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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde
gefunden, daß durch Carbazolierung von Anthrimiden Anthrachinonküpenfarbstoffe in
besonders wertvoller Weise hergestellt werden können, wenn man solche Anthrimide,
welche ausschließlich aus unsubstituierten Anthrachinonkernen aufgebaut sind, vorgängig
der Carbazolierung mit halogenierenden Mitteln behandelt.
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Unter Anthrimiden, die ausschließlich aus unsubstituierten Anthrachinonkernen
aufgebaut sind, sind hier solche Anthrimide zu verstehen, welche keine anderen Ringsysteme,
also beispielsweise keine Benzol-, Naphthalin- oder Heteroringe aufweisen, und zwar
weder durch eine einfache Bindung mit einem Anthrachinonrest verbundene noch mit
einem solchen kondensierte Ringe. Es kommen vorzugsweise lineare Polyanthrimide
in Betracht, und unter diesen sind die Anthrimide, welche vier bis sechs Anthrachinonkerne
enthalten, von besonderem Interesse. Als lineare Polyanthrimide sollen solche aus
mindestens drei Anthrachinonkernen zusammengesetzte Anthrimide gelten, in denen
sämtliche Anthrimidbindungen bei normal ausgeschriebener Formel in einer geraden
Linie liegen. Dies ist der Fall, wenn die Anthrimidbindungen jeweils in 1,4-Stellung
zueinander stehen, so daß jeweils die 4-Stellung des einen Anthrachinonkerns mit
der 1-Stellung des nächsten durch eine
entsprechen, worin n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 bedeutet. Beire vorliegenden
Verfahren können aber auch nichtlineare Polyanthrimide, wie 1,4,5-Tri-(a-anthrachinonylamino)-anthrachinon
oder 1,4,5,8-Tetra-(a-anthra-Chinonylamino)-anthrachinon, als Ausgangsstoffe verwendet
werden.
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Die Polyanthrimide können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden. So läßt sich bekanntlich das lineare Tetranthrimid, d. h. das tranthrimid
durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid mit 2 Mol 1-Chloranthrachinon
herstellen. Das lineare Pentanthrimid kann durch Kondensation von 2 Mol 4-Amino-1,1'-dianthrimid
mit 1 Mol 1,4-Dichloranthrachinon und das lineare Hexanthrimid durch Kondensation
von 1 Mol 4-Amino-1,1'-4',1"-trianthrimid mit 1 Mol 4-Chlor-1,1'-4',1"-trianthrimid
erhalten werden.
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Die zu den Polyanthrimiden führenden Kondensationsreaktionen können
nach üblichen Methoden erfolgen. Sie werden z. B. in einem hochsiedenden Lösungs-
oder Verteilungsmittel, wie Nitrobenzol, 1-Dichlorbenzol oder Naphthalin, unter
Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat oder Natriumacetat sowie
katalytischen Mengen von Kupfersalzen, durchgeführt. In manchen Fällen, so z. B.
bei der Kondensation von 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid mit 1-Chloranthrachinon,
kann man auch mit einer stark herabgesetzten Menge eines geeigneten Verteilungsmittels,
wie Naphthalin, arbeiten, z. B. mit einer Menge, die nur einen Bruchteil der miteinander
umzusetzenden Stoffe beträgt, wenn man als Reaktionsgefäß eine heizbare Vorrichtung
benutzt, die auf das zu behandelnde, z. B. in Form einer mehr oder weniger dicken
Paste vorliegende Gut eine mahlende und mischende Wirkung ausübt.
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Als besonders zweckmäßige Vorrichtung dieser Art ist der Schaufeltrockner
zu erwähnen (siehe z. B. Badger und Mc. Cabe, Elemente der Chemie-Ingenieur-Technik,
Verlag Springer, Berlin, 1932, S. 224 bis 225, Fig. 137).
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Als halogenierende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren beispielsweise
bromierende Mittel wie Brom oder vorzugsweise chlorierende Mittel in Betracht. Unter
den letztenen hat sich vor allem Sulfurylchlorid als zweckmäßig erwiesen.
Die
Behandlung mit dem halogenierenden Mittel kann entweder ohne Zwischenabscheidung,
d. h. direkt an die Kondensation zum Polyanthrimid anschließend, oder als besondere
Verfahrensstufe unter vorgängiger Abscheidung des Polyanthrimides erfolgen. Welche
Methode im einzelnen vorzuziehen ist, - hängt, außer von der Konstitution des Polyanthrimides,
auch von der Art des bei der Kondensation verwendeten Lösungs- oder Verteilungsmittels
ab, wobei vor allem zu berücksichtigen ist, ob diese, wie z. B. Nitrobenzol, Chlorbenzol
oder o-Dichlorbenzol, gegen halogenierende Mittel verhältnismäßig beständig ist
oder, wie Naphthalin, leicht mit solchen Mitteln reagiert. Bei der Verwendung von
Sulfurylchlörid empfiehlt es sich allgemein, die Behandlung in einem organischen,
inerten Lösungsmittel vorzunehmen, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur; z. B. bei
einer solchen zwischen 50 und 100°C, einen die Halogenierung fördernden Zusatz,
beispielsweise eine geringe Menge Jod beizufügen und das halogenierende Mittel während
längerer Zeit, vorteilhaft einige Stunden lang, einwirken zu lassen. Je nach Wahl
dieser Reaktionsbedingungen und je nach Menge des balogenierenden Mittels kann eine
schwächere oder stärkere Wirkung dieser Reaktion eintreten, welche hauptsächlich
in einem niedrigeren oder höheren Halogengehalt des Polyanthrimides erkenntlich
ist, jedoch auch auf die Eigenschaften des aus diesem erhältlichen Carbazols einen
wesentlichen Einfluß ausübt. Mit Vorteil werden bei der Behandlung von Polyanthrimiden,
insbesondere des linearen Tetranthrimides, mit Sulfurylchlorid pro Mol Anthrimid
etwa 2 bis 3 Mol des halogenierenden Mittels verwendet. Hierbei ergibt sich in der
Regel ein Halogengehalt, der etwa einem monohalogenierten Tetranthrimid entspricht,
jedoch auch sichtlich niedriger oder höher sein kann (z. B. 0,7 bis 1,2 Atom Chlor
pro Molekül Tetranthrimid).
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Zur Carbazolierung können insbesondere die verschiedenen an sich bekannten
Kombinationen von Aluminiumchlorid mit Flußmitteln verwendet werden, wobei es im
Einzelfall dahingestellt werden kann, inwiefern diese Flußmittel Molekülverbindungen
mit Aluminiumchlorid bilden. Als solche Flußmittel seien aromatische Verbindungen,
wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen, wie Schwefeldioxyd, gegebenenfalls allein
oder in Kombination miteinander genannt. Bei den linearen Polyanthrimiden erhält
man in der Regel vorteilhafte Resultate bei Verwendung von Aluminiumchlorid unter
Zusatz einer tertiären Base, z. B. einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base, wie
Triäthylamin. Besonders geeignet sind aber cyclische Basen, wie Chinolin oder Acridin,
und vor allem Pyridinbasen, wie Pyridin selber, und dessen nächste Homologe, z.
B. Methylpyridine, wie a-Picolin, oder Gemische von Pyridinbasen, wie das technische
ß,y-Picolingemisch.
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Die Carbazolierung der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen
erfolgen, die etwa zwischen 120 und 180°C liegen. Bei Verwendung von Pyridin-Aluminiumchlorid
sind Temperaturen von etwa 140°C besonders vorteilhaft, während beispielsweise die
Picoline auch die Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen (bis etwa 180°C)
erlauben. Je nach Wahl des Kondensationsmittels und der Umsetzungstemperatur können
sich in den Eigenschaften des erhaltenen Produktes weitere, nicht von verschiedener
Behandlung mit dem halogenierenden Mittel herrührende Unterschiede z. B. hinsichtlich
des Farbtons der damit erzeugten Küpenfärbung ergeben.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise erfolgen,
z. B. indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen mit Wasser mit Alkalihydroxyd
alkalisch macht und durch Zusatz eines passenden Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit;
den erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft,
abscheidet. Anstatt den Farbstoff zu verküpen, kann man ihn zur Reinigung nach dem
Ausgießen in Wasser auch mit oxydierenden Mitteln, wie Natriumhypochlorit, behandeln.
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Die so erhältlichen Farbstoffe können in gleicher Weise wie die nach
den bekannten Methoden, d. h. ohne Behandlung mit halogenierenden Mitteln hergestellten
entsprechenden Farbstoffe verwendet werden, beispielsweise als Pigmente, zum Färben
oder Bedrucken cellulosehaltiger Fasern, gegebenenfalls in Form der nach bekannten
Verfahren daraus erhältlichen Leukoschwefelsäureestersalze.
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Wie bereits angegeben, unterscheiden sich die nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Farbstoffe von den gemäß bekannten Verfahren ohne Behandlung
der Anthrimide mit halogenierenden Mitteln hergestellten Farbstoffen in gewissen
Eigenschaften. Insbesondere gegenüber den nach dem Verfahren der britischen Patentschrift
693 075 ohne Vorbehandlung mit chlorierenden Mitteln erhältlichen linearen Tetranthrimidcarbazolen
weisen die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug auf, Baumwolle und Viskosekunstseide
im gleichen Ton anzufärben.
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Dies ist vor allem deshalb überraschend, weil die nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Carbazole im Gegensatz zu den Anthrimiden (vgl. die Angaben
weiter oben) nur noch einen sehr geringen Halogengehalt aufweisen, der, selbst wenn
man annimmt, daß er nicht auf halogenhaltige Verunreinigungen, sondern auf Halogensubstitution
der Endprodukte beruht, in keiner Weise als Erklärung für den Unterschied der Eigenschaften
gelten kann. Wahrscheinlich können die halogeniorten Polyanthrimide leichter bzw.
vollständiger carbazoliert werden als die entsprechenden nicht halogenierten. Dieser
unterschiedliche Verlauf der Carbazolierung, welche hier offenbar unter Halogen-
bzw. Halogenwasserstoffabspaltung stattfindet, konnte jedoch in keiner Weise vorausgesehen
werden.
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Die USA.-Patentschrift 2 539 193 beschreibt ein Verfahren, wonach
Pentanthrimide, deren mittlerer Anthrachinonkern einen ankondensierten Benzolring
enthält, mit halogenierenden Mitteln behandelt und dann caxbazoliert werden. Der
grundlegende Unterschied gegenüber dem vorliegenden Verfahren besteht darin, da.ß
die Halogenatome in den Bz-Kern eintreten, wo sie auf die Carbazolierung keinen
Einfluß ausüben können und dort auch nach der Carbazolierung noch vorhanden sind,
während beim vorliegenden Verfahren die Halogenatome die Carbazolierung begünstigen
und dabei abgespalten werden, so daß die Endprodukte praktisch halogenfrei sind.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
1 61 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 64,5 Teile 1-Chloranthrachinon, 40 Teile
wasserfreies Natriumcarbonat, 6 Teile Kupferchlorür und 1600 Teile Nitrobenzol werden
8 bis 10 Stunden siedend gerührt. Man läßt dann bis auf 60'C abkühlen, gibt 45 Teile
Sulfurylchlorid zu und läßt bei 70 bis 80°C 5 Stunden rühren. Dann saugt man ab,
wäscht das Nutschgut mit Nitrobenzol und behandelt es mit Wasserdampf, bis kein
Nitrobenzol mehr destilliert. Der Rückstand wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet: Man erhält ein dunkelviolettgefärbtes Pulver, das sich in
konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Ein auf diese Weise hergestelltes Produkt enthielt
2,54°/0 Chlor.
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Dieses chlorhaltige 1,1'-4',1"-4",1"'-Tetranthrimid wird wie folgt
carbazoliert: 25 Teile Aluminiumchlorid werden bei 10 bis 100°C in 60 Teile wasserfreies
Pyridin unter Rühren eingetragen. Bei 100°C gibt man 5 Teile von dem im ersten Absatz
dieses Beispiels beschriebenen Produkt zu. Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur
auf 140 bis 142°C erhöht, wobei etwas Pyridin abdestilliert. Man läßt 1 Stunde bei
140 bis 142°C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser. Zu dieser
Suspension gibt man 120 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 50 Teile Natriumhypochloritlösung.
Man erwärmt auf 90°C, läßt 1 Stunde bei. dieser Temperatur rühren, putscht ab, wäscht
das Nutschgut mit Wasser neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und
Baumwolle aus brauner Küpe in neutralgrauen, echten Tönen färbt. Die Analyse eines
so hergestellten Farbstoffes ergab einen Chlorgehalt von 0,8 °/a. Beispiel 2 66
Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 70 Teile 1-Chloranthrachinon, 4 Teile Kupferchlorür,
30 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 800 Teile Naphthalin werden 8 Stunden
bei 210 bis 212°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bis auf 140°C erkalten gelassen.
Bei dieser Temperatur wird die Schmelze mit 800 Teilen Chlorbenzol verdünnt. Bei
100 bis 110°C putscht man ab und wäscht mit Chlorbenzol. Das Nutschgut wird dann
-wasserdampfdestilliert, bis kein Chlorbenzol oder Naphthalin mehr entweicht. Man
putscht dann ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Das Produkt bildet ein
dunkelviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe
löst; Chlorgehalt eines so hergestellten Produktes: 0,33°/o.
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60 Teile von dem im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Tetranthrimid
werden in 800 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 22 Teile
Sulfurylchlorid und 0,1 Teil Jod zu. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden bei
60 bis 70°C gerührt, abgesaugt und mit Nitrobenzol gewaschen. Das Nutschgut wird
wasserdampfdestilliert, bis kein Nitrobenzol mehr entweicht. Man putscht dann ab,
wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt enthielt 2,550/, Chlor.
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Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird, wie es im zweiten Absatz des
Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver,
das in seinen Eigenschaften dem Farbstoff vom Beispiel 1 ähnlich ist. Bei einem
in dieser Weise hergestellten Farbstoff wurde ein Chlorgehalt von 0,29 °/o ermittelt.
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Beispiel 3 60 Teile von dem im ersten Absatz des Beispiels 2 beschriebenen
Tetranthrimid werden in 800 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension
gibt man 22 Teile Sulfurylchlorid und 0,1 Teil Jod. Das Reaktionsgemisch wird 5
Stunden bei 60 bis 70°C gerührt, abgesaugt und mit o-Dichlorbenzol gewaschen. Das
Nutschgut wird dann wasserdampfdestilliert, bis kein o-Dichlorbenzol mehr entweicht.
Man putscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt zeigte
einen Chlorgehalt von 3,26 °/o.
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Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird, wie es im zweiten Absatz des
Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver,
das Baumwolle in etwas olivstichigeren grauen Tönen färbt als der gemäß Beispiel
1, 2. Absatz, erhältliche Farbstoff; Chlorgehalt eines in dieser Weise carbazolierten
Farbstoffes: 0,301'.
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Beispiel 4 66 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid, 70 Teile 1-Chloranthrachinon,
4 Teile Kupferchlorür, 45 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 50 Teile Naphthalin
werden in einem Schaufeltrockner unter Rühren auf eine Außentemperatur von 230 bis
240°C erhitzt. Diese Temperatur wird 3 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wird
das Reaktionsgemisch so lange wasserdampfdestilliert, bis kein Naphthalin mehr entweicht.
Man putscht dann ab, wäscht das Nutschgut mit Wasser und trocknet. Ein so erhaltenes
Tetranthrimid enthielt 0,35 % Chlor.
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50 Teile des gemäß dem ersten Absatz dieses Beispiels erhaltenen Tetranthrimides
werden in 600 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 20 Teile
Sulfurylchlorid und 0,1 Teil Jod hinzu und läßt 5 Stunden bei 70 bis 80°C rühren.
Man saugt dann ab und wäscht mit Chlorbenzol. Das Nutschgut wird so lange wasserdampfdestilliert,
bis kein Chlorbenzol mehr entweicht. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
Das Produkt bildet ein dunkelviolettes Pulver; Chlorgehalt eines so hergestellten
Produktes: 4,7°/o.
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Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird dann, wie es im zweiten Absatz
des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff färbt Baumwolle in
olivstichigeren grauen Tönen als der gemäß Beispiel 1, 2. Absatz, erhältliche Farbstoff.
Chlorgehalt eines in dieser Weise hergestellten Farbstoffes: 0,40/,.
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Beispiel 5 50 Teile des gemäß Beispiel 4, 1. Absatz, erhaltenen Tetranthrimides
werden in 600 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 15 Teile
Sulfurylchlorid und 0,1 Teil Jod hinzu und läßt 2i/2 Stunden bei 50 bis 60°C rühren.
Man saugt dann ab und wäscht mit Chlorbenzol. Das Nutschgut wird so lange wasserdampfdestilliert,
bis kein Chlorbenzol mehr entweicht. Nun saugt man wieder ab, wäscht mit Wasser
und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt enthielt 4,10/, Chlor.
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Dieses chlorhaltige Tetranthrimid wird dann, wie es im zweiten Absatz
des Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles
Pulver, das in seinen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels 1 ähnlich ist und
ebenfalls weniger als 1/2 °/o Chlor enthält. Beispiel 6 25 Teile des im ersten Absatz
des Beispiels 2 beschriebenen Tetranthrimides werden in 200 Teilen 1,2,4-Trichlorbenzol
suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 0,1 Teil Jod und läßt bei 70 bis 80°C
15 Teile Brom innerhalb 2i/2 Stunden zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden
bei 70 bis 80°C gerührt und heiß abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 100 Teilen 1,2;4-Trichlorbenzol
gewaschen, dann wasserdampfdestilliert, bis kein Trichlorbenzol mehr entweicht.
Man putscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt zeigte
einen Bromgehalt von 170/,.
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Dieses bromhaltige Tetranthrimid wird, wie es im zweiten Absatz des
Beispiels 1 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver,
das Baumwolle in grauen Tönen färbt; Bromgehalt eines in dieser Weise carbazolierten
Farbstoffes: 3,7°%.
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Beispiel 7 10 Teile 1,4,5-Tri-(a-anthrachinonylamino)-anthrachinon
werden in 120 Teilen Chlorbenzol suspendiert.
Zu dieser Suspension
gibt man 0,1 Teil Jod und 4,6 Teile Sulfurylchlorid. Das Reaktionsgemisch wird 5
Stunden bei 70 bis 80°C gerührt und dann heiß abgesaugt. Das Nutschgut wird mit
50 Teilen Chlorbenzol gewaschen und wasserdampfdestilliert, bis kein Chlorbenzol
mehr entweicht. Man nutscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes
Produkt zeigte einen Chlorgehalt von 7,30/,.
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4 Teile des in dieser Weise chlorierten Tetranthrimides und 2 Teile
Natriumcarbonat werden gut gemischt. Die Mischung wird in eine Schmelze von 50 Teilen
Aluminiumchlorid und 6,5 Teilen trockenem Natriumchlorid bei 180°C eingetragen.
Die Temperatur wird dann bis auf 200 bis 210°C erhöht, und bei dieser Temperatur
läßt man 30 Minuten rühren. Nun wird die Schmelze in 500 Teile Wasser eingetragen.
Man saugt ab und wäscht mit Wasser. Das Nutschgut wird mit etwa 1000 Teilen 100/@ger
Schwefelsäure angeteigt. Zu dieser Suspension gibt man 5 Teile Natriumbichromat
und läßt 2 Stunden bei 90 bis 100°C rühren. Man saugt dann ab, wäscht mit Wasser
neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in Schwefelsäure
mit dunkelvioletter Farbe löst und Baumwolle in echten braunen Tönen färbt. Chlorgehalt
eines so hergestellten Produktes: 10/0.
Beispiel 8 25 Teile technisches 1,4,5,8-Tetra-(a-antbrachinonylamino)-anthrachinon
werden in 300 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 0,1
Teil Jod und 11,5 Teile Sulfurylchlorid. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei
70 bis 80°C gerührt und dann heiß abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 100 Teilen Chlorbenzol
gewaschen und hierauf wasserdampfdestilliert, bis kein Chlorbenzol mehr entweicht.
Man nutscht dann ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ein so hergestelltes Produkt
zeigte einen Chlorgehalt von 4,7 °/o.
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5 Teile dieses chlorhaltigen Pentanthrimides werden bei 120°C in eine
Schmelze von 50 Teilen Aluminiumchlorid und 7 Teilen Natriumcblorid eingetragen.
Die Temperatur wird bis auf 145°C erhöht, und bei 145 bis 150°C läßt man 3/4 Stunden
rühren. Die Schmelze wird dann auf 200 Teile Eis gegossen. Man gibt 120 Teile 35°/oige
Natriumhydroxydlösung und 50 Teile Natriumhypochlorit (12 % aktives Chlor enthaltend)
zu und rührt 30 Minuten bei 90 bis 95°C. Es wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in Khakitönen
färbt; Chlorgehalt eines so hergestellten Farbstoffes: 1,6°/o.