycyclooctyl propargyl ether, 2-oxycyclooctyl methyl ether, 2-oxycyclooctyl ethyl ether, 2-oxycyclooctyl propyl ether, 2-oxycyclooctyl butyl ether, 2-oxycyclooctyl isopropyl ether, 2-oxycyclooctyl-ß, p-dioxypropyl ether, 2-oxycyclooctyl-ß-chloroethyl ether, 2-oxycyclooctyl allyl ether, 2-oxycyclooctyl-ß-oxyethyl ether, 2-oxycyclooctyl-cyclohexyl ether, 2-O: sycyclooctylß-phenylethyl ether, 2-oxycyclooctyl-ß-oxy-y-chloropropyl ether, 2-oxy-cyclooctyl ether, 2-oxycyclooctylß-aminoethyl ether, 2-oxycyclooctyl-ß-methylaminoethyl ether, 2-oxycyclooctyl- [ß-N- (a) -oxethyl) -aminoethyl] -ether, 2-oxycyclooctyl-ß-diethylaminoethyl ether, 2-acetyl-cyclooctanol- (1), 2-benzoyl-cyclooctanol- (1), 2-carboxy-cyclooctanol- (1), 2-carbmethoxy-cyclooctanol- (1), 2- (p-oxyphenyl) -cyclooctanol- (1), (1-Oxy-l-cyclooctyl) acetic acid (diethylaminoethyl) ester, 1-r3- (N-piperidino) propyl] -cyclooctanol- (1), 1-r3- (N-piperidino) -propin- (1) -yl] -cyciooctanol- (1), 1- (α-carbethoxy) -propylcyclooctanol- (1).

Wenn die angewandten Cyclooctanole mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, wie Cyclooctandiol-(1,2), Cyclooctandiol-(1,4) oder 2-Oxycyclooctyl-ß,y-dioxypropyläther, so kann man durch die Wahl des Mengenverhältnisses der beiden Ausgangsstoffe eine vollständige oder teilweise Veresterung der Hydroxylgruppen vornehmen, indem man z. B. das Cyclooctandiol-(1,2) mit 1 oder mit 2 Äquivalenten Dialkylphosphorsäurehalogenid umsetzt.If the cyclooctanols used contain more than one hydroxyl group, such as cyclooctanediol (1,2), cyclooctanediol (1,4) or 2-oxycyclooctyl-ß, y-dioxypropyl ether, so you can choose the ratio of the two starting materials a complete or partial esterification of the hydroxyl groups by z. B. the cyclooctanediol (1,2) with 1 or 2 equivalents of dialkyl phosphoric acid halide implements.

Geeignete Halogenide sind die Chloride, Bromide und Jodide von 0,0-Dialkylphosphor- bzw. thiophosphorsäuren, wie Dimethoxy-, Diäthoxy-, Dipropoxy- und Dibutoxyphosphor- bzw. thiophosphorsäure.Suitable halides are the chlorides, bromides and iodides of 0,0-dialkylphosphorus or thiophosphoric acids, such as dimethoxy, diethoxy, dipropoxy and dibutoxyphosphorus or thiophosphoric acid.

Obwohl die Umsetzung merklich bereits in der Kälte abläuft, ist es zweckmäßig, bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 15 und 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 70°C, zu arbeiten.Although the implementation is noticeably already running in the cold, it is expedient at elevated temperatures, e.g. B. between 15 and 100 ° C, preferably between 30 and 70 ° C to work.

In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Petroläther, Methylenchlorid oder anderen Chlorkohlenwasserstoffen, zu arbeiten. Auch Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, sowie Äther vom Typ des Tetrahydrofurans oder Dioxans können verwendet werden.In some cases it has been found beneficial in the presence a solvent such as benzene, toluene, cyclohexane, petroleum ether, methylene chloride or other chlorinated hydrocarbons to work. Also ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, and ethers of the tetrahydrofuran or dioxane type can be used.

Den bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff kann man zweckmäßigerweise durch Zugabe von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, wie Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat, Pyridin, Triäthylamin oder anderen tertiären Aminen, binden. In bestimmten Fällen kann die flüssige Base das sonst erforderliche Lösungsmittel ganz oder teilweise ersetzen.The hydrogen halide formed in the reaction can advantageously be used by adding agents that bind hydrogen halide, such as alkali carbonate, alkali bicarbonate, Pyridine, triethylamine or other tertiary amines bind. In certain cases the liquid base can wholly or partially use the solvent otherwise required substitute.

Die erhaltenen neuen 0,0-Dialkyl-O-cyclooctylphosphate bzw. -thiophosphate zeichnen sich durch starke insektizide Wirkung aus. Sie eignen sich daher hervorragend zur Schädlingsbekämpfung, wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht: Als Vergleichssubstanzen sind aus der deutschen Patentschrift 949 231 folgende Verbindungen ausgesucht 1. Drosophilatest Bechergläser von 250 cm3 Inhalt werden mit 1 cm3 der acetonischen Lösung des zu prüfenden Wirkstoffes gleichmäßig ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels setzt man das Glas mit der Öffnung nach unten auf eine saubere Unterlage, nachdem man 20 bis 30 Exemplare Drosophila melanogaster (4 Tage alte und y) eingebracht hat. Für eine Konzentrationsreihe werden mindestens fünf Gläser gebraucht. Die Wirkung wird nach dem Probit-Verfahren (Finney, 1952, Cambridge University Press) als LD 50 nach 6 Stunden bestimmt.The new 0,0-dialkyl-O-cyclooctyl phosphates or thiophosphates obtained are distinguished by a strong insecticidal action. They are therefore eminently suitable for pest control, as can be seen from the following comparative experiments: The following compounds are selected from German Patent 949 231 as comparative substances 1. Drosophilatest beakers with a capacity of 250 cm3 are evenly lined with 1 cm3 of the acetone solution of the active ingredient to be tested. After the solvent has evaporated, the glass is placed with the opening facing down on a clean surface after 20 to 30 specimens of Drosophila melanogaster (4 days old and y) have been introduced. At least five glasses are needed for a concentration series. The effect is determined by the probit method (Finney, 1952, Cambridge University Press) as LD 50 after 6 hours.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die mittleren LD-50-Werte in y pro 240 cm2 (Wandfläche des Becherglases): Verbindung A . . . . . . . . . LD '50 27,1 y/240 cm2 Verbindung B . . . . . . . . . LD 50 20 y/240 cm2 Verbindung C . . . . . . . . . . LD 50 27 y/240 cm2 Verbindung nach Beispiel 1 . . . . . . . . . . . . . LD 50 2,4 y/240 cm2 Beispiel 2 ... . . . .. . . . . . LD 50 1,75 y/240 cm2 Beispiel 3 . . . . . . . . . . . . . LD 50 1,19 y/240 cm2 Beispiel 4 . . . . . . . . . . . . . LD 50 1,93 y/240 cm2 Beispiel 5 . . . . . . . . . . . . . LD 50 2,54 y/240 CM' Beispiel 6 . . . . . . . . . . . . . LD 50 1,23 y/240 cm2 Beispiel 7 . . . . . . . . . . . . . LD 50 2,11 y/240 cm2 Beispiel 10 . . . . . . . . . . . . LD 50 1,71 y/240 cm2 2. Applikationstest, Stubenfliegen 4 Tage alte Stubenfliegen (Musca Domestica) erhalten in CO,-Narkose je 1 mm3 der acetonischen Lösung des Wirkstoffes auf das ventrale Abdomen. Hierauf werden je 20 Tiere mit gleicher Behandlung in ein sauberes Beobachtungsgefäß gebracht. Die Mortalität wird nach 4 Stunden bestimmt. Die angegebenen Werte zeigen die LD 50 in °/a Wirkstoff, die Berechnung erfolgt wie oben. Verbindung A . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,150/, Verbindung B . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,180/, Verbindung C . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,0710/0 Verbindung nach Beispiel 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,030/0 Beispiel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,0440/0 Beispiel 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,0245 Beispiel 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,0310/, Beispiel 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,0690/0 Beispiel 6 .... ......... .. ... LD 50 0,0240/0 Beispiel 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,04211/0 Beispiel 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0,026 Schon der Drosophilatest zeigt, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Insektizide wesentlich größer als die der ausgewählten Vergleichsverbindungen aus der deutschen Patentschrift 949 231 ist.The following table shows the mean LD-50 values in y per 240 cm2 (wall surface of the beaker): Connection A. . . . . . . . . LD '50 27.1 y / 240 cm2 Connection B. . . . . . . . . LD 50 20 y / 240 cm2 Compound C. . . . . . . . . . LD 50 27 y / 240 cm2 Connection after Example 1 . . . . . . . . . . . . . LD 50 2.4 y / 240 cm2 Example 2 .... . . ... . . . . LD 50 1.75 y / 240 cm2 Example 3. . . . . . . . . . . . . LD 50 1.19 y / 240 cm2 Example 4. . . . . . . . . . . . . LD 50 1.93 y / 240 cm2 Example 5. . . . . . . . . . . . . LD 50 2.54 y / 240 CM ' Example 6. . . . . . . . . . . . . LD 50 1.23 y / 240 cm2 Example 7. . . . . . . . . . . . . LD 50 2.11 y / 240 cm2 Example 10. . . . . . . . . . . . LD 50 1.71 y / 240 cm2 2. Application test, houseflies 4-day-old houseflies (Musca domestica) received 1 mm3 of the acetone solution of the active ingredient on the ventral abdomen under CO, anesthesia. 20 animals each with the same treatment are then placed in a clean observation vessel. Mortality is determined after 4 hours. The stated values show the LD 50 in ° / a active ingredient, the calculation is carried out as above. Connection A. . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.150 /. Connection B. . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.180 /. Compound C. . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.0710 / 0 Connection after Example 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.030 / 0 Example 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.0440 / 0 Example 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.0245 Example 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.0310 /. Example 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.0690 / 0 Example 6 .... ......... .. ... LD 50 0.0240 / 0 Example 7. . . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.04211 / 0 Example 10. . . . . . . . . . . . . . . . . LD 50 0.026 The Drosophila test already shows that the effectiveness of the insecticides prepared according to the invention is significantly greater than that of the selected comparison compounds from German Patent 949,231.

Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Zu einer Mischung von 384 Teilen Cyclooctanol mit 237 Teilen wasserfreiem Pyridin tropft man unter gutem Rühren 564Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid. Durch zeitweiliges Kühlen hält man die Reaktionstemperatur unter 40°C. Ist die Reaktion abgeklungen, rührt man das Gemisch weitere 4 Stunden bei 40°C und kühlt es dann auf Raumtemperatur ab. Man gibt 1000 Teile Benzol und so viel Wasser zu, daß die ausgeschiedenen Kristalle gelöst werden. Man rührt gut durch und trennt die Benzolschicht ab, wäscht diese mit Wasser, trocknet und fraktioniert sie unter vermindertem Druck. Man erhält 780 Teile der neuen Verbindung als farbloses Öl vom Siedepunkt 125 bis 126°C bei einem Druck von 0,01 mm Hg. Die Analyse stimmt mit folgender Strukturformel überein: Beispiel 2 200 Teile Cyclooctandiol-(1,2), 110 Teile wasserfreies Pyridin und 500 Teile wasserfreies Benzol werden gemischt und tropfenweise mit 260 Teilen 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid unter Rühren versetzt, wobei die Temperatur nicht über 30°C steigen soll. Nach beendeter Zugabe rührt man die Mischung 4 Stunden bei 50°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.EXAMPLE 1 564 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are added dropwise with thorough stirring to a mixture of 384 parts of cyclooctanol with 237 parts of anhydrous pyridine. The reaction temperature is kept below 40 ° C. by occasional cooling. When the reaction has subsided, the mixture is stirred for a further 4 hours at 40 ° C. and then cooled to room temperature. 1000 parts of benzene and enough water are added to dissolve the crystals which have separated out. The mixture is stirred thoroughly and the benzene layer is separated off, washed with water, dried and fractionated under reduced pressure. 780 parts of the new compound are obtained as a colorless oil with a boiling point of 125 to 126 ° C. at a pressure of 0.01 mm Hg. The analysis agrees with the following structural formula: Example 2 200 parts of 1,2-cyclooctanediol, 110 parts of anhydrous pyridine and 500 parts of anhydrous benzene are mixed and 260 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are added dropwise with stirring, the temperature not exceeding 30.degree. When the addition is complete, the mixture is stirred for 4 hours at 50 ° C. and then cooled to room temperature.

Zu dem Reaktionsprodukt fügt man nun 1000 Teile Benzol und 500 Teile Wasser, rührt gut durch, trennt die Benzolschicht ab und extrahiert die wäßrige Schicht mit Benzol. Die vereinigten Benzollösungen werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 292 Teile des Cyclooctandiol-(1,2)-mono-0,0-(diäthylthiophosphorsäure)-esters als schwachgelbes, nicht destillierbares Öl erhalten.1000 parts of benzene and 500 parts are then added to the reaction product Water, stir well, separate the benzene layer and extract the aqueous one Layer with benzene. The combined benzene solutions are washed with water and dried. After distilling off the solvent under reduced pressure 292 parts of the cyclooctanediol (1,2) mono-0,0- (diethylthiophosphoric acid) ester obtained as a pale yellow, non-distillable oil.

Beispiel 3 Zu einer Mischung von 200 Teilen Cyclooctandiol-(1,2), 220 Teilen wasserfreiem Pyridin und 500 Teilen Benzol läßt man bei höchstens 30°C 522 Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid langsam zulaufen. Nach 4stündigem Nachrühren bei 50°C kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab und versetzt es mit 1000 Teilen Benzol und 500 Teilen Wasser. Die Benzolschicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzollösungen werden nacheinander mit stark verdünnter Salzsäure, Wasser, 10°/oiger Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Als Rückstand erhält man 521 Teile des neuen Diesters als schwachgelbes, nicht destillierbares Öl mit der Strukturformel Beispiel 4 Man mischt 80 Teile Cyclooctandiol-(1,4), 1000 Teile Benzol und 350 Teile Pyridin und läßt langsam 104,5 Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid bei Raumtemperatur unter Rühren einlaufen. Anschließend wird das Gemisch noch 4 Stunden bei 50°C gerührt und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.EXAMPLE 3 522 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are slowly run into a mixture of 200 parts of 1,2-cyclooctanediol, 220 parts of anhydrous pyridine and 500 parts of benzene at a maximum of 30.degree. After stirring for 4 hours at 50 ° C., the mixture is cooled to room temperature and 1000 parts of benzene and 500 parts of water are added. The benzene layer is separated off and the aqueous phase is extracted with benzene. The combined benzene solutions are washed successively with highly dilute hydrochloric acid, water, 10% sodium bicarbonate solution and again with water and then dried. The residue obtained is 521 parts of the new diester as a pale yellow, non-distillable oil with the structural formula Example 4 80 parts of cyclooctanediol (1,4), 1000 parts of benzene and 350 parts of pyridine are mixed and 104.5 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are slowly run in at room temperature with stirring. The mixture is then stirred for a further 4 hours at 50.degree. C. and, after cooling to room temperature, worked up as described in Example 3.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 121 Teile der neuen Verbindung als gelbes, nicht destillierbares Öl folgender Strukturformel Beispiel 5 Wie im Beispiel 4 beschrieben, werden 80 Teile Cyclooctanäiol-(1,4), 350 Teile wasserfreies Pyridin und 1000 Teile Benzol mit 209 Teilen 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 114 Teile Cyclooctandiol-(1,4)-bis-(0,0-diäthoxythiophosphorsäure)-ester als gelbes, nicht destillierbares Öl.After the solvent has been distilled off under reduced pressure, 121 parts of the new compound are obtained as a yellow, non-distillable oil with the following structural formula Example 5 As described in Example 4, 80 parts of 1,4-cyclooctanealiol, 350 parts of anhydrous pyridine and 1000 parts of benzene are reacted with 209 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride and worked up. 114 parts of cyclooctanediol (1,4) bis (0,0-diethoxythiophosphoric acid) ester are obtained as a yellow, non-distillable oil.

Beispiel 6 120 Teile 2-Benzoyloxy-cyclooctanol-(1) werden mit 500 Teilen Benzol und 39 Teilen Pyridin vermischt und langsam mit 91,4 Teilen 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid bei Raumtemperatur versetzt. Anschließend rührt man das Gemisch bei 50°C noch 5 Stunden und versetzt es nach dem Abkühlen unter Rühren mit 1000 Teilen Benzol und 500 Teilen Wasser. Man trennt die Benzolschicht ab, rührt die wäßrige Phase mit Benzol aus und wäscht die vereinigten Benzollösungen mit 10°/oiger Natriumbicarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält 220 Teile der neuen Verbindung als gelbes, nicht destillierbares 01 mit der Strukturformel Beispiel 7 120 Teile 2-Acetoxy-cyclooctanol-(1), 513 Teile wasserfreies Pyridin und 500 Teile Benzol werden mit 122 Teilen 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid, wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 191 Teile des 0,0-Diäthyl-0-(2-acetoxy-cyclooctyl)-monothiophosphates als gelbes, nicht destillierbares Öl.Example 6 120 parts of 2-benzoyloxy-cyclooctanol- (1) are mixed with 500 parts of benzene and 39 parts of pyridine, and 91.4 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are slowly added at room temperature. The mixture is then stirred at 50 ° C. for a further 5 hours and, after cooling, with stirring, 1000 parts of benzene and 500 parts of water are added. The benzene layer is separated off, the aqueous phase is stirred with benzene and the combined benzene solutions are washed with 10% strength sodium bicarbonate solution and water. After drying, the solvent is distilled off in vacuo. This gives 220 parts of the new compound as a yellow, non-distillable 01 having the structural formula Example 7 120 parts of 2-acetoxy-cyclooctanol- (1), 513 parts of anhydrous pyridine and 500 parts of benzene are reacted with 122 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride, as described in Example 6, and worked up. 191 parts of 0,0-diethyl-0- (2-acetoxy-cyclooctyl) -monothiophosphate are obtained as a yellow, non-distillable oil.

Beispiel 8 Man mischt 120 Teile 2-Oxycyclooctyl-äthyläther mit 500 Teilen Benzol und 55,4 Teilen wasserfreiem Pyridin und versetzt die Mischung unter Rühren langsam mit 132 Teilen 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid bei Raumtemperatur. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C arbeitet man das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 6 beschrieben, auf.Example 8 120 parts of 2-oxycyclooctyl ethyl ether are mixed with 500 parts Parts of benzene and 55.4 parts of anhydrous pyridine and the mixture is added Stir slowly with 132 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride at room temperature. After stirring for 5 hours at 50 ° C., the reaction mixture is worked as in the example 6 described on.

Man erhält 180 Teile der neuen Verbindung als gelbes, nicht destillierbares 01 mit der Strukturformel Beispiel 9 Man mischt 130 Teile Cyclooctandiol-(1,2)-monoisopropyläther mit 500 Teilen Benzol und 55,3 Teilen wasserfreiem Pyridin und versetzt diese Mischung langsam unter Rühren mit 131,5 Teilen 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispie16 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 187 Teile des 0, 0-Diäthyl-0-(2-isopropoxy- cyclooctyl)- thiophosphates als gelbliches, nicht destillierbares Öl. Beispiel 10 210 Teile 2-Oxycyclooctyl-ß-chloräthyläther, 500 Teile Benzol und 80,5 Teile wasserfreies Pyridin werden mit 19,2 Teilen 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid, wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 294 Teile des neuen Thiophosphorsäureesters als gelbes, nicht destillierbares Öl mit der Strukturformel Beispiel 11 Zu einer Mischung von 220 Teilen 2-Oxycyclooctylß,y-dioxypropyläther mit 500 Teilen Benzol und 80 Teilen wasserfreiem Pyridin gibt man langsam unter Rühren bei Raumtemperatur 190 Teile 0,0-DiäthoxythiophosphorsäurecWorid (1 Äquivalent). Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 330 Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäureester des 2-Oxycyclooctyl-ß,y-dioxypropyläthers als gelbliches, nicht destillierbares 01. 180 parts of the new compound as a yellow, non-distillable 01 having the structural formula Example 9 130 parts of cyclooctanediol (1,2) monoisopropyl ether are mixed with 500 parts of benzene and 55.3 parts of anhydrous pyridine, and 131.5 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are slowly added to this mixture while stirring. After stirring for 5 hours at 50 ° C., the reaction mixture is worked up as described in Example 16. 187 parts of 0, 0-diethyl-0- (2-isopropoxy-cyclooctyl) -thiophosphate are obtained as a yellowish, non-distillable oil. Example 10 210 parts of 2-oxycyclooctyl-β-chloroethyl ether, 500 parts of benzene and 80.5 parts of anhydrous pyridine are reacted with 19.2 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride as described in Example 6 and worked up. 294 parts of the new thiophosphoric acid ester are obtained as a yellow, non-distillable oil with the structural formula EXAMPLE 11 190 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid (1 equivalent) are slowly added to a mixture of 220 parts of 2-oxycyclooctylß, γ-dioxypropyl ether with 500 parts of benzene and 80 parts of anhydrous pyridine with stirring at room temperature. After stirring at 50 ° C. for 5 hours, the reaction mixture is worked up as described in Example 6. 330 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid ester of 2-oxycyclooctyl-β, γ-dioxypropyl ether are obtained as yellowish, non-distillable oil .

Gibt man an Stelle von 1 Äquivalent 2 Äquivalente 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid zu, so erhält man in über 90°/oiger Ausbeute den Bis-(0,0-diäthoxythiophosphorsäure)-ester des 2-Oxycyclooctyl-ß,y-dioxypropyläthers als gelbes, nicht destillierbares Öl. In derselben Weise setzt man 220 Teile 2-Oxycyclooctyl-ß,y-dioxypropyläther, 500 Teile Benzol und 320 Teile Pyridin mit 570 Teilen O,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid (3 Äquivalente) um. Man erhält nach der Aufarbeitung 552 Teile des Triesters als gelbes, nicht destillierbares Öl mit der Strukturformel Beispiel 12 Eine Mischung von 300 Teilen Cyclooctandiol-(1,2)-monopropargyläther, 500 Teilen Benzol und 131 Teilen wasserfreiem Pyridin wird bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 310 Teilen 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid versetzt. Nach 5stündigem Erhitzen auf 50°C wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 468 Teile des 0,0-Diäthoxythiophosphorsäureesters des Cyclooctandiol-1,2-monopropargyläthers als gelbes, nicht destillierbares Öl. Beispiel 13 Zu einer Mischung von 100 Teilen 2-(p-Oxyphenyl)-cyclooctanol-(1), 35,9 Teilen wasserfreiem Pyridin und 500 Teilen Benzol läßt man unter Rühren 85,5 Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid (1 Äquivalent) bei Zimmertemperatur langsam einlaufen. Nach 5stündigem Nacbrühren bei 50°C arbeitet man das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 6 beschrieben, auf und erhält 121 Teile Mono-(0,0-diäthoxythiophosphorsäure)-ester vom 2-(p-Oxyphenyl)-cyclooctanol-(1) als gelbes, nicht destillierbares Öl.If 2 equivalents of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are added instead of 1 equivalent, the bis (0,0-diethoxythiophosphoric acid) ester of 2-oxycyclooctyl-β, γ-dioxypropyl ether is obtained as a yellow in over 90% yield , non-distillable oil. In the same way, 220 parts of 2-oxycyclooctyl-β, γ-dioxypropyl ether, 500 parts of benzene and 320 parts of pyridine are reacted with 570 parts of 0, 0-diethoxythiophosphoric acid chloride (3 equivalents). After work-up, 552 parts of the Trieste are obtained as a yellow, non-distillable oil with the structural formula Example 12 A mixture of 300 parts of cyclooctanediol (1,2) monopropargyl ether, 500 parts of benzene and 131 parts of anhydrous pyridine is slowly admixed with 310 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride at room temperature with stirring. After heating to 50 ° C. for 5 hours, the reaction mixture is worked up as described in Example 3. 468 parts of the 0,0-diethoxythiophosphoric acid ester of cyclooctanediol-1,2-monopropargyl ether are obtained as a yellow, non-distillable oil. Example 13 To a mixture of 100 parts of 2- (p-oxyphenyl) cyclooctanol- (1), 35.9 parts of anhydrous pyridine and 500 parts of benzene, 85.5 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride (1 equivalent) are added with stirring Run in slowly at room temperature. After 5 hours of subsequent stirring at 50 ° C., the reaction mixture is worked up as described in Example 6 and 121 parts of mono- (0,0-diethoxythiophosphoric acid) ester of 2- (p-oxyphenyl) -cyclooctanol- (1) are obtained as yellow , non-distillable oil.

Verwendet man die doppelte Menge 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid (171 Teile = 2 Äquivalente) erhält man bei gleicher Arbeitsweise 201 Teile des Bis-(0,0-diäthoxy-thiophosphorsäure)-esters des 2-(p-Oxyphenyl)-cyclooctanols-(1) als gelbes, nicht destillierbares Öl. Beispiel 14 Zu einer Mischung von 130 Teilen 1-Äthinylcyclooctanol-(1), 68 Teilen wasserfreiem Pyridin und 500 Teilen Benzol läßt man 161 Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid langsam und unter Rühren zulaufen. Der Zulauf muß so eingestellt sein, daß die Temperatur nicht über 40°C steigt. Nachdem die Zugabe beendet ist, rührt man das Gemisch noch 5 Stunden bei 50°C. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 6 beschrieben. Man erhält 130 Teile des neuen Esters als gelbes, nicht destillierbares Öl mit der Strukturformel Beispiel 15 Man setzt 281 Teile O,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid mit einer Mischung von 230 Teilen 1-Vinylcyclooctanol-(1), 118 Teilen Pyridin und 500 Teilen Benzol nach dem Verfahren des Beispiels 6 um. Nach der Aufarbeitung erhält man 312 Teile des neuen Thiophosphorsäureesters als gelbes, nicht destillierbares Öl mit der Strukturformel Beispiel 16 Eine Mischung von 340 Teilen 1-Acetylcyclooctanol-(1), 158 Teilen Pyridin und 500 Teilen Benzol wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit 376 Teilen 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid umgesetzt. Man erhält nach der Aufarbeitung 643 Teile des 0,0-Diäthyl-0-[1-acetylcyclooctyl-(1)]-thiophosphorsäureesters als gelbes, nicht destillierbares Öl.If double the amount of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride (171 parts = 2 equivalents) is used, 201 parts of the bis (0,0-diethoxy-thiophosphoric acid) ester of 2- (p-oxyphenyl) -cyclooctanols- ( 1) as a yellow, non-distillable oil. EXAMPLE 14 161 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are slowly run in with stirring to a mixture of 130 parts of 1-ethynylcyclooctanol- (1), 68 parts of anhydrous pyridine and 500 parts of benzene. The feed must be adjusted so that the temperature does not rise above 40 ° C. After the addition has ended, the mixture is stirred at 50 ° C. for a further 5 hours. Work-up is carried out as described in Example 6. 130 parts of the new ester are obtained as a yellow, non-distillable oil with the structural formula EXAMPLE 15 281 parts of 0.0-diethoxythiophosphoric acid chloride are reacted with a mixture of 230 parts of 1-vinylcyclooctanol- (1), 118 parts of pyridine and 500 parts of benzene by the method of Example 6. After working up, 312 parts of the new thiophosphoric acid ester are obtained as a yellow, non-distillable oil with the structural formula Example 16 A mixture of 340 parts of 1-acetylcyclooctanol- (1), 158 parts of pyridine and 500 parts of benzene is reacted, as described in Example 6, with 376 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride. After work-up, 643 parts of the 0,0-diethyl-0- [1-acetylcyclooctyl- (1)] -thiophosphoric acid ester are obtained as a yellow, non-distillable oil.

Beispiel 17 Man mischt 300 Teile 2-Dimethylaminomethyl-cyclooctanol-(1) mit 128 Teilen Pyridin und 500 Teilen Benzol und läßt unter Rühren bei Raumtemperatur 305 Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid dazulaufen. Nach 4stündigem Rühren bei 50°C arbeitet man das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 6 beschrieben, auf und erhält 302 Teile des neuen Esters als gelbes, nicht destillierbares Öl mit der Strukturformel Example 17 300 parts of 2-dimethylaminomethyl-cyclooctanol- (1) are mixed with 128 parts of pyridine and 500 parts of benzene, and 305 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are allowed to run in with stirring at room temperature. After stirring for 4 hours at 50 ° C., the reaction mixture is worked up as described in Example 6 and 302 parts of the new ester are obtained as a yellow, non-distillable oil with the structural formula

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of insecticidally active alkyl phosphoric acid or alkyl thiophosphoric acid esters, characterized in that a dialkyl phosphoric acid or thiophosphoric acid halide of the general formula in which R 'and R "are alkyl radicals, X is an oxygen atom or a sulfur atom and Hal is a halogen atom, in a manner known per se, expediently at 15 to 100 ° C. and expediently in the presence of a solvent and / or acid-binding agent; with cyclooctanol or converts its substitution products.

2. The method according to claim 1, characterized in that substituted cyclooctanols which are more than contain a hydroxyl group, with one or more equivalents of dialkyl phosphorus or. -thiophosphoric acid halide converts. Publications considered: German Patent Nos. 848 041, 864 252, 952850, 949 231, 944 430, 936 927; U.S. Patent No. 2,690,451; Advertisement for pest science, 1955, pages 84 to 90; Chimica, Vol. 8, 1954, Pp. 221 to 244; J. Am. Chem. Soc., Vol. 74, 1952, pp. 161 to 163.