DE10256046A1

DE10256046A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid und Bittersalz aus Bittern

Info

Publication number: DE10256046A1
Application number: DE2002156046
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Phys. Bach; Bernd Dr. rer.nat. Schultheis; Heinz Dr. rer. nat. Scherzberg; Jürgen Dipl.-Ing. Degner; Stephan Dipl.-Chem. Kaps
Original assignee: Kali Umwelttechnik K Utec GmbH; Kali-Umwelttechnik K-Utec GmbH
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2002-11-30
Filing date: 2002-11-30
Publication date: 2004-06-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid (NaCl), Bittersalz (MgSO¶4¶ x 7 H¶2¶O) aus den Endlösungen aus Meeressalinen und Meerwasserentsalzungsanlagen (Bittern) oder ähnlich zusammengesetzten Salzlösungen durch Mischen mit Bittersalz-Mutterlösung, so dass die Mischlösung ein MgCl¶2¶/MgSO¶4¶-Verhältnis von etwa 2 : 1...4 : 1 hat, Eindampfung und/oder solarer Eindunstung und Kühlung der Lösung. Weitere Magnesiumverbindungen wie Magnesiumhydroxid, -oxid, -chlorid und Kaliumchlorid können anschließend durch weitere Aufarbeitung der Mutterlösung mit bekannten Verfahren hergestellt werden. DOLLAR A Auf diese Weise wird ein wirtschaftliches Verfahren zur ganzheitlichen Nutzung des Salzinhaltes von Meerwasser ermöglicht. Die Ausbeute an Natriumchlorid vorhandener oder neuer Meeressalinen lässt sich mit dem Verfahren deutlich verbessern. Es ist möglich, die Menge des NaCl-Kristallisates in Meeressalinen um etwa 40% zu steigern, ohne das Produkt durch Magnesium- und/oder Kalisalze zu verunreinigen. Das Verfahren kann vorzugsweise angewendet werden, um Natriumchlorid für technische Zwecke und Speisesalz sowie um Bittersalz als reines Salzhydrat für industrielle oder pharmazeutische Anwendung oder zur Verwendung als Düngemittel herzustellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid (NaCl) und Bittersalz (MgSO₄ × 7H₂O) aus Endlaugen der Meersalzgewinnung (Bittern) oder ähnlich zusammengesetzte Salzlösungen natürlichen oder technischen Ursprungs. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Wertstoffinhalt von Salzlösungen, die aus den Komponenten NaCl, Na₂SO₄, MgSO₄, MgCl₂, CaSO₄, KCl, H₂O bestehen, wirtschaftlich genutzt werden. Solche, auch als Bittern bezeichnete Lösungen resultieren aus der Salzgewinnung in Meeressalinen oder als bisher nicht weiter nutzbares Abprodukt der Aufbereitung von salzhaltigen Wässern aus Salzseen oder natürlichen Solevorkommen.
In ariden, subtropischen und tropischen Klimaten wird bereits seit dem Altertum Salz aus Meerwasser mit Hilfe der solaren Eindunstung gewonnen. Bekannt sind diese Meeressalinen, um Beispiele aus Europa zu nennen, aus dem Mittelmeerraum. In den letzten Jahren entstanden weltweit sehr große Salinen beispielsweise in den USA, Australien, Indien, Iran und China. Allen diesen Projekten ist gemeinsam, dass

– frisches Meerwasser in ein oder mehrere Vorkonzentrierungsbecken eingeleitet wird in dem durch Wasserentzug aufgrund solarer Verdunstung Eisenverbindungen, Calciumcarbonat und Gips aber noch kein Natriumchlorid kristallisiert
– die vorkonzentrierte Lösung in Kristallisationsbecken gegeben wird, wo durch weiteren Wasserentzug vor allen Natriumchlorid und etwas Gips kristallisiert
– das Natriumchlorid mechanisch geerntet und anschließend gereinigt wird
– die Endlösung (genannt: Bittern) in das Meer zurückgegeben oder in Stapelbecken abgestoßen wird.

Zusammen mit dem Bittern werden die noch gelösten Salze vor allem Natriumchlorid, Magnesiumchlorid und -sulfat sowie Kaliumchlorid abgestoßen und auf die Gewinnung dieser Salze verzichtet. Damit das Kristallisat aus Natriumchlorid durch andere Salze (Kali- und Magnesiumsalze) nicht verunreinigt wird, die bei weiterer Eindunstung kristallisieren würden, verzichten die Hersteller auf den Salzinhalt der Bittern. Der Verzicht auf die weitere Aufarbeitung der Bittern ist mit den schwierigen lösekinetischen Bedingungen zu begründen, die bei der weiteren Aufkonzentrierung gegeben sind.
Würde man die Bittern in stärkerem Maße eindunsten, wäre das Resultat ein Gemisch aus Natriumchlorid, Astrakanit, Loeweit und/oder Bittersalz und schließlich Kaliumchlorid und Carnallit. Ein solches Salzgemisch ist weder direkt vermarktbar noch wirtschaftlich zu reinen marktfähigen Salzen aufarbeitbar.
Ähnlich vorangereicherte Lösungen erhält man auch bei der Entsalzung von Meerwasser zur Trink- und Brauchwasserherstellung, wie sie beispielsweise im arabischen Raum und in Afrika in den letzten Jahren errichtet wurden. Es gibt darüber hinaus beispielsweise in den Sabkhas von Nordafrika natürliche Vorkommen von Salzlösungen, die ebenfalls mit dem hier beschriebenen Verfahren aufgearbeitet werden könnten.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Salze aus dem Meerwasser zu gewinnen. Wie beschrieben wird dies sehr erfolgreich in Meeressalinen durchgeführt. Auch die weitere Aufarbeitung der Bittern wurde untersucht und verschiedene Patente formuliert. Für eine rohstoffliche Nutzung von Bittern stehen prinzipiell technisch ausgereifte Verfahrensschritte zur Verfügung. Insbesondere die Fällung von Magnesiumhydroxid, Laugentiefkühlung und Entsulfatisierung werden großtechnisch angewandt und sind entsprechend erprobt.
Von Arakel et. al. [A. Arakel, D. Katauskas; AU 641871, 1992] wurde ein Verfahren unter anderem zur Herstellung von Bittersalz aus salinen Meerwasserbittern entwickelt, das auf den Prozessschritten einer vorgelagerten Kühlung zur Kristallisation von Mirabilit (Na₂SO₄·10H₂O), der weitern Eindampfung des Filtrats, Entfernung des NaCl-Bodenkörpers und erneutes Abkühlen auf 0 °C bis –5 °C Verfahren mit anschließender Gewinnung des Epsomits (MgSO₄·7H₂O) beruht.
Unter anderem wurde auch ein Prozess zur indirekten Gewinnung von Glaubersalz aus Bittern von einer indischen Arbeitsgruppe entwickelt [B. Moinier, 6th International Conference on Environmentel Science and Technology, Symposium on „Saltworks:Preserving Coastal Ecosystems" 1999], in dem zuerst ein Salzgemisch kristallisiert, das anschließend zwischen 0°C und 25°C in reines Glaubersalz umgewandelt wird.
Eine weitere Aufbereitungsmethode für Bittern wird von Garret [D. E. Garret US 4306880, 1981 ] beschrieben, bei dem die Bittern zunächst gekühlt wird und dabei Glaubersalz (Na₂SO₄ × 10 N₂O) ausgefroren wird. Nach Abtrennung des Glaubersalzes wird anschließend die Restlösung weiter eingedampft, Sylvinit sowie eine Mixtur aus Kali- und Magnesiumsalzen und Natriumchlorid kristallisiert. Weitere Aufbereitungsschritte sind notwendig um einerseits Glaubersalz in wasserfreies Natriumsulfat umzuwandeln und andererseits die Kali-, Magnesiumkomponenten und NaCl voneinander zu trennen.
Von Scherzberg et. al [H. Scherzberg, G. Döring DD 244539, 1985] ist ein Verfahren zur Wertstoffgewinnung aus Bittern beschrieben, welches folgende Merkmale hat:

1. Abtrennung der SO₄-Ionen der Bittern als Glaubersalz durch Abkühlung auf – 3 bis – 6 °C
2. Einstellung eines Molverhältnisses Mg : SO₄ = 2,5 bis 3,9 : 1 und anschließende Eindampfung der erhaltenen Glaubersalzmutterlauge unter NaCl-Kristallisation
3. Kühlkristallisation der NaCl-gesättigten heißen Lösung nach der NaCl-Abtrennung auf Umgebungstemperatur unter Auskristallisation von KCl

Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren ist es, dass das Kristallisationsprodukt Natriumsulfatdekahydrat (Glaubersalz, Mirabilit) als solches nicht verwendungsfähig ist, sondern nur als wasserfreies Salz ein marktübliches Produkt darstellt.
Auch chinesische Arbeiten befassten sich mit der Nutzung von Bittern, sowie der Gewinnung von Lithium und Brom aus ähnlichen Salzlösungen, wobei eine ganzheitliche Nutzung von Bittern von Li Zhen et. al. [Li Zhen, Wang Zongyu, Niu Zide CN 1188076, 1898] beschrieben wird. Die Bittern wird mit einer Carnallit-Mutterlauge vermischt, wobei Industriesalz und eine Mischlösung entstehen. Nach erfolgter Fest-Flüssigtrennung wird die Mischlösung weiter mit einer Carnallit-Auflöseflüssigkeit, die aus einem Zersetzungsprozess von Carnallit mit einer Vitriol Mutterlauge aus einem Produktionsprozess für Kaliumsulfat stammt, vermischt, anschließend bei 127–132 °C eingedampft und bei 100–120°C ein Salzgemisch kristallisiert, welches nach erfolgter Fest-Flüssigtrennung zuerst physikalisch in Industriesalz und einem Gemisch aus Kalium und Magnesiumsulfat zersetzt und dieses anschließend durch Zufuhr eines aus dem Zersetzungsprozess von Carnallit stammenden KCI zu Kaliumsulfat eine Vitriol Mutterlauge und eine Kaliumsulfat Mutterlauge weiterverarbeitet wird. Das Filtrat der Fest-Flüssigtrennung wird zur Kristallisation von Carnallit weiter eingedampft.
Von Scherzberg et. al. [H. Scherzberg, G. Döring, W. Ulrich, H. Georgi, H. Schnabel, C. Dähne, DD 211776, 1982] wird weiterhin ein Verfahren zur Verarbeitung kompliziert zusammengesetzter Mineralsalzlösungen beschrieben, deren Zusammensetzung stark vom Ionenverhältnis des Meerwassers und der Bittern abweicht beschrieben, welches das Ziel hat, einen Herstellungsweg für Kaliumsulfat aus Carnallitsole oder den Natursolen der tunesischen Sebkah el Melah/Zarzis anzusehen:
Das vorgeschlagene Verfahren hat folgende Prozessschritte:

1. Solare Eindunstung der Natursole unter Gewinnung von NaCl
2. Kühlkristallisation der Solen aus der NaCl-Gewinnung auf Temperaturen um 0 °C unter Gewinnung von Bittersalz
3. Solare Eindunstung der Bittersalzmutterlauge in Solarponds unter Auskristallisation von Carnallit
4. Herstellung von Kaliumsulfat aus dem KCl-Anteil des Carnallits und dem Sulfatanteil des Bittersalzes.

Die Salzgewinnung anorganischer Salze, insbesondere aus Betriebs- und Abstoßlösungen der Kalirohsalzverarbeitung durch Tiefkühlung auf Temperaturen bis unter 0 °C ist ebenfalls vorbekannt und Gegenstand der Patentschrift von Bornmann et. al. [H.-J. Bornmann, K. Weissenborn, J. Degner, G. Doering, H. Georgi, W. Hess, H. Hossfeld, A. Kiel, D. Rose, W. Schoen, V Schwalm, R. Werner, H. Scherzberg DD 236230, 1984]. Dabei ist Kaliumchlorid rein oder als Gemisch das Zielprodukt.
Keine der vorbekannten Verfahrenswiese kann dabei die Aufgabe lösen, Bittern oder ähnlich zusammengesetzte Solen so aufzuarbeiten, dass neben Kochsalz (NaCl) nur noch Bittersalz (MgSO₄·7H₂O) auskristallisieren kann, da Bittern bei Kühlung einen Kristallisationspfad ergibt, welches im Existenzgebiet des Glaubersalzes endet, nicht jedoch im Existenzgebiet des Zielproduktes Bittersalz.
Bisher noch nicht genutzt wurden auch die Möglichkeiten, die sich aus der Rückführung der Mutterlauge der Bittersalzkühlungskristallisation zur Mischung mit Bittern und ähnlich zusammengesetzten Salzlösungen ergeben.
Die Aufgabe der Erfindung ist die fraktionierte Kristallisation von direkt verwendungsfähigen Salzen, insbesondere Natriumchlorid (NaCl) und Bittersalz (MgSO₄·7H₂O) in Kristallisationsprozessen, ohne dass andere sulfatische Doppelsalze mit auskristallisieren.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass in einem ersten Prozessschritt der Gehalt an Magnesium in der Bittern durch Zugabe von Bittersalz-Mutterlauge oder eingedampfte Bittersalz-Mutterlauge, deren Hauptkomponente Magnesiumchlorid (MgCl₂) ist, stark erhöht wird, so dass das MgSO₄/MgCl₂ Verhältnis zwischen 1:2 bis 1:4 ist, danach in einem zweiten Prozessschritt Lösungsmittel durch thermische Verdampfung oder Verdunstung entzogen und reines Natriumchlorid ohne gleichzeitige Sulfatkristallisation auskristallisiert wird. Das MgSO4/MgCl2-Verkältnis hängt von der Temperatur ab und muss so festgelegt werden, dass bei der Eindampfung keine Kristallisate außer NaCl entstehen.
Es wurde gefunden, dass im Gegensatz zur ursprünglichen Bittern die Mischlösung ohne Gefahr einer zusätzlichen Sulfatkristallisation durch Lösungsmittelentzug stark eingeengt und auf diesem Weg praktisch reines Natriumchlorid kristallisiert werden kann.
Weiterhin wurde gefunden, dass aus der nach der Abtrennung des NaCl-Kristallisates verbleibenden stark magnesium- und sulfatreichen Lösung durch Kühlkristallisation auf möglichst tiefe Temperaturen im Bereich + 10 bis – 5 °C praktisch nur Bittersalz auskristallisiert werden kann. Schließlich wurde gefunden, dass die nach der Abtrennung des Bittersalzes verbleibende Mutterlauge zur erfindungsgemäßen Erhöhung des Magnesiumgehaltes verwendbar ist.
Das Verfahren wird durch das beigefügte Blockschema näher erläutert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu verarbeitende Bittern mit einem Teil der Mutterlösung aus der Bittersalzherstellung gemischt. Das MgCl₂/MgSO₄-Verhältnis dieser Lösung ist größer als das der Bittern. Es wurde überraschend gefunden, dass durch Zumischen der Mutterlösung der Eindampfpfad stark verändert wird und bis zu MgCl₂ Konzentrationen um 320 g/l außer Natriumchlorid keine Salze auskristallisieren. Die Mischlösung wird in ein Solarpondsystem gegeben und die Lösung bis etwa 350 g/l MgCl₂ eingedunstet. Das Kristallisat kann wie üblich geerntet, und als zusätzliches Produkt wie üblich gereinigt und getrocknet werden. Selbstverständlich kann die Eindampfung der Lösung statt in Solarponds auch in einer technischen Eindampfanlage erfolgen oder eine Kombination von Solarpond und Eindampfanlage eingesetzt werden.
Das entstehende NaCl-Kristallisat wird von der Lösung getrennt. Die Lösung wird bis zu Temperaturen zwischen 10 und –5°C gekühlt. Dabei wird Bittersalz ausgefroren. Durch Zugabe von etwas Wasser kann verhindert werden, dass zusätzlich zum Bittersalz NaCl und KCl/Carnallit kristallisieren.
Das Bittersalzkristallisat wird mit bekannten Methoden von der Lösung getrennt. Die Mutterlösung wird zum größten Teil wie vorn beschrieben mit der Bittern vermischt und eingedampft oder erst eingedampft und danach mit der Bittern vermischt.
Der andere Teil der Mutterlösung kann prinzipiell weiter aufbereitet werden, indem durch weitere Wasserverdampfung die Kristallisation von NaCl, KCl oder Carnallit herbeigeführt wird.
Beim Abkühlen der Lösung kristallisiert das Magnesiumsulfat als Bittersalz – MgSO₄ × 7H₂O – aus. Dadurch wird Wasser entzogen, so dass auch kleinere Mengen von anderen Salzen, wie NaCl und KCl in das Kristallisat gelangen können. Eine ausschließliche Kristallisation von MgSO₄ × 7H₂O ohne Nebensalzanteil ist dadurch möglich, dass der abzukühlenden Lösung Wasser in einer zur Unterdrückung der Nebensalzkristallisation gerade ausreichenden Menge zugesetzt wird, was vor oder während des Abkühlprozesses erfolgen kann.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

1. Es werden 50 m³ Bittern aus einer Meeressaline mit 48 g/l MgSO4, 76 g/l MgCl2, 17 g/l KCl, 206 g/l NaCl mit 39 m³ Bittersalz-Mutterlauge mit 33 g/l MgSO4, 265 g/l MgCl2, 36 g/l KCl, 45 g/l NaCl gemischt. Diese Mischlösung wird in einem Solarpond eingedunstet. Unter Entzug von 30 m³ Wasser werden 9,6 t NaCl auskristallisiert, die geerntet werden und einer Salzwäsche zugeführt werden. Dadurch entsteht verkaufsfähiges Speisesalz. Die eingedampfte Lösung (52 m³ mit 69 g/l MgSO4, 264 g/l MgCl2, 42 g/l KCl, 45 g/l NaCl) wird von 25°C auf eine Temperatur von 0°C gekühlt. Dabei kristallisieren 3,9 t reines Bittersalz aus. Es entstehen außerdem 52 m³ Bittersalz-Mutterlauge von der 39 m³ wie vorn beschrieben mit Bittern vermischt werden und 13 m³ für weitere Salzgewinnungsprozesse nach bekannten Verfahren genutzt werden können.
2. Die Endlauge einer Anlage zur Herstellung von Natriumsulfat wird in Solarponds zwischengelagert. Davon werden 50 m³ mit der Zusammensetzung von 93 g/l MgSO4, 81 MgCl2, 8 g/l KCl entnommen und mit 31 m³ Bittersalz-Mutterlösung gemischt. Es entstehen 81 m³ Mischlösung von 77 g/l MgSO4, 190 g/l MgCl2, 20 g/l KCl, 120 g/l NaCl. Werden aus dieser Lösung 14 m³ Wasser ausgedampft entstehen 5,9 t NaCl und 65 m³ Lösung von 94 g/l MgSO4, 234 MgCl2, 31 KCl, 59 NaCl , die nach Mischen mit 5 m³ Wasser in eine Tiefkühlanlage gegeben werden. Nach Kühlung auf 0°C kristallisieren 9,3 t Bittersalz. Von den 65 m³ Bittersalz-Mutterlösung werden 14 m³ abgestoßen und von den restlichen 50 m³ werden nach Eindampfung und Kristallisation von 2 t NaCl 31 m³ zur ersten Stufe zurückgeführt. Diese Lösung hat eine Zusammensetzung von 49 g/l MgSO4, 354 MgCl2, 37 g/l KCl, 21 g/l NaCl. Das NaCl-Kristallisat von insgesamt 7,9 t kann gereinigt und verkauft werden. Durch Umlösen mit heißem Wasser und nachfolgender Kühlung kann aus dem Bittersalz eine nahezu chloridfreie Qualität hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Bittersalz und Natriumchlorid aus Bittern dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt den Gehalt der Salzkomponenten MgSO₄ und MgCl₂ der Bittern durch Zusatz von Bittersalz-Mutterlauge aus dem vierten Schritt verändert, wobei der Magnesiumchloridgehalt der Lösung so erhöht wird, dass nach dem Zumischen der MgSO₄/MgCl₂-Inhalt der Lösung etwa im Verhältnis von 1:2 bis 1:4 beträgt, in einem zweiten Schritt diese Mischung bis zur Sulfatsättigung eingedampft wird, in einem dritten Schritt die kristallisierenden Salze vor allem Natriumchlorid von der Lösung abgetrennt werden, in einem vierten Schritt die Lösung bis auf Temperaturen zwischen –5 ...10°C gekühlt wird wobei Bittersalz auskristallisiert.
Verfahren zur Herstellung von Bittersalz und Natriumchlorid aus Bittern nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die im zweiten Schritt notwendige Eindampfung der Mischlösung in einer ein- oder mehrstufigen Eindampfanlage erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Bittersalz und Natriumchlorid aus Bittern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Prozessschritt der Lösungsmittelentzug in einem Solarpond erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Bittersalz und Natriumchlorid aus Bittern nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die im vierten Schritt notwendige Kühlung der Lösung zur Kristallisation von Bittersalz unter Zusatz von Wasser zur Verhinderung der gleichzeitigen Kristallisation von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Carnallit erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Bittersalz und Natriumchlorid aus Bittern nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlösung des vierten Schrittes in einer technischen Eindampfanlage oder in Solarponds eingedampft wird und dabei Natriumchlorid, Kaliumchlorid und/oder Carnallit kristallisieren, diese von der Lösung abgetrennt werden und die Lösung zur Herstellung der Mischlösung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Bittersalz und Natriumchlorid aus Bittern nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das durch Kühlungskristallisation auskristallisierte Bittersalz von der Lösung getrennt wird und nochmals unter Zusatz von Wasser und Mutterlauge aus einer weiteren Kühlungskristallisationsstufe bei etwa 70°C aufgelöst wird und zum Erreichen eines chloridarmen Produktes durch eine zweite Kühlungskristallisation bis zu einer Temperatur zwischen 10 und 30°C nochmals kristallisiert wird.