Verfahren zur Herstellung von anpastbaren Acrvlnitrilpolvmerisaten
Polyacrvlnitril oder dessen Mischpolymerisate fallen bei der Polymerisation im allgemeinen
als sehr feine Pulver an, die z. B. aus den Polymerisatsuspensionen durch. Sprühtrocknung
gewonnen werden. Beim Anteigen dieser Pulver in einem Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid,
tritt sehr schnell Quellung der Polymerisatkörner ein, die das weitere Auflösen
und mechanische Durcharbeiten der gequollenen Polymerisat-Lösungsmittel-Mischung
sehr erschweren. Es sind schon verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die diese
Schwierigkeiten beim Auflösen von Polyacrylnitril zu vermeiden suchen. Es wurde
z. B. vorgeschlagen, das Lösungsmittel sehr tief zu kühlen, um die Quellung zu verhindern.
Nach einem anderen Vorschlag wird das Lösungsmittel mit einem verflüssigten Inertgas,
z. B. Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd, versetzt, das die Aufgabe hat. die Ouellung
hintanzuhalten, bis eine vollkommene Dispersion des Polymerisats erreicht ist. Beim
nachfolgenden Erwärmen entweicht das Flüssiggas und gestattet das Stadium der Quellung,
in dem das Gemisch eine sehr hohe Viskosität hat, zu überspringen. Man hat auch
versucht, das Polymerisat bei erhöhter Temperatur in dem Maße in das Lösungsmittel
einzutragen, wie die Lösung erfolgt. Weiter ist schon vorgeschlagen worden, die
Polymerisate bei normaler Temperatur in dem betreffenden Lösungsmittel zu suspendieren
und die so erhaltene Suspension möglichst schnell zu erwärmen, bevor eine störende
Quellung der Polymer isatkörner eintritt. Da die Polvmerisate aber innerhalb weniger
Minuten quellen und die Viskosität der Suspension dadurch außerordentlich ansteigt,
ist diese Arbeitsweise für den technischen Betrieb. wo immer mit kurzzeitigen Betriebsunterbrechungen
gerechnet werden muß, wenig geeignet.Process for the production of adaptable acrylonitrile polymers
Polyacrylonitrile or its copolymers generally fall during the polymerization
as a very fine powder that z. B. from the polymer suspensions. Spray drying
be won. When pasting these powders in a solvent, e.g. B. dimethylformamide,
swelling of the polymer grains occurs very quickly, which further dissolves
and mechanically working through the swollen polymer-solvent mixture
very difficult. Various methods have already become known that these
Try to avoid difficulties in dissolving polyacrylonitrile. It was
z. B. proposed to cool the solvent very deeply in order to prevent swelling.
According to another proposal, the solvent is mixed with a liquefied inert gas,
z. B. sulfur dioxide or carbon dioxide, added, which has the task. the source
to be held back until a complete dispersion of the polymer is achieved. At the
subsequent heating, the liquid gas escapes and allows the swelling stage,
in which the mixture has a very high viscosity, to skip. One also has
tried the polymer at elevated temperature to the extent in the solvent
enter how the solution is made. It has already been suggested that
To suspend polymers at normal temperature in the solvent in question
and to heat the suspension obtained in this way as quickly as possible before a disruptive one
Swelling of the polymer isate grains occurs. Since the Polvmerisate but within a few
Minutes swell and the viscosity of the suspension increases extraordinarily as a result,
is this way of working for technical operations. wherever with brief business interruptions
must be expected, not very suitable.
Alle diese Verfahren nehmen das Polymerisatpulver als gegeben hin
und versuchen die unangenehmen Eigenschaften des Z'islcositätsanstieges beim Lösevorgang
zu umgehen. Dagegen wird nach einem Vorschlag der schweizerischen Patentschrift
296 005 das trockene Polymerisatpulver vor der Weiterverarbeitung in eine wäßrige
Formaldehydlösung eingetragen und erwärmt. 'Nach dieser Wärmebehandlung, deren Dauer
sich nach der Konzentration der Formaldehvdlösung und nach der angewandten Temperatur
richtet, muß das Polymerisat wieder abfiltriert, durch Auswaschen vom Formaldehyd
befreit und getrocknet werden, bevor es zur Weiterverarbeitung geeignet ist.All of these processes take the polymer powder for granted
and try the unpleasant properties of the increase in viscosity during the dissolution process
to bypass. On the other hand, according to a proposal from the Swiss patent specification
296 005 the dry polymer powder before further processing into an aqueous one
Formaldehyde solution entered and heated. 'After this heat treatment, its duration
depending on the concentration of the formaldehyde solution and the temperature used
directs, the polymer must be filtered off again, by washing out the formaldehyde
freed and dried before it is suitable for further processing.
Es wurde gefunden, daß man praktisch ohne Ouellung mit Lösungsmitteln
anpastbare Suspensionspolymerisate oder -mischpolymerisate des Acrv lnitrils dadurch
herstellen kann, daß man die bei der Polymerisation anfallende, von Monomeren befreite
wäßrige Suspension vor der Abtrennung der Polymerisate auf eine Temperatur zwischen
70 und 110° C, gegebenenfalls unter Druck, erwärmt. Aus den so behandelten Suspensionen
erhält man ein Polymerisatpulver, das mit Lösungsmitteln eine beliebig lange haltbare
Paste von niedriger Viskosität ergibt, die durch kurzzeitiges Erwärmen auf etwa
100 bis 110° C in eine echte Lösung übergeführt werden kann. Im einzelnen wird dabei
folgendermaßen verfahren: Die Polymerisate werden in wäßriger Suspension zunächst
z. B. mit Hilfe von Wasserdampf direkt oder indirekt. im Gegenstrom oder im Gleichstrom,
kontinuierlich oder diskontinuierlich @-on Monomeren befreit. Dann wird die Suspension
des Polymerisats einige Zeit erhitzt. Dauer und Temperatur der Erhitzung sind durch
einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen etwa
70 und 110° C, eventuell unter Druck. Im Bereich von 85 bis 95° C genügt
die Behandlungszeit von 1 Stunde, um nach dem Trocknen auf beliebige Weise. zweckmäßig
jedoch nach dem Sprühtrockenverfahren, eine 20- bis 25o/oige Paste in einem Lösungsmittel
mit einer Viskosität von etwa 300 zu erzielen. Diese »Anteigviskosität« wird im
Ford-Becher gemessen. Die Zahl bedeutet die Auslaufzeit in Sekunden bei einer 20-
bis 25o/oigen Paste, gemessen bei Zimmertemperatur von 20° C, mit einer Auslaufdüse
von 6 mm Durchmesser. Niederere Temperaturen erfordern im allgemeinen zu lange Behandlungszeiten,
höhere Temperaturen verbieten sich häufig wegen der auftretenden Verfärbung der
Polvmerisate.It has been found that suspension polymers or copolymers of acrylonitrile which can be made pasteable with solvents, practically without swelling, can be prepared by bringing the monomer-free aqueous suspension obtained during the polymerization to a temperature between 70 and 110 ° C. before the polymers are separated off , if necessary under pressure, heated. The suspension treated in this way gives a polymer powder which, with solvents, results in a paste of low viscosity which can be kept for any length of time and which can be converted into a true solution by briefly heating to about 100 to 110.degree. In detail, the procedure is as follows: The polymers are initially z. B. with the help of steam directly or indirectly. freed in countercurrent or cocurrent, continuously or discontinuously @ -on monomers. The suspension of the polymer is then heated for some time. The duration and temperature of the heating can easily be determined by means of a preliminary test. You work at temperatures between about 70 and 110 ° C, possibly under pressure. In the range from 85 to 95 ° C, the treatment time of 1 hour is sufficient to after drying in any way. however, it is expedient to achieve a 20 to 25% paste in a solvent with a viscosity of about 300 using the spray-drying process. This "paste viscosity" is measured in a Ford cup. The number means the flow time in seconds for a 20 to 25% paste, measured at room temperature of 20 ° C., with an outlet nozzle of 6 mm diameter. Lower temperatures generally require treatment times that are too long; higher temperatures are often not possible because of the discoloration of the polymerizate that occurs.
Das Verfahren nach der Erfindung ist auf alle Polvtnerisate oder Mischpolymerisate
des Acrvlnitrils, die bei der Herstellung in wäßriger Suspension anfallen, anwendbar.
Als Mischpolymerisate des Acrv lnitrils kommen unter anderen solche mit @"inylacetat.
Vinylpyridin,
Acrylestern und Acrylamiden in Frage. Zur Herstellung
der Paste können alle bekannten Lösungsmittel für die genannten Polymerisate, z.
B. Dialkylformamide, Nitrophenole, Formylmorpholin, Nitromethan u. a. sowie deren
Gemische, verwendet werden. Beispiel Eine 5- bis 20o/oige wäßrige Suspension von
Polyacrylnitril, die in einem kontinuierlich betriebenen Polymerisationsturm erhalten
wurde, wird kontinuierlich mit Hilfe von Wasserdampf von Monomeren befreit. Die
von Monomeren befreite Suspension wird sodann 1 Stunde lang auf 95° C erhitzt. llan
filtriert, entwässert in einem Sprühtrockner und erhält ein pulveriges Polyacrylnitril,
dessenAnteigviskosität 300 beträgt, während sie bei nicht nachbehandeltem Polyacrylnitril
etwa 10 000 beträgt. Das so erhaltene Polyacrylnitril gibt bei 23o/oiger Aufschlämmung
in Dimethylformamid eine dünnflüssige Paste. In einem mit Rührer ausgestatteten
Vorratsgefäß kann diese Paste bei Zimmertemperatur hergestellt und dann beliebig
lange gelagert werden, wobei keine Verfärbung des Polymerisats eintritt. Die Überführung
der Paste in eine Lösung erfolgt bei 100 bis l10° C in einem kurzen Rohr, das von
außen beheizbar ist und sich zweckmäßig unmittelbar vor der Spinnpumpe befindet.
Auf diese Weise wird es vermieden, daß die Lösung des Polymerisats längere Zeit
der erhöhten Temperatur ausgesetzt ist, und die aus dieser Lösung versponnenen Fäden
zeichnen sich durch eine ganz besonders helle Farbe aus.The method according to the invention is applicable to all polymers or copolymers
of the acrylonitrile, which are obtained in aqueous suspension during manufacture, can be used.
Copolymers of acrylonitrile include those with inyl acetate.
Vinyl pyridine,
Acrylic esters and acrylamides in question. For the production
the paste can use all known solvents for the polymers mentioned, eg.
B. dialkylformamides, nitrophenols, formylmorpholine, nitromethane and others. As well as their
Mixtures, can be used. Example A 5 to 20% aqueous suspension of
Polyacrylonitrile obtained in a continuously operated polymerization tower
is continuously freed from monomers with the aid of steam. the
The suspension freed from monomers is then heated to 95 ° C. for 1 hour. llan
filtered, dehydrated in a spray dryer and obtained a powdery polyacrylonitrile,
its dough viscosity is 300, while it is not after-treated polyacrylonitrile
is about 10,000. The polyacrylonitrile thus obtained gives a 23% suspension
a thin paste in dimethylformamide. In one equipped with a stirrer
Storage vessel this paste can be made at room temperature and then at will
be stored for a long time, with no discoloration of the polymer occurs. The overpass
The paste is made into a solution at 100 to 110 ° C in a short tube that is made by
can be heated outside and is conveniently located directly in front of the spinning pump.
In this way it is avoided that the solution of the polymer for a long time
is exposed to the elevated temperature, and the threads spun from this solution
are characterized by a particularly light color.