DE10254732A1

DE10254732A1 - Formstabile protonenleitende Membran auf Basis einer mit Polymerelektrolyt gefüllten flexiblen Keramikmembran, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Publication number: DE10254732A1
Application number: DE10254732A
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Chem. Dr. Hennige; Christian Dipl.-Chem. Dr. Hying; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Hörpel
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2002-11-23
Filing date: 2002-11-23
Publication date: 2004-06-03

Abstract

Die Erfindung betrifft eine formstabile, protonenleitende Membran, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Die für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible und formstabile Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle umfasst einen stoffdurchlässigen, flexiblen, durchbrochenen, Glas- oder Polymerfasern umfassenden Verbundwerkstoff, der eine keramische Beschichtung aufweist, als Träger. Dieser Träger ist mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten durchsetzt. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Membran stellt eine neue Klasse von festen protonenleitenden Membranen dar. Basis ist ein poröses und flexibles Substrat, welches Glas- oder Polymerfasern, vorzugsweise ein Glasgewebe oder ein Polymervlies, aufweist, und das mit einer keramischen Beschichtung versehen ist. Die Poren dieses Verbundwerkstoffs werden mit Polymerelektrolyten infiltriert. Durch die keramische Natur des Verbundwerkstoffes wird verhindert, dass sich der Polymerelektrolyt bei Aufnahme von Wasser ausdehnt und so die Form der Membran verändert. Die Elektrolytmembran ist trotzdem äußerst flexibel und kann problemlos als Membran in einer Brennstoffzelle verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle, formstabile protonenleitfähige Elektrolytmembranen insbesondere für eine Brennstoffzelle, ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolytmembranen sowie eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner spezielle Verwendungen der Elektrolytmembran und Membranelektrodeneinheit.
Brennstoffzellen enthalten Elektrolytmembranen, die einerseits den Protonenaustausch zwischen den Halbzellenreaktionen gewährleisten und andererseits verhindern, dass es zu einem Kurzschluss zwischen den Halbzellenreaktionen kommt.
Herkömmlicherweise werden in Brennstoffzellen sogenannte Membranelektrodeneinheiten (MEAs) eingesetzt, die aus einer ionenleitenden Elektrolytmembran und den darauf aufgebrachten gegebenenfalls katalytisch wirksamen Elektroden (Anode und Kathode) bestehen.

Aus dem Stand der Technik sind als protonenaustauschende Membranen (PEMs) für Brennstoffzellen Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren bekannt, die mit sauren Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise Nafion^® (DuPont, EP 0 956 604 ), sulfonierte Polyetherketone (Höchst, EP 0 574 791 ), sulfonierte Kohlenwasserstoffe (Dais, EP 1 049 724 ) oder die phosphorsäurehaltigen Polybenzimidazolmembranen (Celanese, WO 99/04445).

Die Leitfähigkeit organischer Polymerelektrolyte hängt stark vom Wassergehalt der Membranen ab. Deshalb müssen diese Membranen vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden und obwohl an der Kathode ständig Wasser gebildet wird, muss während des Betriebs der Membran von Außen zusätzlich Wasser zugesetzt werden, um ein Austrocknen bzw. eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit, zu verhindern. Typischerweise müssen organische Polymermembran in einer Brennstoffzelle sowohl anoden- als auch kathodenseitig in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre betrieben werden.

Das notwendige Quellen der Polymermembrane in Wasser stellt aber ein Hauptproblem der reinen polymeren Protonenleiter dar. Dieses Quellen, d. h. die Aufnahme von Wasser und die Schaffung von Leitfähigkeitspfaden in der Membran, ist einerseits zwar unverzichtbar für die Funktionsweise der Membran andererseits aber für die technische Anwendung sehr störend, da der Quellvorgang mit einer starken Volumenänderung verbunden ist. Durch diese Volumenänderung beim Quellen/Austrocknen gibt es eine Reihe von Problemen, die leicht zu einem Versagen der Brennstoffzelle führen können:

– Ablösung der Membran von der Elektrode,
– Ablösung der Membran-Elektrodeneinheit von den Stromsammlern (bzw. Gasdiffusionsschichten oder Bipolplatten),
– Austrocknung der Membran bei Problemen mit dem Wassermanagement, verbunden mit
– Rissbildung in der Membran, was zu einer endgültigen Zerstörung der Brennstoffzelle und zum Gasdurchbruch (Gefahr der Knallgasreaktion!) führt.

Formstabile protonenleitende Membranen und MEAs daraus können diese Probleme lösen, da es beim Quellen bzw. Austrocknen nicht zu einer Volumenänderung kommen kann. Hier sind die porösen Teflonmembranen zu nennen, die mit polymeren Protonenleitern gefüllt sind (G-RE-Membranen, wie sie z. B. in EP 1 217 680 , EP 1 201 002 , EP 1 131 855 , EP 0 718 903 ). Die Membranen auf Basis gefüllter Polymermembranen haben aber immer noch den Nachteil, dass das als Träger/Matrix eingesetzte Polymer sehr elastisch ist und deshalb die oben genannten Gefahren bezüglich der Volumenänderung, wenn auch abgeschwächt, noch immer existieren.

Es sind auch anorganische protonenleitende Membranen bekannt. Anorganische Protonenleiter sind z. B. aus "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 bekannt. Bekannte anorganische protonenleitende Materialien lassen sich aber nicht in Form von dünnen Membranfolien herstellen, die zur Bereitstellung eines geringen Gesamtwiderstands einer Brennstoffzelle erforderlich sind. Geringe Flächenwiderstände und hohe Leistungsdichten einer Brennstoffzelle für technische Anwendungen im Automobilbau sind mit den bekannten Materialien daher nicht möglich.

Die WO99/62620 schlägt einen ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff sowie dessen Verwendung als Elektrolytmembran in einer MEA oder in einer Brennstoffzelle vor.

Diese Elektrolytmembran besteht aus einem Metallnetz, das mit einem porösen keramischen Material beschichtet ist auf das ein protonenleitendes Material aufgebracht wurde. Diese Elektrolytmembran hat eine im Hinblick auf eine organische Nafionmembran überlegene Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen von mehr als 80 °C. Eine Ausführungsform einer Brennstoffzelle, bei der eine solche Elektrolytmembran verwendet wurde, ist aber nicht bekannt.

Es wurde gefunden, dass die aus der WO 99/62620 bekannte Elektrolytmembran gravierende Nachteile aufweist im Hinblick auf die Brauchbarkeit einer diese Elektrolytmembran enthaltenden MEA in der Praxis und im Hinblick auf das Herstellungsverfahren, das zur Bereitstellung von solchen MEAs erforderlich ist. Durch diese Nachteile ist die aus der WO 99/62620 bekannte MEA für den Einsatz in einer Brennstoffzelle in der Praxis ungeeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die bekannten Elektrolytmembranen zwar bei erhöhten Temperaturen eine gute Protonenleitfähigkeit aufweisen, dass andererseits aber unter praktischen Anwendungsbedingungen in einer Brennstoffzelle Kurzschlüsse auftreten, die die Elektrolytmembranen unbrauchbar machen. Ferner sind die aus der WO 99/62620 bekannten Elektrolytmembranen hinsichtlich der Haftung des Keramikmaterials auf dem Metallträger problematisch, so dass bei langen Standzeiten mit einem Ablösen der Keramikschicht vom Metallnetz gerechnet werden muss.

Vor diesem Hintergrund sind vom Anmelder Membranen entwickelt worden, die keinen Metallträger aufweisen: DE 101 15 927 weist Glasfasern als Substrat auf, DE 101 15 928 weist einen Keramikträger als Substrat auf und DE 100 61 920 weist entweder eine glas- oder keramikartige Struktur auf. Diese Membranen sind zwar vergleichsweise gute protonenleitende Membranen (im folgenden cPEM genannt), in der Praxis hat sich aber gezeigt, dass die mit diesen Materialien erzielbare Leitfähigkeit und damit auch Leistungsdichte der Brennstoffzelle nicht ausreichend ist. Die Ursache hierfür liegt darin, dass die als Basismembran verwendeten MF-Membranen eine zu geringe Porosität von max. 30 Vol.-% und zudem eine im Innern ungleichmäßige Porenstruktur aufweisen. Aufgrund beider Effekte ist der Füllgrad mit dem Elektrolyt zu niedrig. Weitere Nachteile sind der hohe Preis für die Glasgewebe sowie die nur begrenzte kommerzielle Verfügbarkeit extrem dünner und preiswerter Gewebe. Je dicker aber das Gewebe ist, desto höher ist trotz hoher Leitfähigkeit zwangsläufig der Widerstand der Membran.

Die bis jetzt beschriebenen keramischen Membranen haben den Nachteil, dass fast immer mit einem Auswaschen des Elektrolyten zu rechnen ist, so dass eine Langzeitstabilität, wie sie für mobile (PKW) oder stationäre (Hausenergieversorgung) Anwendungen gefordert wird, nur schwer erreicht werden kann.

Es bestand deshalb die Aufgabe eine protonenleitende Membran bereitzustellen, die trotz eines notwendigen Quellens des Elektrolyten eine ausreichende Formstabilität, also nahezu keine l Volumenänderung nach dem Quellen oder Eintrocknen aufweist und eine mit einer Polymermembran vergleichbare gute Leitfähigkeit und gute Langzeitstabilität, insbesondere durch die Vermeidung der Gefahr des Auswaschens des Elektrolyten, aufweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die Vorteile der Polymerelektrolyte (Wasserbeständigkeit, Langzeitstabilität, sehr gute Leitfähigkeiten) mit denen flexibler, keramischer Membranen (hohe Formstabilität, hohe Porosität, Flexibilität) verbinden lassen. Es wurde eine formstabile protonenleitende Membran entwickelt, bei der die Poren einer flexiblen keramischen Mikrofiltrationsmembran (vgl. WO 99/15262) mit einem Polymerelektrolyten gefüllt wurden. Beim Quellen/Austrocknen verhindert die starre aber trotzdem flexible keramische Matrix die Volumenänderung des Polymermaterials und es kommt deshalb zu keiner kritischen Volumenänderung der Membran selbst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, formstabile, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers zu zumindest 75 % mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten gefüllt sind.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest ein Polymerelektrolyt in die Poren eines Trägers infiltriert wird, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat aufweist, das ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, und der Träger auf und in diesem Substrat eine poröse, keramische Beschichtung aufweist.

Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten gefüllt sind.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst,

(A) Bereitstellung einer insbesondere erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten gefüllt sind,
(B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Katho denschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst: (B1) eine Komponente, die der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Träger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner,
(C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran zur Bildung einer Beschichtung,
(D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.

Gleichzeitig ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle oder zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit in einer Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran oder einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten in einer Brennstoffzelle, wie z. B. Wasserstoff, Sauerstoff, Luft und/oder Methanol. Unter gasdicht bzw. undurchlässig für die Reaktionskomponenten wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass durch die erfindungsgemäßen Membranen weniger als 50 Liter Wasserstoff und weniger als 25 Liter Sauerstoff pro Tag, Bar und Quadratmeter hindurchtritt und die Permeabilität der Membran für Methanol deutlich geringer ist als bei handelsüblichen Nafion-Membranen, die üblicherweise ebenfalls als undurchlässig bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäßen Membranen haben den Vorteil, dass sie formstabil sind und die guten Leitfähigkeitseigenschaften von reinen Polymerelektrolytmembranen aufweisen. Aufgrund der guten Formstabilität der Membran sind die hier beschriebenen Membranen auch sehr langzeitstabil. Als Polymermaterialien kommen alle bekannten protonenleitenden Materialien in Frage. Im Gegensatz zu reinen Polymerelektrolytmembranen können erfindungsgemäß auch solche Materialien eingesetzt werden, die zwar gute Protonenleiter sind aber nur schlechte Film- bzw. Membranbildungseigenschaften aufweisen. Solche Materialien konnten bisher in reinen Polymermembranen nicht eingesetzt werden. Da somit auch preiswertere Polymerelektrolyte eingesetzt werden können, sind die erfindungsgemäßen Membranen auch z. T. deutlich preiswerter herzustellen.

Unter formstabil wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass sich die äußeren Dimensionen der erfindungsgemäßen Membrane durch Quellen oder Austrocknen des Polymerelektrolyten linear um weniger als 10 %, bevorzugt um weniger als 5 % und ganz besonders bevorzugt um weniger als 1 % ändern.

Die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen ermöglichen es außerdem Membranelektrodeneinheiten herzustellen, die einen geringen Gesamtwiderstand aufweisen, die gute mechanische Eigenschaften, wie Zug- und Druckfestigkeit sowie Flexibilität, aufweisen, die für einen Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind, erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80 °C tolerieren und widerstandsfähig gegen Quellen/Austrocknen sind. Dadurch sind diese Membranen besonders in technischen Langzeitanwendungen (Kfz, Hausenergieversorgung) sehr langlebig, wo es des öfteren zu Störungen im Wassermanagement kommt oder kommen kann. Insbesondere kommt es bei Problemen mit dem Wassermanagement zu keiner Ablösung der Membran von der Elektrode, zu keiner Ablösung der Membran-Elektrodeneinheit von den Stromsammlern (bzw. Gasdiffusionsschichten oder Bipolplatten), und zu keiner Rissbildung in der Membran. Eine unkontrollierte Knallgasreaktion findet mit dieser Membran nicht statt. Damit ist eine Brennstoffzelle mit dieser Membran also auch sehr sicher, was wiederum für mobile Anwendungen sehr wichtig ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Membranen erhalten, die außerdem den Vorteil haben, dass sie äußerst flexibel sein können und einen Biegeradius von einigen Millimetern oder noch darunter aufweisen können. Die erfindungsgemäßen Membrane auf Basis von Glas- oder Polymerfasern umfassenden Verbundwerkstoffen zeigen praktisch die gleiche Elastizität aber auch die gleiche mechanische Festigkeit und Formstabilität wie die Verbundwerkstoffe selbst bzw. wie die Glas- oder Polymergewebe, -gewirke, -filze oder -vliese auf denen diese Verbundwerkstoffe basieren.

Die erfindungsgemäßen Membranen, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Membrane sowie die diversen Verwendungsmöglichkeiten bzw. Artikel, die diese Membrane aufweisen, werden nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.

Die erfindungsgemäße, für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, formstabile, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers zu zumindest 75 % ihres Volumens, vorzugsweise zu zumindest 85 % und besonders bevorzugt zumindest 90 % mit zumindest einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten gefüllt sind.

Die Polymerelektrolyten können ausgewählt sein aus Nafion^®, sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK). Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Membran Nafion oder verwandte Polymere oder sulfoniertes PEEK als Polymerelektrolyten auf.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise erhältlich durch Infiltration der Poren des Trägers mit einer Schmelze des Polymerelektrolyten und anschließendes Erstarren der Schmelze oder durch Infiltration der Poren des Trägers mit einer Lösung zumindest eines Polymerelektrolyten und anschließendes Trocknen der Membran (also Entfernen des Lösemittels) oder durch Infiltration von polymerisierbaren Vorstufen von Polymerelektrolyten bzw. ionenleitenden Polymeren, gegebenenfalls als Lösung in einem Lösemittel in die Poren des Trägers und Polymerisation/Vernetzung dieser in den Poren und gegebenenfalls Entfernen des Lösemittels.

Der in der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran vorhandene Verbundwerkstoff weist vorzugsweise eine keramische Beschichtung von Oxiden, Carbiden oder Nitriden der Elemente Ti, Si, Zr oder Al, besonders bevorzugt eine keramische Beschichtung von Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ oder TiO₂ auf.

Vorzugsweise liegt in der Beschichtung des Verbundwerkstoffes zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 250 nm oder mit einer mittleren Korngröße von 251 bis 10000 nm, bevorzugt mit einer mittleren Korngröße von 250 bis 1750 nm oder von 300 bis 1250 nm, vor. Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran eine Beschichtung aufweist, die zumindest zwei Korngrößenfraktionen zumindest einer anorganischen Komponente aufweist. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung zumindest zwei Korngrößenfraktionen von zumindest zwei anorganischen Komponenten aufweist. Das Korngrößenverhältnis kann von 1 : 1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100 betragen. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 1 : 0,01 betragen.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran, umfasst vorzugsweise einen Verbundwerkstoff der auf einem flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrat basiert mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus Vliesen oder Geweben von Glas- und/oder Polymerfasern.

Der Glas- und/oder Polymerfasern umfassende als Träger dienende Verbundwerkstoff weist vorzugsweise ein Substrat auf, das Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 0,5 bis 150 μm, vorzugsweise 0,5 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 70 μm, umfasst. Das Substrat kann z. B. ein Gewebe oder ein Vlies sein. Vorzugsweise ist das Substrat ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm, oder ein Vlies mit einer Dicke von 5 bis 100 μm und bevorzugt von 20 bis 50 μm. Vorzugsweise weist der Träger als Substrat ein Vlies von Polymerfasern oder ein Gewebe von Glasfasern auf. Besonders bevorzugt weist der in der erfin dungsgemäßen Membran eingesetzte Verbundwerkstoff (Träger) eine Dicke von 10 bis 150 μm auf. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Elektrolytmembran einen Verbundwerkstoff aufweist, welcher eine Dicke von 20 bis 100 μm, bevorzugt von 25 bis 80 μm und besonders bevorzugt von 30 bis 60 μm aufweist.

Zum Erzielen einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit weisen die als Träger vorhandenen Verbundwerkstoffe vorzugsweise eine Porosität von mindestens 20 %, vorzugsweise von mindestens 30 % und besonders bevorzugt von 40 bis 50 %, auf (bestimmt anhand Quecksilberporosimetrie), weshalb die erfindungsgemäße Elektrolytmembran vorzugsweise ein Volumenverhältnis von protonenleitfähigem Material zu Träger von zumindest 20 : 80, vorzugsweise von 30 : 70 bis 50 : 50 und ganz besonders bevorzugt von 40 : 60 bis 50 : 50 aufweist. Die Bestimmung der mittleren Porengröße und der Porosität mittels Quecksilberporosimetrie kann z. B. mit einem Porosimeter 4000 von Carlo Erba Instruments erfolgen. Zur Methode der Quecksilberporosimetrie sei auf die Washburn-Gleichung (E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material," Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115-16 (1921)) sowie dieses Zitat aufgreifende Veröffentlichungen verwiesen.

Damit der Träger die genannte Porosität aufweisen kann, basiert er vorzugsweise auf einem Substrat, welches eine Porosität von mehr als 60 %, bevorzugt von 60 bis 97 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 85 % aufweist. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Substrates (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Substrates, also dem Anteil am Volumen des Substrates, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Substrates kann dabei aus den Abmessungen des Substrates berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Substrates und der spezifischen Dichte des Fasermaterials. Die große Porosität des Substrates ermöglicht erst die größere Porosität des erfindungsgemäß eingesetzten Trägers. Insbesondere Träger, die auf einem Vlies, insbesondere einem Polymervlies als Substrat basieren, weisen eine hohe und homogene Porosität auf, die zu besonders guten protonenleitenden Eigenschaften führt.

Als Glasfasern des Trägers sind insbesondere solche bevorzugt, die ein Alumosilikatglas aufweisen. Vorzugsweise enthält das Glas mindestens 50 Gew.-% SiO₂ und gegebenenfalls min destens 5 Gew.-% Al₂O₃, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% SiO₂ und gegebenenfalls mindestens 10 Gew.-% Al₂O₃. Für den Fall, dass das Glas weniger als 60 Gew.-% SiO₂ enthält, ist es wahrscheinlich, dass die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases zu gering ist und der Träger unter den Betriebsbedingungen zerstört wird. Für den Fall, dass weniger als 10 Gew.-% Al₂O₃ in dem Glas vorliegen, kann es sein, dass der Erweichungspunkt des Glases zu niedrig ist und daher die technische Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen sehr schwierig wird.

Das Glas der Glasfasern, aus dem der Träger hergestellt wird, hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von größer 700 °C, besonders bevorzugt größer 800 °C und ganz besonders bevorzugt größer 1000 °C. Bevorzugte Träger weisen Gläser auf, deren Gewichtsverlust in 10%-iger HCl nach 24h vorzugsweise kleiner 4 Gew.-% und nach 168 h kleiner 5,5 Gew.-% beträgt.

Statt oder zusätzlich zu Glasfasern kann das Substrat Polymerfasern oder -filamente aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Substrat Polymerfasern und/oder -Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 50 μm, insbesondere von 1 bis 20 μm umfasst.

Das Substrat weist vorzugsweise Polymerfasern, von Polymeren ausgewählt aus Polyacrylnitrilen (PAN), Polyamiden, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefinen, Polyimiden oder Mischungen daraus auf. Es sind aber auch alle anderen bekannten Polymerfasern (wie etwa Polyester) denkbar. Besonders bevorzugt ist das Substrat des Verbundwerkstoffes ein Vlies aus Polymerfasern oder ein Vlies, welches Polymerfasern aufweist.

Der Träger muss sowohl im Laufe der Herstellung der Elektrolytmembran als auch unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist das Polymer für das Polymerfasern aufweisende Substrat vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die Membran geleitet werden und gegenüber dem protonenleitenden Polymerelektrolyten mit dem die Membran durchsetzt ist.

Durch Verwendung eines Vlieses, insbesondere eines Polymervlieses als Substrat, vorzugsweise eines sehr dünnen und homogenen Vliesmaterials, wird eine gleichäßige Porosität des Substrates erzielt.

Für den Fall, dass das Substrat ein Gewebe, insbesondere ein Glasgewebe ist, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5 bis 50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20 bis 28 Kett- und 28 bis 36 Schussfäden.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramische Beschichtung bzw. die anorganischen Komponenten, die die Beschichtung ausmachen über Haftvermittler an das Substrat, insbesondere die Polymerfasern gebunden sind. Typische Haftvermittler sind z. B. organofunktionelle Silane, wie sie beispielsweise von der Fa. Degussa unter dem Handelsnamen „Dynasilan" angeboten werden, aber auch reine Oxide wie ZrO₂, TiO₂, SiO₂ oder Al₂O₃ können für einige Fasermaterialien geeignete Haftvermittler sein. Je nach Herstellungsbedingungen und verwendetem Haftvermittler können die Haftvermittler in den erfindungsgemäß verwendeten Verbundwerkstoffen noch nachweisbar vorhanden sein.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Vlies oder Gewebe zuerst mit einem Haftvermittler vorbeschichtet wurde. Entsprechend weist dann ein solcher Verbundwerkstoff im Innern ein Substrat, vorzugsweise ein Polymervlies auf, dessen Fasern mit einer dünnen Schicht eines Haftvermittlers (wie. z. B. einem Metalloxid oder einer Organosilanverbindung) ausgestattet sind. Im und auf dem polymeren, vorbeschichteten Substrat befindet sich das poröse Keramikmaterial.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise bei mindestens 60 °C, vorzugsweise bei mindestens 80 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 100 °C, stabil.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 30 bis 80 μm. Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran toleriert vorzugsweise einen Biegeradius bis herab zu 5000 m, vorzugsweise 100 m, insbesondere bis herab zu 50 cm, vorzugsweise 20 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist bei Raumtemperatur im gequollenen Zustand (bei Quellung in Wasser) vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mS/cm auf.

Die erfindungsgemäße Membran zeigt eine hohe dimensionsstbilität beim Quellen. Vorzugsweise zeigt die erfindungsgemäße Membran bei Quellung im Vergleich zur ungequollenen Membran eine Längenzunahme in allen Dimensionen von maximal 5 %, bevorzugt von maximal 2 % und ganz besonders bevorzugt von maximal 1 %.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind vorzugsweise erhältlich durch das nachfolgend beschriebene Verfahren. Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, formstabile, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest ein Polymerelektrolyt in die Poren des Trägers infiltriert wird, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat, ausgewählt aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen, keramischen Beschichtung aufweist.

Die einzusetzenden Polymerelektrolyten, mit denen der Träger infiltriert wird, können z. B. Polymerelektrolyten ausgewählt aus Nafion^®, sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK) sein.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der Polymerelektrolyt oder der polymerisierbare Elektrolyt nach der Infiltration vernetzt wird. Durch das Vernetzen kann die Langzeitstabilität der Membran deutlich gesteigert werden, da kein Verlust an Monomer/Oligomer beim Betrieb der Brennstoffzelle die Menge an Elektrolyt reduziert (kein Ausbluten). Die Vernetzung kann z. B. thermisch oder mittels UV-Strahlung oder durch andere geeignete Initiatoren erfolgen.

Die Infiltration des Polymerelektrolyten kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Als beson ders geeignet haben sich die folgenden Verfahrensvarianten herausgestellt. Zum einen kann der Polymerelektrolyt in Form einer Schmelze in den Träger infiltriert werden. Bei dieser Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus dem eingesetzten Polymerelektrolyten durch Erwärmen eine Schmelze hergestellt werden, die in den Träger infiltriert wird. Unter Infiltrieren soll hier und im folgenden unter anderem auch ein Laminieren einer Polymerelektrolytfolie verstanden werden, wobei die Polymerfolie mit dem Verbundmaterial zusammen kurzzeitig unter Druck erwärmt und dann in die Poren des Verbundmaterials gepresst wird. Dies kann beispielsweise mit einem beheizten Kalander erfolgen. Nach dem Infiltrieren verfestigt sich der Polymerelektrolyt durch einfaches Abkühlen auf Raumtemperatur. Diese Verfahrensvariante ist nur geeignet für schmelzbare Polymerelektrolyten. Zur besseren Schmelzbarkeit kann es vorteilhaft sein, Mischungen von Polymerelektrolyten und Polymeren, die gute Schmelzeigenschaften aufweisen, wie z. B. Wachse oder Polyolefine, aufzuschmelzen. Damit die Protonenleitfähigkeit in ausreichendem Maße erhalten bleibt beträgt der Anteil an nicht protonenleitendem Polymer in solchen Mischungen maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%.

Bei dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist meist eine einmalige Infiltration ausreichend, um die offenen Poren des Trägers ausreichend, vorzugsweise zu zumindest 80 % deren Volumens, besonders bevorzugt zu zumindest 90 % deren Volumens mit Polymerelektrolyt bzw. einer Mischung aus Polymerelektrolyt und Polymer zu füllen. Falls nötig kann dieser Infiltrationsprozess aber auch mehrmals wiederholt werden, damit ein ausreichend hoher Porenfüllgrad erzielt wird.

In einer anderen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger mit dem Polymerelektrolyt in Form einer Lösung des Polymerelektrolyten infiltriert. Dieses Verfahren ist insbesondere für solche Polymerelektrolyten besonders geeignet, die nur schwer aufzuschmelzen sind. Wird zur Infiltration eine Polymerelektrolytlösung eingesetzt, so weist diese vorzugsweise von 2,5 bis 50 Vol.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Vol.-% und besonders bevorzugt von 7,5 bis 15 Vol.-% an Polymerelektrolyten auf. Die Lösung kann einen oder mehrere Polymerelektrolyten aufweisen. Als Polymermaterialien kommen alle bekannten protonenleitenden polymeren Materialien in Frage. Im Gegensatz zu reinen Polymerelektrolytmembranen können erfindungsgemäß auch all jene Materialien eingesetzt werden, die zwar gute Proto nenleiter sind aber nur schlechte Film- bzw. Membranbildungseigenschaften aufweisen. Als Lösemittel kann die Lösung z. B. Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde, Wasser oder Mischungen daraus aufweisen.

Nach der Infiltrierung des Trägers mit einer Lösung von Polymerelektrolyt wird der infiltrierte Träger getrocknet. Das Trocknen kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C erfolgen. Zur Trocknung können unterstützend bekannte Apparaturen wie z. B. Heißluftöfen oder Wärme- oder IR-Strahler eingesetzt werden. Durch die Trocknung verdampft das Lösemittel und der Polymerelektrolyt wird wasser- und säurestabil gemacht. In diesem Trocknungsschritt kann es auch zu einer Vernetzung des Polymeren z. B. durch Kondensation kommen, wodurch die Wasserstabilität erhöht wird.

In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger mit den Vorläufern von Polymerelektrolyten, z. B. mit polymerisierbaren Elektrolyten infiltriert. Zur Infiltration kann dabei eine Lösung der polymerisierbaren Elektrolyten eingesetzt werden oder, wenn die polymerisierbaren Elektrolyten selbst als Flüssigkeit mit genügend kleiner Viskosität vorliegt, die polymerisierbaren Elektrolyten direkt. Als polymerisierbare Elektrolyte können alle Elektrolyte, die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Styrolsulfonsäure, eingesetzt werden. Diese können auch im Gemisch mit polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, die keine Elektrolyte sind. Der Anteil des Elektrolyten beträgt dabei von 5 bis 100 % (mol/mol) und bevorzugt von 20 bis 100 % (mol/mol). Die zur Infiltration eingesetzte Lösung kann einen oder mehrere polymerisierbare Elektrolyten und gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel und/oder weitere polymerisierbare Verbindungen aufweisen. Als Lösungsmittel kann die Lösung z. B. Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde, Wasser oder Mischungen daraus aufweisen.

Nach der Infiltration des Trägers mit polymerisierbarem Elektrolyten erfolgt die Polymerisation in den Poren des Trägers. Die Polymerisation kann durch einen Initiator, durch UV-Strahlen (wenn der Träger zumindest teilweise für UV-Strahlen durchlässig ist) oder durch eine Wärmebehandlung nach dem Stand der Technik erfolgen. Erfolgt die Polymerisation durch eine Wärmebehandlung, so sind Temperaturen bis 250 °C, vorzugsweise von 50 bis 150 °C bevorzugt.

Je nach Gehalt der Polymerelektrolytlösung bzw. je nach Volumenverringerung in den Poren in Folge der Polymerisation des Elektrolyten kann es notwendig sein, das Infiltrieren mit der Polymerelektrolytlösung bzw. des Elektrolyten und das anschließende Trocken der Membran bzw. die Polymerisation in den Poren der Membran ein- oder mehrfach wiederholt durchzuführen.

Bei einer Konzentration der Polymerelektrolytlösung von 5 bis 20 Vol.-% an Polymerelektrolyt hat sich eine 5 bis 20fache Wiederholung der Prozedur als vorteilhaft erwiesen. Das Infiltrieren mit Polymerelektrolytlösung wird vorzugsweise so oft wiederholt, bis die offenen Poren des Trägers nach dem Trocknen zu 80 % vorzugsweise zu mindestens 90 % mit Polymerelektrolyten gefüllt sind. Der Porenfüllgrad bezieht sich dabei auf den durchschnittlichen Grad der Füllung aller Poren und nicht auf den Prozentsatz der Poren, die überhaupt gefüllt sind.

Ein Porenfüllgrad von 100 % ist technisch mit keiner der Methoden gemäß den Ausführungsarten realisierbar aber auch völlig unnötig und eventuell sogar störend. Da die Membran in Wasser gequellt werden muss, um gute Leitfähigkeiten zu erzielen, dichtet sich die Membran durch die damit verbundene Volumenzunahme des Polymers in den Poren des keramischen Trägers selbst ab. Ist der Porenfüllgrad zu hoch, so kann es aufgrund der mit dem Quellen verbundenen großen Drücken zu einer Zerstörung der Membran kommen. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Elektrolytmembran deshalb einen Porenfüllgrad von größer 90 %, vorzugsweise von 92 bis 99 % auf.

Das Infiltrieren selbst kann auf bekannte Art und Weise z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Schmelze oder der Lösung von zumindest einem Polymerelektrolyt bzw. eines polymerisierbaren Vorproduktes auf den stoffdurchlässigen Träger erfolgen.

Die Infiltration des stoffdurchlässigen Trägers, wie auch gegebenenfalls das Trocknen der Membran, das Abkühlen der Schmelze oder die Vernetzung/Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Infiltrieren und gegebenenfalls das Trocknen und/oder Polymerisieren kontinuierlich.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran kann z. B. so durchgeführt werden, dass der Träger von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, mit welcher der Träger mit einer Lösung oder Schmelze eines Polymerelektrolyten infiltriert wird und gegebenenfalls zumindest eine weitere Apparatur, in welcher der mit einer Lösung infiltrierte Träger getrocknet wird, durchläuft und die so hergestellte Elektrolytmembran auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die erfindungsgemäße Elektrolytmembran im Durchlaufverfahren herzustellen.

Als Träger, d. h. als stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, der auf einem flächigen, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen, flexiblen Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen keramischen Beschichtung, basiert, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Polymer- oder Glasfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, werden vorzugsweise Verbundwerkstoffe wie oben beschrieben eingesetzt. Solche als Träger eingesetzte Verbundwerkstoffe können z. B. Mikrofiltrationsmembranen sein, wie Sie hinlänglich, z. B. aus WO 99/15262 bekannt sind.

Besonders bevorzugt ist der eingesetzte Verbundwerkstoff flexibel und weist eine entsprechend gute Zugfestigkeit, vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 1 N/cm, besonders bevorzugt von mindestens 3 N/cm auf. Ganz besonders bevorzugt weist der Verbundwerkstoff in Maschinenrichtung eine Zugfestigkeit von mindestens 10 N/cm auf. Durch die Verwendung von Verbundwerkstoffen mit einer hohen Zugfestigkeit wird erreicht, dass auch die Elektrolytmembran eine ähnlich hohe Zugfestigkeit wie der Verbundwerkstoff aufweist.

Die einsetzbaren Verbundwerkstoffe sind vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten Glas- und/oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist, die auf das Substrat durch Aufbringen einer Suspension aufgebracht wird, die zumindest, ein Oxid der Metalle Al, Zr, Si und/oder Ti und ein Sol aufweist, und wobei die Suspension auf und im Träger durch zumindest einmaliges Erwärmen verfestigt wird. Die Suspension kann weitere anorganische Komponenten aufweisen.

Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht werden.

Das Material des Substrates ist vorzugsweise ein Polymer- oder Glasgewebe, -gewirke, -filz oder -vlies wie es oben beschrieben wurde. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Verbundwerkstoffes ein Substrat, insbesondere ein Vlies, vorzugsweise ein Polymervlies oder ein Gewebe, vorzugsweise ein Glasgewebe, welches eine Dicke von 10 bis 150 μm aufweist, verwendet. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Membran ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 15 bis 75 μm, bevorzugt von 20 bis 50 μm und besonders bevorzugt von 30 bis 40 μm aufweist. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Substrat Polymerfasern und/oder -Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 50 μm, insbesondere von 1 bis 20 μm umfasst. Sind die Polymerfasern deutlich dicker als die genannten Bereiche, leidet die Flexibilität des Substrates und damit auch die der Membran.

Die zur Herstellung der Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest ein Oxid des Aluminiums, Siliziums, Titans und/oder Zirkoniums und zumindest ein Sol, der Elemente Al, Zr, Ti und/oder Si auf, und wird durch Suspendieren von Partikeln zumindest eines Oxids in zumindest einem dieser Sole hergestellt. Die eingesetzten Partikel weisen bevorzugt eine mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 20 μm auf.

Als Sole können kommerziell erhältliche Sole verwendet werden. Vorzugsweise werden aber Sole durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung der Elemente Zr, Al und/oder Si erhalten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die zu hydrolisierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat oder eine Alkoholatverbindung der Elemente Zr, Al, Ti und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.

In einer Ausführungsvariante zur Herstellung des Verbundwerkstoffes werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie im Abschnitt zuvor oder in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Ausbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist.

In einer weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens zur Herstellung des Verbundwerkstoffes werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10-fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis fährt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.

Zur Herstellung dieser polymeren Sole mit dem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und/oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der Suspension oder als Haftvermittler in einem Vorbehandlungsschritt eingesetzt werden.

Sowohl die partikulären Sole als auch die polymeren Sole können als Sol zur Herstellung der Suspension bei der Herstellung des als Träger eingesetzten Verbundwerkstoffes eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von Membranen (Verbundwerkstoffen) durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einem Substrat an und für sich ist aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung von Verbundwerkstoffen auf Basis von polymeren Substraten übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu führen können, dass Verbundwerkstoffe bzw. Membrane erhalten werden, die Fehler aufweisen und damit unbrauchbar sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Polymer-Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eine Anpassung des Benet zungsverhaltens des Sols bzw. der Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen, die einen oder mehrere Alkohole sowie vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Substrat anzupassen.

Es wurde festgestellt, dass die grundlegende Änderung des Solsystems und der daraus resultierenden Suspension zu einer deutlichen Verbesserung der Haftungseigenschaften der keramischen Komponenten auf dem und in einem polymeren Vliesmaterial führt. Solche guten Haftfestigkeiten sind mit partikulären Solsystemen normalerweise nicht erhältlich. Vorzugsweise werden deshalb Substrate, die Polymerfasern aufweisen, mittels Suspensionen beschichtet, die auf polymeren Solen basieren oder in einem vorgeschalteten Schritt durch Behandlung mit einem polymeren Sol mit einem Haftvermittler ausgerüstet wurden. Glassubstrate können ohne den Einsatz von Haftvermittler mit einer keramischen Beschichtung ausgestattet werden.

Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und/oder Siliziumdioxid, in dem Sol suspendiert. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500fache, besonders bevorzugt das 1 bis 50fache und ganz besonders bevorzugt das 5 bis 25fache des eingesetzten Sols.

Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest eine anorganische Komponente, welche eine mittlere Korngröße von 1 bis 10000 nm, vorzugsweise von 1 bis 10 nm, 10 bis 100 nm, 100 bis 1000 nm oder 1000 bis 10000 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 1750 nm und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 1250 nm aufweist, in zumindest einem Sol suspendiert wird. Durch die Verwendung von anorganischen Komponenten, die eine mittlere Korngröße von 250 bis 1250 nm aufweisen, wird eine besonders gut geeignete Biegsamkeit und Porosität der Membran bzw. des Verbundwerkstoffes erreicht.

Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasern als Substrat kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane, beizufügen. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den fluorierten Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminofunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polytetrafluorethylen (PTFE) sind z. B. Fluorierte Octylsilane, für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind es Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminofunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glycidylfunktionalisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Der in WO 99/15262 beschriebene Zusatz von Methyltriethoxysilan zum Solsystem bei der Beschichtung von polymeren Trägermaterialien ist eine vergleichsweise schlechte Lösung des Problems der Haftfestigkeit von Keramik auf Polymerfasern. Zudem ist die Trocknungsdauer von 30 bis 120 min bei 60 bis 100 °C bei den beschriebenen Solsystemen nicht ausreichend um hydrolysebeständige keramische Materialien zu erhalten. Das heißt diese Materialien werden sich bei längerer Lagerung in wasserhaltigen Medien auflösen bzw. sie werden beschädigt werden. Andererseits würde die in WO99/15262 beschriebene Temperaturbehandlung von über 350 °C zu einem Verbrennen des hier verwendeten Polymervlieses und damit zur Zerstörung des Verbundwerkstoffes führen. Die Haftvermittler müssen also so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen deutlich weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m²g^–1) und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m²g^–1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m²g^–1 liegt.

Die folgende Tabelle enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.

Mit:
AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
Silfin = Vinylsilan + Initiator + Katalysator
VTEO = Vinyltriethoxysilan
VTMO = Vinyltrimethoxysilan
VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan

Nach dem Aufbringen der Suspension auf das Substrat wird die Beschichtung verfestigt. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C, beim Einsatz von Glassubstraten bis 700 °C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximal Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante des Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 min.

Das erfindungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe (Mikrofiltrationsmembranen) kann z. B. so durchgeführt werden, dass das Substrat von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in das Substrat bringt, wie z. B. eine Walze und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Substrat durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. eine elektrisch beheizter Ofen, durchläuft und der so hergestellte Verbundwerkstoff auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den Verbundwerkstoff im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.

Als Träger werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche Verbundwerkstoffe oder Membrane eingesetzt, die mittlere Porenweiten von 5 bis 5000 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 800 nm aufweisen. Entsprechend der gewünschten Porengröße wird, wie dem Fachmann bekannt, eine geeignete Partikelgröße des keramischen Pulvers im Sol/Schlicker bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes eingesetzt.

Im folgenden wird eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit, in der die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen verwendet werden können, beschrieben. Die flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer vorzugsweise erfindungsgemäßen für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonerileitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausge wählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten gefüllt sind. Die Anodenschicht und die Kathodenschicht sind ebenfalls porös und können einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfähigen Polymerelektrolyten und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.

Die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran umfasst zumindest ein Polymerelektrolyt ausgewählt aus Nafion^®, sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK).

Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann vorzugsweise in einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C betrieben werden. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit toleriert vorzugsweise einen Biegeradius bis herab zu 5000 mm, bevorzugt 100 mm, insbesondere bis herab zu 20 mm und besonders bevorzugt bis herab zu 5 mm. Ganz besonders bevorzugt toleriert die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit einen Biegeradius bis herab zu 2 mm.

In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit weisen die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung auf. Andererseits ist es auch möglich, dass die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und/oder der Kathodenschicht und/oder der Membran unterschiedlich sind.

Der Katalysator kann auf der Anoden- und Kathodenseite gleich sein, in der bevorzugten Ausführungsform ist er aber unterschiedlich. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.

Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit wird eine Elektrolytmembran durch ein geeig netes Verfahren mit dem katalytisch aktiven Elektrodenmaterial beschichtet.

Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen Wegen mit der Elektrode versehen werden. Die Art und Weise sowie die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfähige Material, Katalysator, Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Grenzfläche Gasraum/Katalysator(Elektrode)/Elektrolyt gebildet wird. In einem speziellen Fall wird auf das elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger verzichtet, in diesem Fall sorgt der elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die Ableitung der Elektronen aus der Membranelektrodeneinheit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit umfasst die folgenden Schritte:

(A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran, wobei die Elektrolytmembran , als Träger einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitenden Polymerelektrolyten gefüllt sind,
(B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst: (B1) eine Komponente, die der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw. die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner,
(C) Aufgingen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung,
(D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmemb ran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.

Das Aufgingen des Mittels in Schritt (C) kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die Schritte:

(M1) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen,
(M2) Antrocknen der unter (M1) erhaltenen Beschichtung,
(M3) Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C,
(M4) Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder
(N1) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe,
(N2) Antrocknen der unter (N1) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran,
(N3) Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C umfassen.

Es kann vorteilhaft sein, wenn in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel

(i) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst
(ii) nach dem Aufbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird,
(iii) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich bis 300 °C, vorzugsweise von 50 bis 200 °C und ganz besonders bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur von 80 bis 150 °C zwischen der wiederholten Durchführung des Aufbringens erfolgt.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn das Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine erwärmte Elektrolyt- oder Stützmembran erfolgt.

Zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran wird der Verbund vorzugsweise, auf eine Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt. Das Erwärmen kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen.

Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit werden in einer speziellen Ausführungsform auf der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran die katalytisch aktiven (Gasdiffusions-)Elektroden aufgebaut. Hierzu wird eine Tinte aus einem Ruß-Katalysator-Pulver und mindestens einem in der Tinte gelösten Polymerelektrolyten hergestellt. Die Tinte kann als Lösemittel enthalten Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde, Wasser oder Mischungen daraus. Die Tinte kann aber noch weitere Additive enthalten, die die Eigenschaften der Membranelektrodeneinheit verbessern. Der Ruß kann auch durch andere, elektrisch leitfähige Materialien (wie z. B. Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle) ersetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform wird als Katalysatorträger anstelle von Ruß ein Metall- oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil) eingesetzt. Diese Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Aufrakeln, Aufsprühen, Aufwalzen oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.

Die Tinte kann sämtliche protonenleitenden Materialien enthalten, die auch zur Infiltration des Trägers verwendet werden. So kann die Tinte also zumindest einen Polymerelektrolyten enthalten, der ausgewählt ist aus Nafion^®, sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK).

Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Material der Elektrolytmembran, das für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein muss, müssen sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die Reaktionsgase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die Grenzfläche von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese Porosität lässt sich beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit einer geeigneten Partikelgröße sowie von organischen Porenbildnern in der Tinte oder durch einen geeigneten Lösemittelanteil in der Tinte beeinflussen.

Als spezielle Tinte kann ein Mittel verwendet werden, das folgende Komponenten umfasst:

(T1) eine Komponente, die einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer Brennstoffzelle Protonenleitfähigkeit verleiht,
(T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einer Brenn stoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators,
(T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger
(T4) gegebenenfalls einen Porenbildner,
(T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung und
(T6) ein Lösemittel.

Der Katalysator oder die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Ruthenium oder eine Legierung, die eine oder mehrere dieser Metalle enthält.

Der Porenbildner, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten sein kann, kann ein organischer und/oder anorganischer Stoff sein, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 300 °C und bevorzugt zwischen 100 und 200 °C zersetzt. Insbesondere kann der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat sein.

Der Katalysatorträger, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, ist vorzugsweise elektrisch leitfähig und umfasst vorzugsweise Ruß, Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff oder Kohle.

In einer weiteren Ausführungsform kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die Gasdiffusionselektrode, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. ein poröses Kohlevlies), Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von Gasverteiler und Membran durch ein Pressverfahren. Hierzu ist es erforderlich, dass Membran oder Gasverteiler bei der Presstemperatur thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der Gasverteiler kann aber auch durch einen Klebstoff auf der Membran fixiert werden. Dieser Klebstoff muss ionenleitende Eigenschaften aufweisen und kann prinzipiell aus den bereits oben genannten Materialklassen bestehen. Beispielsweise kann als Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt werden, das zusätzlich eine Hydroxysilylsäure enthält. Schließlich kann der Gasverteiler aber auch "in situ" bei der letzten Stufe der Membran- oder Gasdiffusionselektrodenherstellung aufgebracht werden. In dieser Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler oder in der Membran noch nicht ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen. Der Klebevorgang erfolgt in beiden Fällen durch eine Gelierung des Sols mit anschließender Trocknung/Verfestigung.

Es ist aber auch möglich den Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und mit einer offenporigen Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohlepapier) zu versehen. Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf die Oberfläche aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden. So lässt sich beispielsweise Platin über die Hexachloroplatinsäure aufgingen und zum Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die Ableitelektrode durch ein Pressverfahren oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff fixiert. Die Lösung, die die Metallvorstufe enthält, kann zusätzlich noch eine Verbindung enthalten, die protonenleitfähig ist. Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten protonenleitenden Polymerelektrolyten in Frage.

Man erhält auf diese Weise eine Membranelektrodeneinheit, die in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle oder einer Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen können z. B. in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle verwendet werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembran zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle, oder eines Brennstoffzellenstacks verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und eine damit hergestellte Membranelektrodeneinheit kann insbesondere zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Direkt-methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt wird.

Dem gemäß sind auch Brennstoffzellen mit einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran und/oder einer eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran aufweisenden Membranelektrodeneinheit Gegenstand der vorliegenden Erfindung und damit auch mobile oder stationäre System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran. Vorzugsweise sind die mobilen oder stationären Systeme Fahrzeuge oder Hausenergiesysteme.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese beispiele beschränkt sein soll.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen als Träger für die Brennstoffzellenmembranen
Beispiel 1.1: Herstellung einer S450PAN
Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.%igen, wässrigen HNO₃-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan AMEO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann je 145 g MZS1 und MZS3 (Hersteller: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 48 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Vor dem Beschichten wird dieser Schlicker über ein 20 μm-Sieb filtriert um den Grobkornanteil zu entfernen.
Ein kommerzielles PAN-Vlies (Freudenberg Vliesstoffe KG) mit einer Dicke von ca. 160 μm wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 24 m/h, T = 280 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Verbundwerkstoff (Träger) mit einer mittleren Porenweite von 450 nm und einer Dicke von 180 μm.
Beispiel 1.2: Herstellung einer S450PAN
Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.%igen, wässrigen HNO₃-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan MEMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann je 140 g MZS1 und MZS3 (Hersteller: Martinswerke) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 48 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittel verlust kommt. Vor dem Beschichten wird dieser Schlicker über ein 20 μm-Sieb filtriert um den Grobkornanteil zu entfernen.
Ein PAN-Vlies (nicht kommerzielles Versuchsprodukt) mit einer Dicke von ca. 15 μm und einem Flächengewicht von etwa 8 g/m² wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 24 m/h, T = 280 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Träger mit einer mittleren Porenweite von 450 nm und einer Dicke von 30 μm.
Beispiel 1.3: Herstellung einer S800PAN
Zu 130 g Wasser und 30 g Ethanol werden zunächst 30 g einer 5 Gew.%igen, wässrigen HNO₃-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Hersteller aller Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann 300 g CT800 SG (Hersteller: AlCoA) suspendiert. Dieser Schlicker wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kommt. Vor dem Beschichten wird dieser Schlicker über ein 20 μm-Sieb filtriert um den Grobkornanteil zu entfernen.
Ein PAN-Vlies (nicht kommerzielles Versuchsprodukt) mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 13 g/m² wird in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 310 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Man erhält am Ende einen Träger mit einer mittleren Porenweite von 755 nm und einer Dicke von 50 μm.
Beispiel 2: Herstellung von erfindungsgemäßen protonenleitenden Membranen
Beispiel 2.1:
Der flexible Verbundwerkstoff S450PAN aus Beispiel 1.1 wird mit einer 5%igen kommerziellen Nafionlösung (ABCR) infiltriert und die Membran bei 100 °C für 15 min getrocknet. Bei diesem Trocknungsschritt wird das Nafion unlöslich in Wasser gemacht.
Dieser Infiltrationsvorgang wird 8 mal wiederholt bis am Ende die feuchte Membran gasdicht wird (BP > 6 bar , Gurley-Zahl > 1500 ). Diese Membran wird bei Raumtemperatur in Wasser gequellt, wobei sie eine praktisch nicht messbare Längenzunahme in allen Dimensionen von kleiner 1 % erfährt. Die Leitfähigkeit der gequellten Membran beträgt ca. 30 mS/cm bei Raumtemperatur. Diese Membran ist aber aufgrund ihrer Dicke von 190 μm (und damit einem großen Flächenwiderstand) nicht sehr gut als Brennstoffzellen-Membran geeignet.
Beispiel 2.2:
Der flexible Verbundwerkstoff S450PAN aus Beispiel 1.1 wird mit einer 7,5%igen kommerziellen Nafionlösung (ABCR) infiltriert und die Membran bei 100°C für 15 min getrocknet. Bei diesem Trocknungsschritt wird das Nafion unlöslich in Wasser gemacht.
Dieser Infiltrationsvorgang wird 6 mal wiederholt bis am Ende die feuchte Membran gasdicht wird (BP > 6 bar, Gurley-Zahl > 1500 ). Diese Membran wird bei Raumtemperatur in Wasser gequellt, wobei sie eine praktisch nicht messbare Längenzunahme in allen Dimensionen von kleiner 1 % erfährt. Die Leitfähigkeit der gequellten Membran mit einer Dicke von etwa 40 μm beträgt ca. 35 mS/cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 2.3:
Der flexible Verbundwerkstoff S800PAN aus Beispiel 1.1 wird mit einer 10%igen kommerziellen Nafionlösung (ABCR) infiltriert und die Membran bei 100 °C für 15 min getrocknet. Bei diesem Trocknungsschritt wird das Nafion unlöslich in Wasser gemacht.
Dieser Infiltrationsvorgang wird 4 mal wiederholt bis am Ende die feuchte Membran gasdicht wird (BP > 6 bar, Gurley-Zahl > 1500 ). Diese Membran wird bei Raumtemperatur in Wasser gequellt, wobei sie eine praktisch nicht messbare Längenzunahme in allen Dimensionen von kleiner 1 % erfährt. Die Leitfähigkeit der gequellten Membran mit einer Dicke von etwa 60 μm beträgt ca. 40 mS/cm bei Raumtemperatur.
Beispiel 3: Erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen
Beispiel 3.1: Herstellung einer Membranelektrodeneinheit
Eine Membran gemäß Beispiel 2.2 wird mit einer Tinte aus Ruß, Katalysator, Nafion und einer Alkoholmischung durch Siebdruck zunächst auf der Vorderseite bedruckt. Diese Seite dient in der späteren Membranelektrodeneinheit als Anode. Die bedruckte Membran wird bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet.
Im zweiten Schritt wird die Membran auf der Rückseite, die später als Kathode dienen soll, mit der gleichen Tinte wie oben bedruckt. Auch jetzt wird die bedruckte Membran wiederum bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet
Beispiel 3.2 Herstellung einer Membranelektrodeneinheit
Zur Herstellung der Elektroden wird eine Tinte aus Ruß, Katalysator, Nafion und einer Alkoholmischung auf ein elektrisch leitfähiges Kohlepapier aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 120 °C wird das Lösemittel entfernt und die protonenleitfähige Komponente immobilisiert. Diese beiden Gasdiffusionselektroden werden mit einer protonenleitfähigen Membran gemäß Beispiel 2.3 zu einer Membranelektrodeneinheit verpresst, die dann in die Brennstoffzelle eingebaut werden kann.
Beispiel 4 Herstellung einer Brennstoffzelle
Zur Herstellung der MEA werden zunächst die Elektroden gefertigt. Hierzu wird zunächst ein Kohlenstoff-Vlies mit einem Ruß/Platingemisch (40 %/60 % Gewichtsverhältnis) beschichtet. Diese Elektroden werden dann noch mit einer Nafion-Lösung (5 Gew.-% Nafion in einer Alkoholmischung, Aldrich) imprägniert. Am Ende weisen die Elektroden einen Gehalt von je 0,6 mg/cm² an Platin und Nafion auf. Diese Elektroden werden auf die Elektrolytmembran gemäß Beispiel 2.3 gepresst. Die Anpressung erfolgt über eine graphitische Gasverteilerplatte, die gleichzeitig zur elektrischen Kontaktierung dient. Auf der Anodenseite kommt reiner Wasserstoff und auf der Kathodenseite reiner Sauerstoff zum Einsatz. Beide Gase werden über Wasserdampfsättiger (sogenannte "Bubbler") befeuchtet.
Der Betrieb dieser Brennstoffzelle ist sehr sicher. Selbst bei Ausfall der Befeuchtung bleibt die Membran intakt und arbeitet nach erneuter Befeuchtung wieder auf gleich hohem Niveau wie vor der Störung. Die Leistungsdichte der Zelle ist zwar etwas niedriger als bei Verwendung einer reinen Polymermembran, dies wird aber durch die Vorteile der erhöhten Sicherheit und der längeren Standzeit überkompensiert.

Claims

Für die Reaktionskomponenten einer Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, formstabile, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers zu zumindest 75 % mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten gefüllt sind.
Elektrolytmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerelektrolyten ausgewählt sind aus Nafion^®, sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK).
Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, erhältlich durch (a) Infiltration der Poren des Trägers, mit einer Schmelze des Polymerelektrolyten und anschließendes Erstarren der Schmelze oder (b) Infiltration der Poren des Trägers mit einer Lösung des Polymerelektrolyten und anschließendes Trocknen der Membran oder, (c) Infiltration der Poren des Trägers mit Vorstufen eines ionenleitenden Polymers und anschließender Polymerisation/Vernetzung dieser in den Poren.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse, keramische Beschichtung Partikel aus zumindest einem Oxid ausgewählt aus der Reihe Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ oder TiO₂ aufweist.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 150 μm aufweist.
Elektrolytmembran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dass der Träger ein Gewebe mit einer Maschenweite von 5 bis 500 μm oder ein Vlies mit einer Dicke von 5 bis 100 um aufweist.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Fasern eines Alumosilikatglases aufweist, das mindestens 60 Gew.-% SiO₂ und mindestens 10 Gew.-% Al₂O₃ aufweist.
Elektrolytmembran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat des Verbundwerkstoffes ein Vlies aus Polymerfasern ist.
Elektrolytmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Polymerfasern, von Polymeren ausgewählt aus Polyacrylnitril (PAN), Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyolefin, Polyimid oder Mischungen daraus aufweist.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dicke von 10 bis 150 μm aufweist.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu einer Temperatur von mindestens 80 °C, stabil ist.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Biegeradius bis herab zu 5000 m, vorzugsweise bis herab zu 50 cm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm toleriert.
Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Raumtemperatur im gequollenen Zustand eine Leitfähigkeit von mindestens 5 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 mS/cm aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Elektrolyt oder Polymerelektrolyt und/oder Vorstufen davon in die Poren eines Trägers infiltriert werden, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat aufweist, das ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, und das Substrat auf und in diesem Substrat eine poröse, keramische Beschichtung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Elektrolyten oder Polymerelektrolyten ausgewählt aus Nafion^®, sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK) und/oder Vorstufen dieser infiltriert werden.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerelektrolyt, Elektrolyt und/oder Vorstufen davon nach der Infiltration polymerisiert/vernetzt werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerelektrolyt in Form einer Schmelze in den Träger infiltriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerelektrolyt in Form einer Lösung des Polymeren in den Träger infiltriert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung von 2,5 bis 50 Vol.-% an Polymerelektrolyten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als Lösemittel Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde, Wasser oder Mischungen daraus aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran nach Infiltration mit einer Lösung von Polymerelektrolyt bei Temperaturen bis 250 °C getrocknet wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Infiltrieren und anschließende Trocknen der Membran wiederholt durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Infiltrieren durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Schmelze oder der Lösung von zumindest einem Polymerelektrolyt auf den stoffdurchlässigen Träger erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltration des stoffdurchlässigen Trägers kontinuierlich erfolgt.
Flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, mit einer elektrisch leitfähigen Anoden- und Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 13, vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, ke ramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyten gefüllt sind.
Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenleitende Material in den Elektroden ausgewählt ist aus aus Nafion^®, sulfonierten oder phosphonierten, fluorierten oder nicht fluorierten Polyolefinen, Polyethern, Polystyrolen, Polysulfonen, Polyphenylsulfonen, Polyimiden, Polyoxazolen, Polytriazolen, Polybenzimidazolen, Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherketonen (PEK).
Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 25 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 100 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 120 °C betrieben werden kann.
Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 25 bis 27, die einen Biegeradius bis herab zu 5000 mm, vorzugsweise bis herab zu 100 mm, ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm toleriert.
Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 25 bis 29, wobei die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und der Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 25 bis 30, wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen.
Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 25 bis 31, wobei der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig ist.
Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit nach einem der Ansprüche 25 bis 32, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst, (A) Bereitstellung einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoff zelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Elektrolytmembran einen flexiblen, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff als Träger umfasst, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten und/oder ungewebten Glas- oder Polymerfasern, die Beschichtung eine poröse, keramische Beschichtung ist und die Poren des Trägers mit einem protonenleitenden Polymerelektrolyten gefüllt sind, (B) Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, wobei das Mittel jeweils umfasst: (B1) eine Komponente, die der Elektrodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, (B2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion bzw, die Kathodenreaktion katalysiert, oder eine Vorstufenverbindung des Katalysators, (B3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger und (B4) gegebenenfalls einen Porenbildner, (C) Aufbringen der Mittel aus Stufe (B) auf jeweils eine Seite der Elektrolytmembran aus Stufe (A) zur Bildung einer Beschichtung, (D) Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonerileitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht, wobei die Ausbildung der Anodenschicht und der Kathodenschicht gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Aufbringen des Mittels in Schritt (C) durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, wobei die Mittel zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht in Schritt (C) aufgedruckt werden und zur Schaffung eines festen Verbundes zwischen den Beschichtungen und der Elektrolytmembran unter Ausbildung einer porösen, protonenleitfähigen Anodenschicht oder Kathodenschicht in Schritt (D) auf eine Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, gekennzeichnet durch (M1) Aufbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Polytretrafluorethylen, (M2) Antrocknen der unter (M1) erhaltenen Beschichtung, (M3) Aufpressen der angetrockneten Beschichtung auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von 20 bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C, (M4) Entfernen der Stützmembran insbesondere durch mechanisches Ablösen, chemisches Auflösen, oder Pyrolisieren oder gekennzeichnet durch (N1) Ausbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine Stützmembran, vorzugsweise aus Kohlepapier oder einem elektrisch leitfähigen Vlies oder Gewebe, (N2) Antrocknen der unter (N1) erhaltenen Beschichtung zur Herstellung einer beschichteten Stützmembran, (N3) Aufpressen der beschichteten Stützmembran auf die Elektrolytmembran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 300 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 °C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 oder 34, wobei in Schritt (B) bei der Bereitstellung jeweils eines Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht das Mittel (i) ein Katalysatormetallsalz, vorzugsweise Hexachloroplatinsäure umfasst (ii) nach dem Ausbringen der Mittel durch Schritt (C) das Katalysatormetallsalz zu einem Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion katalysiert, reduziert wird, (iii) in Schritt (D) eine offenporige Gasdiffusionselektrode, vorzugsweise ein offenporiges Kohlepapier, auf den Katalysator aufgepresst oder mit einem elektrisch leitfähigen Klebstoff auf den Katalysator geklebt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 37, wobei das Ausbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht wiederholt durchgeführt wird und gegebenenfalls ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich bis 300 °C, zwischen der wiederholten Durchführung des Ausbringens erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 38, wobei das Ausbringen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht auf eine von einer ersten Rolle abgerollten flexiblen Elektrolytmembran oder flexiblen Stützmembran erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 39, wobei das Aufgingen des Mittels zur Herstellung einer Anodenschicht oder Kathodenschicht kontinuierlich erfolgt.
Verwendung einer Elektrolytmembran gemäß einer der Ansprüche 1 bis 13 in einer Brennstoffzelle, in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, in einer Reformat-Brennstoffzelle oder zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks.
Verwendung einer Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 25 bis 32 in einer Brennstoffzelle, in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, in einer Reformat-Brennstoffzelle oder zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks.
Brennstoffzelle eine Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 oder eine Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 25 bis 32 aufweisend.
Mobiles oder stationäres System mit einer Membranelektrodeneinheit, einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstack, enthaltend eine Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder eine Membranelektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 25 bis 32.
Mobiles oder stationäres System nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das mobile System ein Fahrzeug und das stationäre System ein Hausenergiesystem ist.