DE1026069B - Verfahren zur Herstellung von anpastbaren Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von anpastbaren Acrvlnitrilpolvmerisaten Polyacrvlnitril oder dessen Mischpolymerisate fallen bei der Polymerisation im allgemeinen als sehr feine Pulver an, die z. B. aus den Polymerisatsuspensionen durch. Sprühtrocknung gewonnen werden. Beim Anteigen dieser Pulver in einem Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, tritt sehr schnell Quellung der Polymerisatkörner ein, die das weitere Auflösen und mechanische Durcharbeiten der gequollenen Polymerisat-Lösungsmittel-Mischung sehr erschweren. Es sind schon verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die diese Schwierigkeiten beim Auflösen von Polyacrylnitril zu vermeiden suchen. Es wurde z. B. vorgeschlagen, das Lösungsmittel sehr tief zu kühlen, um die Quellung zu verhindern. Nach einem anderen Vorschlag wird das Lösungsmittel mit einem verflüssigten Inertgas, z. B. Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd, versetzt, das die Aufgabe hat. die Ouellung hintanzuhalten, bis eine vollkommene Dispersion des Polymerisats erreicht ist. Beim nachfolgenden Erwärmen entweicht das Flüssiggas und gestattet das Stadium der Quellung, in dem das Gemisch eine sehr hohe Viskosität hat, zu überspringen. Man hat auch versucht, das Polymerisat bei erhöhter Temperatur in dem Maße in das Lösungsmittel einzutragen, wie die Lösung erfolgt. Weiter ist schon vorgeschlagen worden, die Polymerisate bei normaler Temperatur in dem betreffenden Lösungsmittel zu suspendieren und die so erhaltene Suspension möglichst schnell zu erwärmen, bevor eine störende Quellung der Polymer isatkörner eintritt. Da die Polvmerisate aber innerhalb weniger Minuten quellen und die Viskosität der Suspension dadurch außerordentlich ansteigt, ist diese Arbeitsweise für den technischen Betrieb. wo immer mit kurzzeitigen Betriebsunterbrechungen gerechnet werden muß, wenig geeignet.
• Alle diese Verfahren nehmen das Polymerisatpulver als gegeben hin und versuchen die unangenehmen Eigenschaften des Z'islcositätsanstieges beim Lösevorgang zu umgehen. Dagegen wird nach einem Vorschlag der schweizerischen Patentschrift 296 005 das trockene Polymerisatpulver vor der Weiterverarbeitung in eine wäßrige Formaldehydlösung eingetragen und erwärmt. 'Nach dieser Wärmebehandlung, deren Dauer sich nach der Konzentration der Formaldehvdlösung und nach der angewandten Temperatur richtet, muß das Polymerisat wieder abfiltriert, durch Auswaschen vom Formaldehyd befreit und getrocknet werden, bevor es zur Weiterverarbeitung geeignet ist.
• Es wurde gefunden, daß man praktisch ohne Ouellung mit Lösungsmitteln anpastbare Suspensionspolymerisate oder -mischpolymerisate des Acrv lnitrils dadurch herstellen kann, daß man die bei der Polymerisation anfallende, von Monomeren befreite wäßrige Suspension vor der Abtrennung der Polymerisate auf eine Temperatur zwischen 70 und 110° C, gegebenenfalls unter Druck, erwärmt. Aus den so behandelten Suspensionen erhält man ein Polymerisatpulver, das mit Lösungsmitteln eine beliebig lange haltbare Paste von niedriger Viskosität ergibt, die durch kurzzeitiges Erwärmen auf etwa 100 bis 110° C in eine echte Lösung übergeführt werden kann. Im einzelnen wird dabei folgendermaßen verfahren: Die Polymerisate werden in wäßriger Suspension zunächst z. B. mit Hilfe von Wasserdampf direkt oder indirekt. im Gegenstrom oder im Gleichstrom, kontinuierlich oder diskontinuierlich @-on Monomeren befreit. Dann wird die Suspension des Polymerisats einige Zeit erhitzt. Dauer und Temperatur der Erhitzung sind durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 110° C, eventuell unter Druck. Im Bereich von 85 bis 95° C genügt die Behandlungszeit von 1 Stunde, um nach dem Trocknen auf beliebige Weise. zweckmäßig jedoch nach dem Sprühtrockenverfahren, eine 20- bis 25o/oige Paste in einem Lösungsmittel mit einer Viskosität von etwa 300 zu erzielen. Diese »Anteigviskosität« wird im Ford-Becher gemessen. Die Zahl bedeutet die Auslaufzeit in Sekunden bei einer 20- bis 25o/oigen Paste, gemessen bei Zimmertemperatur von 20° C, mit einer Auslaufdüse von 6 mm Durchmesser. Niederere Temperaturen erfordern im allgemeinen zu lange Behandlungszeiten, höhere Temperaturen verbieten sich häufig wegen der auftretenden Verfärbung der Polvmerisate.
• Das Verfahren nach der Erfindung ist auf alle Polvtnerisate oder Mischpolymerisate des Acrvlnitrils, die bei der Herstellung in wäßriger Suspension anfallen, anwendbar. Als Mischpolymerisate des Acrv lnitrils kommen unter anderen solche mit @"inylacetat. Vinylpyridin, Acrylestern und Acrylamiden in Frage. Zur Herstellung der Paste können alle bekannten Lösungsmittel für die genannten Polymerisate, z. B. Dialkylformamide, Nitrophenole, Formylmorpholin, Nitromethan u. a. sowie deren Gemische, verwendet werden. Beispiel Eine 5- bis 20o/oige wäßrige Suspension von Polyacrylnitril, die in einem kontinuierlich betriebenen Polymerisationsturm erhalten wurde, wird kontinuierlich mit Hilfe von Wasserdampf von Monomeren befreit. Die von Monomeren befreite Suspension wird sodann 1 Stunde lang auf 95° C erhitzt. llan filtriert, entwässert in einem Sprühtrockner und erhält ein pulveriges Polyacrylnitril, dessenAnteigviskosität 300 beträgt, während sie bei nicht nachbehandeltem Polyacrylnitril etwa 10 000 beträgt. Das so erhaltene Polyacrylnitril gibt bei 23o/oiger Aufschlämmung in Dimethylformamid eine dünnflüssige Paste. In einem mit Rührer ausgestatteten Vorratsgefäß kann diese Paste bei Zimmertemperatur hergestellt und dann beliebig lange gelagert werden, wobei keine Verfärbung des Polymerisats eintritt. Die Überführung der Paste in eine Lösung erfolgt bei 100 bis l10° C in einem kurzen Rohr, das von außen beheizbar ist und sich zweckmäßig unmittelbar vor der Spinnpumpe befindet. Auf diese Weise wird es vermieden, daß die Lösung des Polymerisats längere Zeit der erhöhten Temperatur ausgesetzt ist, und die aus dieser Lösung versponnenen Fäden zeichnen sich durch eine ganz besonders helle Farbe aus.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von quellungsfrei mit Lösungsmittel anpastbaren SuspeiisionsPol\--merisaten oder -mischpolymerisaten des Acrylnitrils. dadurch gekennzeichnet, dall man die bei der Polymerisation anfallende, von Jlonomereii befreite wäßrige Suspension vor der Abtrennung der Polynterisate auf eine Temperatur zwischen 70 und 110 C. gegebenenfalls unter Druck, erwärmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension 1 Stunde unter normalem Druck auf 85 bis 95@ C erwärmt. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift N r. 969 155 schweizerische Patentschrift \Tr. 296 005.