Hintergrund
der Erfindung
Brennstoffzelle
Eine
Brennstoffzelle ist ein sauberes und hochwirksames Energieerzeugungssystem,
mit dem chemische Energie in elektrische Energie umgewandelt werden
kann. In der Zelle wird eine Reaktion zur Oxidation von Wasserstoff
oder eines organischen Kohlenstoffmaterials in Kombination mit einer
Reaktion zur Reduktion von Sauerstoff, der in der Luft vorhanden
ist, durchgeführt
und aus der resultierenden elektromotorischen Kraft wird elektrische
Energie gewonnen. Nachdem Brennstoffzellen Aufmerksamkeit gefunden
hatten in Bezug auf die praktische Verwendung als Niedertemperatur-Zellen,
die im Weltraum eingesetzt wurden, insbesondere in den 1960-er Jah ren,
finden sie neuerdings wieder Aufmerksamkeit für die Verwendung in Brennstoffzellen-Fahrzeugen
und als kleine tragbare Energiequellen oder als Energiequellen im
Haushalt. Obgleich Wasserstoff und Methanol allgemein als Brennstoffe
verwendet werden, sind auch andere organische Substanzen, wie z.
B. Ethanol und Ethylenglycol, verwendbar. Die jüngste technische Entwicklung
ist im Detail beschrieben beispielsweise in "Technologies of Fuel Cells and Applications
Thereof", Technosystem
Co. (2001); "New Developments
of Electrode Catalyst Science",
Hokkaido University Tosho Kanko-kai (2001); und "Fuel Cell", Maruzen (2005).
Eine
Gasdiffusionselektrode ist dadurch charakterisiert, dass ein Reaktantengas
der Elektroden-Oberfläche
zugeführt
wird und das Gas an der Elektrode einer Oxidations- oder Reduktionsreaktion unterliegt.
Gasdiffusionselektroden wurden hauptsächlich entwickelt für die Verwendung
in Brennstoffzellen.
Verwendung
einer Sauerstoff-Gasdiffusionselektrode bei der industriellen Elektrolyse
Neuerdings
wird die Verwendung einer Sauerstoff-Gasdiffusionselektrode bei
der industriellen Elektrolyse untersucht. Beispielsweise wird eine
hydrophobe Kathode für
die Durchführung
einer Sauerstoffreduktions-Reaktion in einer Vorrichtung für die elektrolytische
Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet. Außerdem wird in Alkali-Herstellungsverfahren
oder bei der Säure/Alkali-Gewinnung
(Abtrennung) eine Wasserstoffoxidations-Reaktion (Wasserstoffanode)
als Ersatz für
die Sauerstoffbildung an der Anode oder eine Sauerstoffreduktions-Reaktion (Sauerstoffkathode)
als Ersatz für
die Wasserstoffbildung an der Kathode durchgeführt unter Verwendung einer
Gasdiffusionselektrode, um dadurch den Energieverbrauch zu verringern.
Es wurde bereits darüber berichtet,
dass dann, wenn eine Wasserstoffanode als Gegenelektrode bei der
Metall-Gewinnung, beispielsweise bei der Zink-Gewinnung oder Zink-Plattierung,
verwendet wird, eine Depolarisation möglich ist.
Natronlauge
(Natriumhydroxid) und Chlor, die wichtige industrielle Ausgangsmaterialien
darstellen, werden derzeit hauptsächlich durch Anwendung des
Natriumchlorid-Elektrolyseverfahrens hergestellt. Dieses Elektrolyseverfahren
hat sich ge wandelt über
das Quecksilberverfahren, bei dem eine Quecksilber-Kathode verwendet
wird, und das Diaphragma-Verfahren, bei dem ein Asbest-Diaphragma und
eine Kathode aus Weich-Eisen verwendet werden, hin zu dem Ionenaustausch-Membran-Verfahren, bei dem
eine Ionenaustausch-Membran als Diaphragma und eine aktive Kathode
mit einer niedrigen Überspannung
verwendet werden. Durch diesen technischen Fortschritt konnte der
Verbrauch an elektrischer Energie, der für die Herstellung von 1 t Natriumhydroxid
erforderlich ist, auf 2000 kWh herabgesetzt werden. Da jedoch die
Natronlauge-Produktion ein industrielles Verfahren mit hohem elektrischem
Energieverbrauch darstellt, ist eine weitere Verringerung des Verbrauchs
an elektrischer Energie wünschenswert.
Bei
einem konventionellen Elektrolyse-Verfahren laufen jeweils die in
den nachstehend angegebenen Reaktionsschemata (1) und (2) dargestellte Reaktion
an der Anode und Reaktion an der Kathode ab und die theoretische
Zersetzungsspannung beträgt
2,19 V: 2Cl– → Cl2 + 2e (1,36 V) (1) 2H2O + 2e → 2OH– +
H2 (–0,83
V) (2)
Wenn
eine Sauerstoff-Kathode verwendet wird, anstatt die Wasserstoffbildungs-Kathodenreaktion
durchzuführen,
läuft die
in dem nachstehenden Schema (3) angegebene Reaktion ab. Als Folge
davon kann die Zellenspannung theoretisch um 1,23 V oder um etwa
0,8 V verringert werden, wenn die Stromdichte in einem praktikablen
Bereich liegt. Dabei kann nämlich
eine Verminderung des Verbrauchs an elektrischer Energie auf 700
kWh pro t Natriumhydroxid erwartet werden: O2 + 2H2O
+ 4e → 4OH– (0,40
V) (3)
Daher
werden seit den 1980-er Jahren Forschungsarbeiten durchgeführt in Bezug
auf die praktische Anwendung eines Natriumchlorid-Elektrolyse-Verfahrens,
in dem eine Gasdiffusionselektrode verwendet wird. Um dieses Verfahren
durchzuführen, ist
es jedoch unerlässlich,
eine Sauerstoff-Kathode mit einem hohen Leistungsvermö gen zu entwickeln, die
in dem Elektrolysesystem ausreichend stabil (beständig) ist.
Sauerstoff-Gaskathoden
bei der Natriumchlorid-Elektrolyse sind im Detail beschrieben in "Domestic/overseas
Situation Concerning Oxygen Cathodes for Sodium Chloride Electrolysis" in "Soda and Chlorine", Band 45, 85 (1994).
Gasdiffusionselektrode
für die
Natriumchlorid-Elektrolyse
Die
Elektrolysezelle, die bei der derzeit gebräuchlisten Methode zur Durchführung einer
Natriumchlorid-Elektrolyse unter Verwendung einer Sauerstoffkathode
verwendet wird, ist der Typ, bei dem die Sauerstoff-Kathode auf
der Kathoden-Seite einer Kationenaustausch-Membran innerhalb einer
Kathodenkammer (Alkali-Kammer) angeordnet ist und Sauerstoff als
Beschickungsmaterial aus einer Gaskammer, die auf der Rückseite
der Kathode angeordnet ist, zugeführt wird. Diese Zelle besteht
aus drei Kammern, nämlich
einer Anodenkammer, einer Katholyt-Kammer und einer Kathodengaskammer
und wird daher als Elektrolysezelle vom Drei-Kammer-Typ bezeichnet.
Der in die Gaskammer eingeführte
Sauerstoff diffundiert in die Elektrode und reagiert mit Wasser
in der Katalysatorschicht unter Bildung von Natriumhydroxid. Infolgedessen
sollte die Kathode, die bei diesem Elektrolyseverfahren verwendet
werden soll, eine Gasdiffusionselektrode vom so genannten Gas/Flüssig-Trennungs-Typ sein, die nur
für Sauerstoff
ausreichend durchlässig
ist und keine Natriumhydroxid-Lösung
in die Gaskammer hindurchlässt.
Es wurde bereits eine Gasdiffusionselektrode, die ein Elektrodensubstrat,
das durch Mischen eines Kohlenstoff-Pulvers mit PTFE und Formen
der Mischung zu einer Folie, und einen Katalysator, wie z.B. Silber
oder Platin, der auf dem Substrat abgeschieden ist, umfasst, als
eine Elektrode vorgeschlagen, die diesen Anforderungen genügt.
Bei
diesem Typ Elektrolyse-Verfahren treten jedoch einige Probleme auf.
Das als Elektrodenmaterial verwendete Kohlenstoff-Pulver wird bei
hohen Temperaturen in Gegenwart sowohl von Natriumhydroxid als auch
von Sauerstoff leicht beeinträchtigt (verschlechtert),
wodurch die Elektroden-Leistungsfähigkeit beträchtlich
abnimmt. Bei einer Zunahme des Flüssigkeitsdrucks und einer Beeinträchtigung (Verschlech terung)
der Elektrode tritt die gebildete Natriumhydroxid-Lösung aus
in die Gaskammer. Diese Leckage ist schwierig zu verhindern, insbesondere
bei großen
Elektrolysezellen.
Um
diese Probleme zu lösen,
wurde eine neue Elektrolysezelle vorgeschlagen. Diese Elektrolysezelle
ist dadurch charakterisiert, dass eine Sauerstoff-Kathode so angeordnet
ist, dass sie in engem Kontakt steht mit einer Ionenaustauschmembran (Null-Zwischenraum-Struktur)
und dass Sauerstoff und Wasser als Beschickungsmaterialien von der Elektroden-Rückseite
her zugeführt
werden und das als Reaktionsprodukt gewonnene Natriumhydroxid von
der Rückseite
her oder in einem unteren Abschnitt der Elektrode abgetrennt (abgeführt) wird. Wenn
diese Elektrolysezelle verwendet wird, ist das Problem der Natriumhydroxid-Leckage
eliminiert und eine Unterteilung in eine Kathodenkammer (Alkali-Kammer)
und in eine Gaskammer ist nicht mehr erforderlich. Da diese Zelle
aus zwei Kammern besteht, nämlich
einer Kammer, die eine Gaskammer mit einer Kathoden-Kammer (Alkali-Kammer)
kombiniert, und einer Anodenkammer, wird sie als Elektrolysezelle
vom Zwei-Kammer-Typ
bezeichnet.
Das
Leistungsvermögen,
das für
die Sauerstoff-Kathode erforderlich ist, die für die Verwendung in einem elektrolytischen
Verfahren, das unter Verwendung dieser Elektrolysezelle durchgeführt wird, unterscheidet
sich beträchtlich
von demjenigen, das für
konventionelle Kathoden erforderlich ist. Da die Natriumhydroxid-Lösung, die
auf die Rückseite
der Elektrode ausgetreten ist, abgetrennt wird, braucht die Elektrode
keine Funktion zur Trennung einer alkalischen Kammer von einer Gaskammer
aufzuweisen und sie braucht keine einheitliche Struktur zu besitzen.
Außerdem
ist eine Dimensionsvergrößerung verhältnismäßig leicht.
Aber
selbst wenn diese Gasdiffusionselektrode verwendet wird, bewegt
sich das erhaltene Natriumhydroxid nicht nur zu der Rückseite
hin, sondern auch in Richtung der Höhe als Folge der Schwerkraft. Deshalb
tritt das Problem auf, dass dann, wenn das erhaltene Natriumhydroxid
im Überschuss
vorliegt, Natriumhydroxid-Lösung
in der Elektrode verbleibt, wodurch die Gaszufuhr gehemmt bzw. verhindert wird.
Es ist auch erforderlich, dass die Gasdiffusionselektrode eine ausreichende
Gasdurchlässigkeit (Permeabilität, eine
ausreichende Hydrophobizität zur
Vermeidung der Benetzung durch eine Natriumhydroxid-Lösung und
eine ausreichende Hydrophilie, um das leichte Passieren der Natriumhydroxid-Lösung durch
die Elektrode zu ermöglichen,
aufweist. Eine Technik, um diesen Anforderungen zu genügen, ist
in dem Japanischen Patent Nr. 3 553 775 vorgeschlagen, bei dem eine
hydrophile Schicht zwischen einer Ionenaustauschmembran und einer
Elektrode angeordnet wird.
Es
wurde auch eine Elektrolysezelle entwickelt, die zwischen diesen
Elektrolysezellen liegt. Dabei handelt es sich um eine Elektrolysezelle
vom Flüssigkeitstropf-Typ, in der eine
Gaselektrode, die eine Gas/Flüssig-Permeabilität aufweist,
in einem geringen Abstand von einer Membran angeordnet ist und eine
Alkalilösung
von einem oberen Teil her eingeführt
wird und durch den Zwischenraum zwischen diesen strömen gelassen
wird (US-Patent Nr. 4 486 276).
Bei
diesen industriellen Elektrolyse-Systemen tritt jedoch das Problem
auf, dass die Gasdiffusionselektroden keine ausreichende Lebensdauer und
kein ausreichendes Leistungsvermögen
aufweisen, weil die Betriebsbedingungen streng sind im Vergleich
zu dem Fall der Brennstoffzellen. Insbesondere treten Probleme auf
in Bezug auf die Abnahme der Hydrophobizität und in Bezug auf die Verkleinerung
der Katalysator-Dimension.
Abnahme der
Hydrophobizität
Es
ist bekannt, dass durch eine elektrochemische Sauerstoffreduktion
aktive chemische Sauerstoff-Species einschließlich Wasserstoffperoxid erhalten
werden. Obgleich es bei der elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff
bevorzugt ist, Hydroxidionen nur durch Reduktion mit vier Elektronen
zu synthetisieren, wie durch das nachfolgende Reaktionsschema (3') dargestellt, tritt
auch eine Wasserstoffperoxid-Synthese,
wie in dem nachfolgenden Reaktionsschema (4) dargestellt, auf je
nach Katalysator-Material und Betriebsbedingungen: O2 + 2H2O
+ 4e → 4OH– (0,40
V) (3') O2 + H2O
+ 2e → HO2 – + OH– (–0,08 V) (4)
Als
Elementarprozesse für
die Synthese laufen beispielsweise die durch die nachfolgenden Reaktionsschemata
(5) bis (7) dargestellten Reaktionen an einem Katalysator (CAT)
ab: CAT + O2 +
e → CAT-O2 ·– (5) CAT-O2 ·– +
H2O → CAT-O2H· + OH– (6) CAT-O2H· +
e → HO2 – + CAT (7)
Bekannt
ist eine sich daran anschließende Reaktion,
in der das Wasserstoffperoxidion einer Reduktionszersetzung an der
Elektrode unterliegt entsprechend dem Reaktionsschema (8): HO2 – +
H2O + 2e → 3OH– (8)
Das
auf diese Weise erhaltene Wasserstoffperoxid trennt sich von der
Elektroden-Oberfläche und
diffundiert in die Lösung.
Die Zersetzung läuft
daher katalytisch ab. Wenn ein Metall M vorhanden ist, entstehen
andere aktive Sauerstoff-Species als Wasserstoffperoxid entsprechend
den folgenden Reaktionsschemata (9) bis (11): M + H2O2 =
M(+) + OH· +
OH– (9) OH– + H2O2 = HO2 – +
H2O (10) HO2 – +
M(+) = HO2 – +
M (11)
Wasserstoffperoxid
und aktive Sauerstoff-Species reagieren mit der Oberfläche eines Kohlenstoff-Teilchens,
der Oberfläche
von Kohlenstofffasern als einem porösen Träger und der Oberfläche einer
Fluorharz-Ionenaustauschmembran und dgl. unter Ver minderung der
Hydrophobizität,
unter oxidativem Verbrauch von Kohlenstoff und unter Zerbrechen
der Ionenaustauschmembran. Dies führt zu einer Beeinträchtigung
(Verschlechterung) der Funktion der Gaselektrode und zu einer Verschlechterung des
elektrolytischen Leistungsvermögens.
Wenn ein Platin-Katalysator verwendet wird, schreitet die Reduktion
mit vier Elektronen fort und daher besteht eine geringere Neigung,
dass diese Probleme auftreten. Da dieser Katalysator jedoch teuer
ist und häufig in
einer minimalen Menge verwendet wird, besteht die Gefahr, dass seine
Abscheidung auf einem Träger
(auf feinen Kohlenstoffteilchen) freiliegende Substratoberflächen zurücklässt. Obgleich
Kohlenstoff eine geringe Aktivität
aufweist, sind die freiliegenden Oberflächen desselben, die in einem
größeren Bereich
vorliegen, in der Lage, einen Teil des Sauerstoffs zu reduzieren
unter Bildung der aktiven Sauerstoff-Species. Dies wurde zu einem Problem
(vgl. "Electrochemical
and Solid State Lett.",
7, A474-A476 (2004), und "Phys.
Chem. Chem. Phys.", 6,
2891-2894(2004)).
Es
wurden Untersuchungen durchgeführt
in Bezug auf die Verwendung von billigen Katalysatoren, die als
Ersatz für
Platin verwendet werden können.
In einem alkalischen Bereich sind Oxide in der Spinell-Form, Perovskit-Form
oder Pyrochlor-Form, Mangandioxid (insbesondere γ-MnOOH, welches das beste ist)
und dgl. Ausgezeichnet. Metallchelat-Komplexe sind ebenfalls hoch
aktiv und es werden derzeit Untersuchungen durchgeführt insbesondere
in Bezug auf Koordinations-Komplexe, wie z.B. Porphyrin oder Phthalocyanin,
die ein Nickel-, Kobalt- oder Eisenion als zentrales Metall enthalten.
Es wurde bereits darüber
berichtet, dass Katalysatoren, die durch Wärmebehandlung dieser Komplexe
hergestellt worden sind, auch eine verbesserte Aktivität aufweisen
(vgl. "Electrochemical
Hydrogen Technologies",
ELSEVIER, (1990)).
Wenn
jedoch diese Oxide und organischen Liganden-Katalysatoren verwendet
werden, läuft hauptsächlich die
Reduktion mit zwei Elektroden ab und deshalb bleiben die vorstehend
beschriebenen Probleme ungelöst.
Ein Silber-Katalysator-Bestandteil ist dauerhaft (beständig) und
wird allgemein verwendet. Aber selbst bei Verwendung dieses Katalysators
läuft die
Reduktion mit zwei Elektronen teilweise ab und eine Beeinträchtigung
(Verschlechterung) kann nicht vollständig verhindert werden.
Probleme, die bei der
Dimensionsverkleinerung eines Katalysators auftreten
In
Brennstoffzellen-Systemen wird üblicherweise
ein Kohlenstoff-Pulver mit einer Teilchengröße von mehreren 10 Nanometern
als Träger
für einen Katalysator
verwendet und der Katalysator wird auf ihrer Oberfläche in Form
von dispergierten Teilchen mit einer Größe in der Größenordnung
von Nanometer abgeschieden. Andererseits erhält man in Natriumchlorid-Elektrolyse-Systemen
eine hohe Konzentration einer wässrigen
Alkali-Lösung
an der Sauerstoff-Kathode gemäß Reaktionsschema
(3) und die Kathode muss ein besseres Wasserabführungsvermögen aufweisen als in Brennstoffzellen-Systemen. Im
Allgemeinen nimmt die Fläche
der wirksamen Elektrode zu und die Verbesserung des Leistungsvermögens sollte
entsprechend sein, wenn die verwendeten Elektroden-Teilchen kleiner
werden. Wenn jedoch die Kathode eine unzureichende Wasserabführungsfunktion
aufweist, sind die feinen Poren, die in der Nähe der Elektroden-Teilchen
angeordnet sind, mit der Alkalilösung
vollständig
gefüllt.
Als Folge davon kann der Reaktionsoberfläche kein Beschickungsgas zugeführt werden
und die erwartete Verbesserung des Leistungsvermögens kann nicht erreicht werden.
In
JP-T-2002-073 722 ist eine Gasdiffusionselektrode beschrieben, die
eine Mehrschichten-Struktur aufweist, die durch alternierende Anordnung
einer ersten Schicht, die mindestens elektrisch leitende Teilchen
umfasst, und einer zweiten Schicht, die ein Katalysatormaterial
umfasst, gebildet wird und in der die elektrisch leitenden Teilchen
dadurch charakterisiert sind, dass sie aus Kohlenstoff bestehen,
einen Ionen-leitenden Überzugsfilm
und einen Wasser abstoßenden Überzugsfilm
aufweisen. Diese Druckschrift beschreibt Kohlenstoff-haltige Materialien,
wie z.B. Kohlenstoff-Cluster, die Aggregate von Kohlenstoffatomen
darstellen, und ein rohrförmiges Kohlenstoffmaterial
(so genannte Kohlenstoff-Nanoröhrchen),
als Beispiele für
das kohlenstoffhaltige Material, das als Substrat verwendet werden
soll, dem eine Ionenleitfähigkeit
verliehen werden soll. Außerdem
ist darin beschrieben, dass bevorzugte Beispiele für die Kohlenstoff-Cluster
Fullerene sind, von denen einige eine Fulleren-Struktur aufweisen, die mindestens teilweise
ein offenes Ende aufweist, und einige eine Diamant-Struktur haben.
Diese Druckschrift enthält
jedoch keine Angaben darüber, dass
einem Diamanten Hydrophobizität
verliehen wird.
In
JP-A-2004-235 080 ist eine an einen Katalysator gebundene Elektrode
für Brennstoffzellen
beschrieben, die einen elektrisch leitenden Diamanten mit einer
Katalysatorschicht enthält,
die auf dessen Oberfläche
aufgebracht ist. Diese Druckschrift enthält jedoch keine Angaben in
Bezug auf Diamant als ein hydrophobes Material.
In
JP-A-2001-307 747 ist die Verwendung eines Diamant-Zusatzes auf
einer Separator-Oberfläche
beschrieben. Diese Druckschrift enthält jedoch keine Angaben, die
einen Bestandteil als hydrophobes Material betreffen.
In
JP-T-2001-519 594 ist ein Element mit Nanostruktur für die Verwendung
in elektrochemischen Zellen beschrieben, das einen nadelförmigen Mikrostruktur-Träger-Whisker umfasst,
der nadelförmige mikrofeine
Katalysator-Teilchen trägt.
Diese Druckschrift beschreibt Diamant als eines der geeigneten anorganischen
Materialien für
die Herstellung der Mikrostruktur. Darin findet sich die Angabe,
dass das Aspektverhältnis
(d.h. das Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser) der Mikrostruktur vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa
100 : 1 beträgt.
Die Gestalt der darin beschriebenen Mikrostruktur ist aber beschränkt auf Whisker-Gestalten.
In
JP-A-2004-6240 ist angegeben, dass Kohlenstoff-Nanoröhrchen,
ein Diamant, der durch Plasma-CVD hergestellt worden ist, oder dgl.
als ein aktives Elektrodenmaterial neben aktivem Kohlenstoff (Aktivkohle)
verwendet wird. In dieser Druckschrift findet sich jedoch keine
Angabe darüber,
dass Hydrophobizität
verliehen wird.
In
JP-A-2004-292 231 und in JP-A-2004-323 292 ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Nanokohlenstoff-Materials für die Verwendung als Kohlenstoff-Material
als Träger
für einen
Katalysator in Brennstoffzellen beschrieben. Diese Druckschriften enthalten
jedoch keine Angabe darüber,
dass Hydrophobizität
verliehen wird.
In
JP-A-2001-348 296 sind ein Diamant mit einer nadelförmigen Oberfläche, ein kohlenstoffhaltiges
Material mit einer Celiar-Oberfläche,
ein Verfahren zur Herstellung des Materials und eine Elektrode, in
der dieses verwendet wird, beschrieben. Die Gestalt unterliegt jedoch
einer Beschränkung
und diese Druckschrift enthält
keine Angabe darüber,
wie Hydrophobizität
verliehen wird.
In
JP-A-2004-22471 ist eine Zelle für
Brennstoffzellen beschrieben, die eine Brennstoff-Elektrodenschicht,
eine modifizierte Katalysatorschicht und eine Wärmeleiterschicht, die zwischen
diesen angeordnet ist, umfasst, und in der die Wärmeleiterschicht ein Material
umfasst, das ausgewählt
ist aus der Gruppe, die besteht aus Aluminum, Eisen, Nickel, Kupfer,
Silber, diamantartigem Kohlenstoff, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid.
In
JP-A-2003-272 649 ist ein Metallseparator für Brennstoffzellen beschrieben.
Wie
aus der obigen Erläuterung
hervorgeht, enthält
keine dieser Druckschriften eine Angabe bezüglich der Verwendung von Diamant-Teilchen
als hydrophobes Material.
Zusammenfassung
der Erfindung
Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine ausgezeichnete Gasdiffusionselektrode
zur Verfügung
zu stellen, welche die Abnahme des Leistungsvermögens der Gaselektrode als Folge
der oben beschriebenen aktiven Sauerstoff-Species, die gebildet
werden durch die Sauerstoffreduktion, insbesondere die Abnahme der
Fähigkeit,
Sauerstoffgas zuzuführen,
verhindert, und in der selbst feine Katalysator-Teilchen in ausreichendem Maße an den Reaktionen
teilnehmen können.
Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen
durchgeführt,
um das Problem zu lösen.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass die oben genannten Ziele erreicht
werden können
durch die nachstehend beschriebenen Sauerstoffreduktions-Gasdiffusionskathoden
und ein Natriumchlorid-Elektrolyse-Verfahren. Darauf beruht die vorliegende
Erfindung.
Gegenstände der
vorliegenden Erfindung sind hauptsächlich folgende:
- 1. eine Sauerstoffreduktions-Gasdiffusionskathode, die umfasst
ein poröses
elektrisch leitendes Substrat, ein Diamant-Teilchen, das eine hydrophobe
Oberfläche
aufweist, und ein Katalysator-Teilchen, wobei das Diamant-Teilchen
und das Katalysator-Teilchen auf dem porösen, elektrisch leitenden Substrat
angeordnet sind;
- 2. eine Sauerstoffreduktions-Gasdiffusionskathode nach dem obigen
Abschnitt 1, in der das Diamant-Teilchen fluoriert ist;
- 3. eine Sauerstoffreduktions-Gasdiffusionskathode nach dem obigen
Abschnitt 1, in der das Diamant-Teilchen isolierende Eigenschaften
hat;
- 4. eine Sauerstoffreduktions-Gasdiffusionskathode nach dem obigen
Abschnitt 1, in der das Diamant-Teilchen und das Katalysator-Teilchen durch
ein Fluorharz miteinander verbunden sind;
- 5. eine Sauerstoffreduktions-Gasdiffusionskathode nach dem obigen
Abschnitt 1, in der das Diamant-Teilchen einen Durchmesser hat,
der gleich dem oder kleiner ist als der Durchmesser des Katalysator-Teilchens;
- 6. eine Sauerstoffreduktions-Gasdiffusionskathode nach dem obigen
Abschnitt 1, in der die Menge der Diamant-Teilchen 0,01 bis 1 Volumenteil,
bezogen auf 1 Volumenteil der Katalysator-Teilchen, beträgt; und
- 7. ein Verfahren zur Durchführung
einer Natriumchlorid-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle, wobei
die Elektrolysezelle umfasst: eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer,
die durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind;
eine Sauerstoffreduktions-Gaskathode für die Natriumhydroxid-Elektrolyse,
die ein poröses elektrisch
leitendes Substrat und einen auf dem porösen elektrisch leitenden Substrat
angeordneten Elektroden-Katalysator umfasst, wobei die Sauerstoffreduktions-Gaskathode
in der Kathodenkammer angeordnet ist; und eine Anode, die mit einem
Oxid eines Metalls der Platingruppe beschichtet ist, wobei die Anode
in der Anodenkammer angeordnet ist, wobei das Verfahren umfasst die
Durchführung
einer Elektrolyse unter Einführung
einer Natriumchlorid-Lösung
und eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die Anodenkammer bzw.
in die Kathodenkammer zur Bildung von Natriumhydroxid in der Kathodenkammer,
wobei der Elektroden-Katalysator umfasst ein Diamant-Teilchen mit
einer hydrophoben Oberfläche
und ein Katalysator-Teilchen.
Die
Erfindung wird nachstehend näher
erläutert.
Die
erfindungsgemäße Kathode
ist eine Gasdiffusionselektrode für die Sauerstoff-Reduktion, die umfasst
ein poröses
elektrisch leitendes Substrat und darauf abgeschiedene Substanzen,
die Diamant-Teilchen oder diamantartige Kohlenstoff(DLC)-Teilchen (in der
vorliegenden Erfindung werden diese beiden teilchenförmigen Materialien gemeinsam
als Diamant-Teilchen bezeichnet) und Katalysator-Teilchen umfasst,
wobei die Diamant-Teilchen eine hydrophobe Oberfläche aufweisen.
Aufgrund dieses Aufbaus können
die vorstehend beschriebenen Probleme überwunden werden.
Die
erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode
ist geeignet für
die Verwendung als Kathode für die
Natriumchlorid-Elektrolyse, bei der es sich um ein Verfahren handelt,
die unter strengen Elektrolyse-Bedingungen innerhalb von elektrolytischen
Reaktionen durchgeführt
wird. Außer
der Verwendung gemäß der vorliegenden
Anmeldung kann die Kathode in Brennstoffzellen und in anderen Verfahren
verwendet werden, in denen eine Gasdiffusionselektrode verwendet
wird. Bei jeder dieser Anwendungen hat die Kathode die Wirkung,
die Haltbarkeit (Beständigkeit)
zu verbessern.
Die
Gründe
dafür,
warum die vorstehend beschriebenen Probleme erfindungsgemäß gelöst werden,
wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen
erläutert,
die Beispiele für Ausführungsformen
zeigen, in denen Diamant-Teilchen mittels eines hydrophoben Harzes,
beispielsweise eines Fluorharzes, an Katalysator-Teilchen gebunden
sind.
Die 1 zeigt
eine schematische Darstellung, die den Zustand von Elektrodenmaterialien
bei einer Ausführungsform
der Erfindung erläutert,
bei der Diamant-Teilchen mittels eines Fluorharzes als Bindemittel
an Katalysator-Teilchen gebunden sind. Die 2 zeigt
eine schematische Darstellung, die den Zustand eines Elektrodenmaterials
bei einem konventionellen Verfahren erläutert, bei dem Katalysator-Teilchen
auf einem Fluorharz abgeschieden worden sind.
Im
Falle der Elektrodenmaterialien, wie sie in 1 dargestellt
sind, die Diamant-Teilchen
enthalten, kommt eine elektrolytische Lösung oder eine Lösung, die
ein Reaktionsprodukt enthält,
nicht mit den Diamant-Teilchen in Kontakt, die eine ultrahydrophobe
Oberfläche
aufweisen aufgrund eines Lotus-Effekts. Da die Diamant-Teilchen
zwischen den Katalysator-Teilchen angeordnet sind, ist außerdem die elektrolytische
Lösung
nicht kontinuierlich angeordnet zwischen den Katalysator-Teilchen
und die elektrolytische Lösung
oder dgl. liegt in Form eines dünnen
Films oder in einer Dünnschichtform
um jedes Katalysator-Teilchen herum vor, wie in der Zeichnung dargestellt.
Infolgedessen wird stets ein Gaszuführungsnetzwerk gebildet und
die Gaszufuhr wird aufrechterhalten. Die elektrolytische Lösung oder
dgl. ist somit in Form einer dünnen
Schicht auf der hydrophilen Oberfläche der feinen Katalysator-Teilchen angeordnet.
Außer
wenn die elektrolytische Lösung
oder dgl. sich so verhält,
bewegt sie sich schnell nach außen.
Die
Fluorharz-Oberfläche
weist somit eine größere Menge
von Hohlräumen
(Zwischenräumen) auf
und dies macht die Zufuhr eines Reaktantengases, wie z.B. Sauerstoff,
möglich.
Da die Katalysator-Teilchen außerdem
nicht in die elektrolytische Lösung
oder dgl. eingetaucht sind, sondern lediglich einer Gasphase ausgesetzt
sind oder mit einer dünnen Flüssigkeitsschicht
aus der elektrolytischen Lösung oder
dgl. bedeckt sind, erfährt
die Reaktions-beschleunigende Funktion der Katalysator-Teilchen praktisch
keine Beeinträchtigung
(Verschlechterung). Da die Diamant-Teilchen hydrophob sind, sind
die Elektroden-Materialien beständig
gegenüber
dem Phänomen,
bei dem die aktiven Sauerstoff-Species, die durch die Sauerstoff-Reduktionsreaktion
gebildet werden, wie z.B. Wasserstoffperoxid, die Hydrophobizität der Elektro de
verringern. Dadurch kann eine Lebensverlängerung erzielt werden. Auch
kann für den
Fall, dass Diamant-Teilchen und Katalysator-Teilchen direkt ohne
Verwendung eines Fluorharzes auf einem porösen elektrisch leitenden Substrat abgeschieden
sind, eine Beeinträchtigung
(Verschlechterung) der die Reaktion beschleunigenden Funktion der
Katalysator-Teilchen verhindert und eine Verlängerung der Elektroden-Lebensdauer erzielt
werden durch den gleichen Mechanismus auf der Oberfläche des
porösen
elektrisch leitenden Substrats.
Im
Gegensatz dazu wird in dem Elektrodenmaterial, wie es in 2 dargestellt
ist, das keine Diamant-Teilchen enthält, eine flüssige Schicht aus einer elektrolytischen
Lösung
oder dgl. in dicker Form gebildet. Als Folge davon tauchen die Katalysator-Teilchen in die elektrolytische
Lösung
oder dgl. ein und viele Katalysator-Teilchen können nicht mit einem Reaktantengas
in Kontakt kommen. Die Reaktionsbeschleunigungsfunktion der Katalysator-Teilchen
ist dadurch beeinträchtigt
(verschlechtert). Außerdem
ist die durchschnittliche Dicke der Flüssigkeitsschicht aus der elektrolytischen
Lösung
oder dgl. größer als
in 1 und dadurch wird die Auflösung und Diffusion von Sauerstoffgas
langsamer. Ferner weist die Elektrode als Ganzes eine unzureichende
Hydrophobizität
auf und die Hydrophobizität der
Elektrode wird durch die aktiven Sauerstoff-Species herabgesetzt,
die durch die Sauerstoffreduktions-Reaktion gebildet werden. Die Elektroden-Lebensdauer
wird damit verkürzt.
Ein
Vergleich zwischen 1 und 2 zeigt
eindeutig die Effekte des Vermischens von Diamant-Teilchen, die
eine hydrophobe Oberfläche
aufweisen, mit Katalysator-Teilchen.
Die
Diamant-Teilchen können
eine elektrische Leitfähigkeit
aufweisen oder sie können
keine elektrische Leitfähigkeit
besitzen. Unter ihnen haben die Diamant-Teilchen vorzugsweise isolierende
Eigenschaften. Außerdem
sind die Diamant-Teilchen vorzugsweise fluoriert, da dann, wenn
die Teilchen fluoriert worden sind, sie eine verbesserte Hydrophobizität und eine
bessere Funktion aufweisen.
Erfindungsgemäß sind die
Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen auf einer porösen elektrisch
leitenden Substanz (Substraten) angeordnet. Es ist bevorzugt, dass
die Diamant-Teilchen an die Katalysator-Teilchen gebunden sind,
wobei ein hydrophobes Harz als Bindemittel fungiert, wie z.B. ein Fluorharz,
wie in 1 dargestellt. Daneben handelt es sich bei dem
Material, das für
das poröse
elektrisch leitende Substrat verwendet werden soll, vorzugsweise
um ein Kohlenstoff-Pulver oder um Kohlenstoff-Fasern (Kohlefasern).
Wenn
solche hydrophoben Teilchen, d.h. Diamant-Teilchen mit einer hydrophoben
Oberfläche, verwendet
werden, wird die für
die Gaszufuhr erforderliche Hydrophobizität aufrechterhalten, weil diese Teilchen
eine Beständigkeit
gegenüber
aktivem Sauerstoff aufweisen, sodass das Leistungsvermögen der
Elektrode über
einen langen Zeitraum hinweg stabil ist. Es ist günstig, dass
Ausgangsmaterial-Teilchen mit einer Größe in dem Nanometer-Bereich
auf dem Markt sind und Katalysator-Teilchen mit der gleichen Größe ebenfalls
verfügbar
sind. Eine Gasdiffusionselektrode für die industrielle Elektrolyse,
die mit diesen Teilchen hergestellt wird und eine feine Gas/-Flüssigkeits-Permeabilität aufweist,
besitzt ein Netzwerk aus hydrophoben Teilchen, das in der Lage ist,
Sauerstoffgas den feinen Teilchen zuzuführen. In dieser Elektrode kann
eine dünne
Flüssigkeitsschicht aufrechterhalten
werden. Infolgedessen ist die Zufuhr von Sauerstoffgas keine Geschwindigkeits-bestimmende
Stufe und daher wird die Sauerstoffreduktions-Reaktion auf der Elektroden-Oberfläche auch dann
nicht verhindert (gehemmt), wenn dafür gesorgt wird, dass ein hoher
Strom fließt.
Die
Erfindung betrifft eine Gasdiffusionskathode für die Sauerstoff-Reduktion,
die Elektrodenmaterialien aufweist, die Diamant-Teilchen mit einer Hydrophobizität und Katalysator-Teilchen
umfasst. Durch Mischen der Diamant-Teilchen mit einem Katalysator,
wie er im Allgemeinen verwendet wird, wird eine Elektrode erhalten,
die ihre Hydrophobizität
beibehält
und eine verbesserte Haltbarkeit (Beständigkeit) aufweist. Selbst
für den
Fall der Verwendung von feinen Katalysator-Teilchen, die bei den
bisher angewendeten Verfahren mit einer elektrolytischen Lösung oder
einer ein Reaktionsprodukt enthaltenden Lösung bedeckt werden und bisher
nicht in der Lage waren, das ihnen eigene elektrolytische Leistungsvermögen aufzuweisen,
können
sie das ihnen eigene hohe Leistungsvermögen aufweisen, wenn sie in
Form einer Mischung mit den Diamant-Teilchen verwendet werden, weil
ein feines Netzwerk zur Zuführung
eines Reaktantengases gebildet wird.
Außerdem schreitet
bei der Fortsetzung der Elektrolyse die Selbstaggregation des aktiven
Katalysators allmählich
fort. Die Diamant-Teilchen sind jedoch in stabiler Form zwischen
den Katalysator-Teilchen angeordnet und es kann daher erwartet werden,
dass sie den Effekt ergeben, die Selbstaggregation zu verhindern.
Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
1 ist
eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien
erläutert,
bei der Diamant-Teilchen unter Verwendung eines Fluorharzes als
Bindemittel an Katalysator-Teilchen gebunden sind;
2 ist
eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform eines Elektrodenmaterials nach
dem konventionellen Stand der Technik erläutert, bei dem Katalysator-Teilchen
auf einem Fluorharz abgeschieden worden sind;
3 ist
eine schematische Darstellung, die eine Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse
vom Drei-Kammer-Typ erläutert,
die eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist;
4 ist
eine schematische Darstellung, die eine Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse
vom Zwei-Kammer-Typ erläutert,
die eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist;
und
5 stellt
eine schematische Ansicht dar, die eine Elektrolysezelle erläutert, die
eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist,
die zwischen der vom Zwei-Kammer-Typ und der vom Drei-Kammer-Typ
liegt.
Die
in den Zeichnungen verwendeten Bezugsziffern haben jeweils die folgenden
Bedeutungen:
Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
Nachstehend
werden die Aufbauelemente der Gasdiffusionskathode für die Sauerstoff-Reduktion
im Detail erläutert.
Diamant-Teilchen
Diamant-Teilchen
mit einer hydrophoben Oberfläche
werden als hydrophobes teilchenförmiges
Material gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet. Wasserstoffatome, die an die Oberfläche gebunden
sind, verleihen Hydrophobizität.
Feine Diamant-Teilchen im Nanometer-Größenbereich für die industrielle
Verwendung, wie z.B. Schleifmittel-Materialien, werden in Masse
produziert. Diese Diamant-Teilchen können als Material für die Gasdelektrode
verwendet werden, ohne dass irgendein Problem bezüglich der
Qualität
auftritt. Auf diese Weise kann ein neuer Markt eröffnet werden.
Vorzugsweise
werden die Diamant-Teilchen einer Fluorierungsbehandlung unterzogen,
um ihnen einen höheren
Grad an Hydrophobizität
zu verleihen. Zur Durchführung
der Fluorierung der Diamant-Teilchen kann eine thermische Fluorierungsbehandlung, eine
elektrolytische Fluorierungsbehandlung, eine Plasma-Fluorierungsbehandlung
oder dgl. angewendet werden. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Durch führung der
Fluorierung einer großen
Menge von Diamant-Teilchen aus betrachtet sind jedoch eine thermische
Fluorierungsbehandlung und eine elektrolytische Fluorierungsbehandlung
bevorzugt.
Zu
Beispielen für
eine Fluorquelle, die für
die thermische Fluorierungsbehandlung verwendet werden kann, gehören ein
Gas, wie z.B. Fluor, Fluorstickstoff oder Fluorkohlenstoff. Ein
handelsübliches
Gas oder ein Gas, das durch Anwendung einer elektrolytischen Reaktion
synthetisiert worden ist, kann direkt verwendet werden. Die Fluorquelle
kann gegebenenfalls verwendet werden, nachdem sie zu 1 bis 100 Vol.-% mit einem Inertgas,
wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, verdünnt worden ist. Es kann eine
geringe Menge Sauerstoff zugegeben werden, um die Fluorierungsreaktion
zu beschleunigen. Es ist bevorzugt, dass das Fluor enthaltende Gas
dem zu fluorierenden Material zugesetzt wird, und man lässt die Fluorierungsreaktion
bei einer Behandlungstemperatur von 0 bis 600 °C und bei einem Behandlungsdruck
von 50 bis 760 Torr fortschreiten.
Ein
Beispiel für
ein elektrolytisches Bad, das für
die elektrolytische Fluorierungsbehandlungverwendet werden kann,
ist ein geschmolzenes Salz, wie z. B. ein KF.2HF-Bad. Die elektrolytische Bad-Temperatur
wird vorzugsweise bei 70 bis 100 °C gehalten.
Dem elektrolytischen Bad kann Wasser in einer Menge von 10 bis 100
ppm zugesetzt werden, um die Fluorierungsreaktion zu beschleunigen.
Bei einem Beispiel für
die Fluorierungsbehandlung werden die zu fluorierenden Teilchen
dem Bad zugesetzt und darin dispergiert und man lässt die
Fluorierungsreaktion bei einer Stromdichte fortschreiten, die vorzugsweise
in einem Bereich von 1 bis 100 A/dm2 liegt.
Die
Diamant-Teilchen können
isolierende Eigenschaften haben (nicht-leitend sein) oder elektrisch
leitend sein. Wenn jedoch elektrisch leitende Diament-Teilchen verwendet
werden, um die gleiche Leitfähigkeit
wie der Katalysator oder Graphit zu erzielen, ist es erforderlich,
die Teilchen mit einer großen
Menge Bor zu dotieren.
Die
Größe der Diamant-Teilchen
beträgt
vorzugsweise 1 bis 100 nm. Die Größe derselben kann so eingestellt
werden, dass sie für
die Größe des zu verwendenden
Ka talysators geeignet ist. Es ist bevorzugt, Diamant-Teilchen mit
einer gleichen oder geringeren Teilchengröße als die Katalysator-Teilchen
zu verwenden.
Die
Diamant-Teilchen, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, die erfindungsgemäß verwendbar
sind, sollten eine Beständigkeit
(Dauerhaftigkeit) in einer Alkali-Atmosphäre bei hohen Temperaturen und
bei einem Sauerstoffreduktions-Potential haben.
Wenn
die Menge des verwendeten hydrophoben Materials größer ist
als die geeignete Menge, löst
sich das Sauerstoffgas auf unter Bildung einer Reaktionsoberfläche und
der Austrag (die Abführung)
der elektrolytischen Lösung
oder dgl. wird übermäßig stark
beschleunigt. Als Folge davon wird die Leistung vermindert anstatt
erhöht.
Infolgedessen beträgt
der Mengenanteil des hydrophoben Materials, das zugegeben werden
soll, vorzugsweise 0,01 bis 1 Volumenteil pro Volumenteil der Katalysator-Teilchen.
Die
erfindungsgemäß verwendeten
Diamant-Teilchen sind vorzugsweise solche, die eine minimale Menge
von oder keine anderen Bindungen als sp3-Bindungen
aufweisen, die chemisch stabil sind. Andere Materialien, die eine
Mikrostruktur haben, wie z.B. Graphit, Fullerene oder CNT, können nicht
verwendet werden, weil der Strukturbruch dieser Materialien selbst
fortschreitet.
Katalysator-Teilchen
Die
Art des in der Gasdiffusionskathode für die Sauerstoffreduktion gemäß der vorliegenden
Erfindung zu verwendenden Katalysators kann zweckmäßig ausgewählt werden
in Abhängigkeit
von der vorgesehenen Verwendung.
Beispielsweise
ist der Katalysator für
die Natriumchlorid-Elektrolyse vorzugsweise stabil in Hochtemperatur-Alkalien
und billig. Es ist bevorzugt, Silber oder eine Silber-Legierung (die Kupfer,
Platin oder Palladium in einer geringen Menge enthält) auszuwählen. Diese
Katalysatoren, die verwendet werden können, können handelsübli che Teilchen
sein oder sie können
solche sein, die unter Anwendung eines bekannten Verfahrens synthetisiert
worden sind. Es ist bevorzugt, ein Nassverfahren anzuwenden, bei dem
eine wässrige
Lösung
von Silbernitrat oder von Silbernitrat und Palladiumnitrat mit einem
Reduktionsmittel gemischt wird, um die Target-Teilchen zu synthetisieren.
Alternativ kann für
die Synthese ein trockenes Verfahren, wie z. B. eine Dampfabscheidung
oder eine Zerstäubung,
angewendet werden.
Der
Teilchendurchmesser der Katalysator-Teilchen beträgt vorzugsweise
0,001 bis 1 μm.
Die
Katalysator-Teilchen werden in Form einer Mischung mit den Diamant-Teilchen,
wie sie vorstehend beschrieben sind, verwendet. Es ist wünschenswert,
dass die Katalysator-Teilchen einen größeren Teilchendurchmesser als
die Diamant-Teilchen haben. In diesem Fall ist eine bevorzugte Form
eine solche, bei der ein oder mehrere Diamant-Teilchen an der Oberfläche jedes
Katalysator-Teilchens haftet (haften).
Die
Katalysator-Teilchen stellen vorzugsweise einen Katalysator-Bestandteil
dar, der in Hochtemperatur-Alkalien beständig (stabil) ist. Bevorzugt neben
den oben genannten Katalysator-Bestandteilen sind Mangan enthaltende
Metalloxide (MnOy). Manganoxide haben die
Funktion, die gebildeten aktiven Sauerstoff-Species zu zersetzen.
Es kann eine Mischung von Silber oder einer Silber-Legierung mit einem
Manganoxid-Katalysator verwendet werden. Es ist bevorzugt, Ceroxid,
Zirkoniumoxid oder dgl. zuzugeben, um die Katalysator-Dispersion
und -Aktivität
aufrechtzuerhalten.
Die
erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
erfordert nicht immer die Verwendung von elektrisch leitenden Träger-Teilchen,
um die Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen darauf zu tragen.
Wenn jedoch Kohlenstoff-Teilchen als Träger-Teilchen verwendet werden, um so die
Diamant-Teilchen und die Katalysator-Teilchen auf diesen Träger-Teilchen
zu verteilen (auszubreiten), dann kann die Oberflächengröße des Katalysators wirksam
vergrößert werden.
Als Träger-Teilchen
werden im Allgemeinen feine Kohlenstoff-Teilchen verwendet. So kann
beispielsweise Ofen ruß,
Acetylenruß oder
dgl. verwendet werden. Der Teilchendurchmesser dieser Kohlenstoff-Teilchen
beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 1 μm.
Auch
für den
Fall, dass ein feines Kohlenstoff-Pulver verwendet wird, ist die
Synthese unter Anwendung eines bereits existierenden Verfahrens möglich. So
wird beispielsweise Silbernitrat zusammen mit den feinen Kohlenstoff-Teilchen
pyrolysiert, wodurch ein Kohlenstoff-Pulver, das Katalysator-Teilchen
enthält,
die darin hoch dispergiert sind, erhalten werden kann.
Die
Menge des Elektroden-Katalysators im Falle einer Silber-Legierung
oder eines Manganoxids beträgt
vorzugsweise 10 bis 1000 g/m2 bzw. 0,25
bis 250 g/m2. Für den Fall, dass Kohlenstoff
als Träger verwendet
wird, liegt die Menge der Silber-Legierung und diejenige des Manganoxids
vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 100 g/m2 bzw.
0,0025 bis 25 g/m2.
Katalysator-Paste
Bei
der Herstellung der Gasdiffusionskathode für die Sauerstoff-Reduktion
gemäß der Erfindung kann
ein Verfahren angewendet werden, bei dem Katalysator-Teilchen und
Diamant-Teilchen mit einem hydrophoben Bindemittel und einem Lösungsmittel, beispielsweise
mit Wasser oder Naphtha, gemischt werden zur Herstellung einer Paste,
und diese Paste wird auf das Substrat aufgebracht, um die Teilchen daran
zu fixieren. Das Mengenverhältnis
zwischen den Katalysator-Teilchen und den diamantTeilchen beträgt, bezogen
auf das Volumen, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 1, wie oben angegeben.
Es
ist besonders bevorzugt, dass die Paste in mehreren Portionen aufgebracht,
getrocknet und gebrannt wird, weil diese Arbeitsweise eine homogene
Katalysatorschicht ergibt. Zu Beispielen für das hydrophile Bindemittel
gehören
handelsübliche
Fluorharze, wie z.B. PTFE, FEP, PFA und PVDF. Es ist bevorzugt,
ein Tensid mit einer geeigneten Konzentration zuzugeben, um die
Diamant-Teilchen gleichförmig
zu dispergieren. Das Tensid ist vorzugsweise ein nicht-ionisches
Tensid, wie z.B. Triton.
Elektroden-Substrat
Als
poröses
elektrisch leitendes Substrat kann ein Material, wie z.B. ein Gewebe
(Stoff), ein Fasersinter-Material oder dgl., jeweils hergestellt
aus Kohlenstoff, verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das poröse, elektrisch
leitende Substrat eine mittlere Porosität aufweist für die Zufuhr
und Entfernung eines Gases und einer Flüssigkeit und dass es außerdem eine
ausreichende elektrische Leitfähigkeit
besitzt. Das Substrat hat vorzugsweise eine Dicke von 0,01 bis 5
mm, eine Porosität
von 30 bis 95 % und weist typische Porendurchmesser von 0,001 bis
1 mm auf.
Das
Kohlenstoff-Tuch bzw. -Gewebe kann ein gewebtes Gewebe aus Faserbündeln sein,
die jeweils aus mehreren hundert Kohlenstoff-Fasern aufgebaut sind,
das eine Dicke von mehreren μm
hat. Dies ist ein Material, das eine ausgezeichnete Gas/-Flüssigkeits-Permeabilität (-Durchlässigkeit) aufweist
und es wird bevorzugt als Substrat verwendet. Ein Kohlepapier (Karbonpapier)
ist ein Material, das erhalten wird durch Verarbeiten von rohen
Kohlenstoff-Fasern (Kohlefasern) zu einem dünnen Vorläufer-Film unter Anwendung eines
Papierherstellungsverfahrens und durch Sintern dieses Vorläufers. Dieses
Kohlepapier (Karbonpapier) ist ebenfalls ein Material, das verwendbar
ist.
Die
Oberflächen
der oben angegebenen Substratmaterialien sind im Allgemeinen hydrophob und
vom Standpunkt der Zuführung
von Sauerstoffgas aus betrachtet sind sie bevorzugte Materialien. Vom
Standpunkt des Austrags (der Abführung)
des gebildeten Natriumhydroxids während der Natriumchlorid-Elektrolyse
aus betrachtet sind diese Substratmaterialien jedoch ungeeignet.
Da die Hydrophobizität
dieser Materialien mit fortschreitender Betrieb abnimmt, werden
erfindungsgemäß Diamant-Teilchen mit einer
hydrophoben Oberfläche
zugegeben, um ein ausreichendes Gaszuführungsvermögen über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass durch eine zu hohen Hydrophobizität das Leistungsvermögen eher vermindert
als erhöht
wird, weil die Abführung
(Entfernung) der gebildeten Natriumchlorid-Lösung langsam wird. Es ist daher
wünschenswert,
das Mengenver hältnis
zwischen den Katalysator-Teilchen und den Diamant-Teilchen so einzustellen,
dass es innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.
Wie
oben angegeben, ist das zu verwendende Elektroden-Substrat vorzugsweise
ein hochleitfähiges
Material. Obgleich die vorstehend angegebenen Kohlenstoffmaterialien
elektrisch leitfähig
sind, ist ihre Leitfähigkeit
gering, verglichen mit derjenigen von Metallen, und es ist schwierig,
ihren Widerstand auf 1 mΩcm
oder darunter zu verringern. Es ist bevorzugt, dass das Substratmaterial,
das verwendet werden soll, gepresst wird, um sein Leistungsvermögen zu verbessern,
insbesondere zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit.
Durch das Pressen wird das Kohlenstoffmaterial zusammengepresst, wodurch
die elektrische Leitfähigkeit
des Materials insgesamt erhöht,
und die Änderung
der elektrischen Leitfähigkeit,
die auftritt, wenn die Elektrode unter Druck verwendet wird, verringert
wird. Außerdem wird
durch das Pressen der Grad der Bindung zwischen dem Katalysator
und dem Substrat verbessert und dadurch trägt das Pressen zu einer Verbesserung
der elektrischen Leitfähigkeit
bei. Außerdem wird
durch das Zusammpressen des Substrats und der Katalysatorschicht
und durch die Verbesserung des Grades der Bindung zwischen dem Katalysator und
dem Substrat die Fähigkeit,
Sauerstoffgas als Beschickungsmaterial zuzuführen, verbessert. Als eine
Vorrichtung zum Pressen kann eine bekannte Vorrichtung verwendet
werden, beispielsweise eine Warmpresse oder eine Warmwalze. Geeignete Pressbedingungen
sind z.B. eine Temperatur von Raumtemperatur bis 360 °C und ein
Druck von 1 bis 50 kgf/cm2.
Hydrophile
Schicht
Für den Fall,
dass die Gasdiffusionselektrode in einer großen Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse
vom Zwei-Kammer-Typ verwendet wird, in der eine hohe Stromdichte
auftritt, bewirkt die Abscheidung einer hydrophilen Schicht zwischen der
Membran und der Elektrode das Halten der Elektrolyt-Lösung und
die Entfernung der Lösung
aus dem Reaktionsfeld, wie oben angegeben. Die hydrophile Schicht
hat vorzugsweise eine poröse
Struktur, die ein Metall oder Harz mit einer Korrosionsbeständigkeit
umfasst. Da es sich dabei um ein Element handelt, das nicht zu den
E lektrodenreaktionen beiträgt,
muss es keine elektrische Leitfähigkeit
besitzen. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören Kohlenstoff, Keramiken,
wie z.B. Zirkoniumoxid, Cer oxid und Siliciumcarbid, Harze, wie
z.B. hydrophil gemachtes PTFE und FEP, und Silber als Metall. Die Form
der hydrophilen Schicht ist vorzugsweise die einer Folie mit einer
Dicke von 0,01 bis 5 mm. Es ist möglich, die Schicht mit einem
Manganoxid zu beschichten, um eine aktive chemische Species daran zu
hindern, die Ionenaustauschmembran zu schädigen.
Außerdem besteht
die hydrophile Schicht vorzugsweise aus einem Material, das elastisch
ist und das dann, wenn eine ungleichmäßige Druckverteilung vorliegt,
sich verformt und die Ungleichmäßigkeit
abpuffert, weil es zwischen der Membran und der Kathode angeordnet
ist. Die hydrophile Schicht besteht vorzugsweise aus einem solchen
Material und hat eine solche Struktur, dass die Schicht einen Katholyten
stets zurückhält. Je nach
Bedarf wird die Oberfläche
vorher mit einem hydrophilen Material beschichtet. Beispielsweise
kann eine gesinterte Platte verwendet werden, die nach einem Verfahren
hergestellt worden ist, das umfasst die Verwendung eines Netzes,
eines gewebten Gewebes, eines nicht-gewebten Gewebes, eines Schaums
oder eines Pulvers als Ausgangsmaterial das Formen des Ausgangsmaterials
zu einer Folie zusammen mit einem porenbildenden Agens und irgendeinem
von verschiedenen Harzbindemitteln und das anschließende Entfernen
der porenbildenden Teilchen mit einem Lösungsmittel hergestellt worden
ist. Es kann auch eine Struktur verwendet werden, die solche gesinterten Platten
aufweist, die aufeinander liegen. Die typische Porendurchmesser
betragen vorzugsweise 0,005 bis 5 mm.
Auf
diese Weise wird ein Gasdiffusionselektrodensystem erhalten, das
sowohl eine ausreichende Gasdurchlässigkeit, als auch eine ausreichende Hydrophobizität, um die
Benetzung durch eine Natriumhydroxid-Lösung zu vermeiden, und eine
ausreichende Hydrophilie aufweist, um zu bewirken, dass die Natriumhydroxid-Lösung die
Elektrode leicht passiert, und das außerdem eine hohe elektrische
Leitfähigkeit
aufweist.
Strukturen von Elektrolvsezellen
und Verfahren zum Betreiben der Zellen
Wenn
die Gasdiffusionskathode in Elektrolysezellen für die Natriumhydroxid-Elektrolyse verwendet
wird, kann eine Verbesserung der Haltbarkeit (Beständigkeit)
erwartet werden. Die Elektrolysezellen sind nicht beschränkt auf
Zwei-Kammer-Elektrolysezellen
vom Null-Zwischenraum-Typ und sie können auch solche vom Drei-Kammer-Typ und vom Flüssigkeitstropf-Typ
sein. Die Profitabilität
kann dadurch stark verbessert werden.
Bei
der Anordnung der Gasdiffusionskathode in einer Elektrolysezelle
kann ein elektrisch leitender Träger
verwendet werden, der die Kathode trägt und die elektrische Leitung
unterstützt.
Der Träger weist
vorzugsweise eine geeignete Flachheit und geeignete Polsterungseigenschaften
auf. Es kann ein bekanntes Material verwendet werden, beispielsweise
ein Maschengitter, eine Feder, eine Blattfeder oder eine Bahn, die
aus einem Metall, wie z.B. Nickel oder rostfreiem Stahl, hergestellt
ist. Für
den Fall, dass ein andere Material als Silber verwendet wird, ist
es vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit aus betrachtet bevorzugt,
es mit Silber zu plattieren.
Für die Anordnung
der Elektrode in einer Elektrolysezelle ist es bevorzugt, ein Verfahren
anzuwenden, bei dem eine Membran, eine Gas/Flüssigkeits-durchlässige Schicht
(eine hydrophile Schicht), die Gasdiffusionskathode und ein Kathoden-Träger bei
einem Druck von 0,05 bis 30 kgf/cm2 miteinander vereinigt
werden. Die Gas/Flüssigkeits-durchlässige Schicht
und die Gasdiffusionskathode, die sandwichartig zwischen dem Kathoden-Träger und
der Membran angeordnet sind, weisen eine festgelegte Positions-Beziehung
zueinander auf als Folge der Elastizität des Kathoden-Trägers und
eines hydraulischen Unterschieds, der auf die Höhe eines Anolyten zurückzuführen ist.
Diese Elemente können
vor der Zellenherstellung miteinander vereinigt werden und diese
Struktur kann sandwichartig zwischen Zellendichtungen, wie einer
Membran, angeordnet oder an einem Träger vorher fixiert werden.
Industrielle Elektrolyse
Für den Fall,
dass die erfindungsgemäße Elektrode
für die
Natriumchlorid-Elektrolyse verwendet wird, ist vom Standpunkt der
Korrosionsbeständigkeit
aus betrachtet eine optimale Ionenaustauschmembran eine Fluorharz-Membran.
Die Anode ist vorzugsweise eine unlösliche Elektrode, hergestellt aus
Titan, die als DSE oder DAS bezeichnet wird, und sie ist vorzugsweise
porös,
sodass sie in einem Zustand verwendet werden kann, in dem sie mit
der Membran in engem Kontakt steht. Für den Fall, dass es erforderlich
ist, die erfindungsgemäße Elektrode in
engen Kontakt mit der Membran zu bringen, können diese Elemente vorher
mechanisch miteinander vereinigt (verbunden) werden. Alternativ
kann es ausreichen, während
der Elektrolyse einen Druck darauf auszuüben. Der Druck beträgt vorzugsweise 0,05
bis 30 kgf/cm2. Die bevorzugten Elektrolyse-Bedingungen
umfassen eine Temperatur von 60 bis 95 °C und eine Stromdichte von 10
bis 100 A/dm2. Die Sauerstoffmenge, die
zugeführt
werden soll, beträgt vorzugsweise
das 1,05- bis 2-fache der theoretischen Sauerstoffmenge, die mit
vier Elektronen durch die Reduktion verbraucht werden soll. Das Sauerstoffgas
wird bei Bedarf angefeuchtet. Ein Verfahren zum Anfeuchten besteht
darin, eine auf 70 bis 95 °C
erhitzte Anfeuchtungseinrichtung an dem Zelleneinlass anzuordnen
und das Sauerstoffgas hindurchströmen zu lassen. Der Grad der
Anfeuchtung kann somit nach Bedarf eingestellt werden. Im Hinblick
auf die Leistungsfähigkeit
der derzeit auf dem Markt befindlichen Membranen ist eine Anfeuchtung nicht
erforderlich, wenn die Konzentration des Anolyt-Wassers bei 150
bis 200 g/L gehalten wird. Andererseits ist im Falle von neu entwickelten
Membranen eine Anfeuchtung nicht erforderlich. Obgleich die Konzentration
des Natriumhydroxids vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% beträgt, wird
diese durch die Eigenschaften der Membran im Prinzip festgelegt.
Zu
Beispielen für
Elektrolysezellen für
die Natriumchlorid-Elektrolyse, die eine darin angeordnete Gasdiffusionskathode
für die
Sauerstoffreduktion gemäß der vorliegenden
Erfindung aufweisen, werden nachstehend unter Bezugnahme auf die 3 bis 5 erläutert.
3 stellt
eine schematische Ansicht dar, die eine Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse
vom 3-Kammer-Typ erläutert,
die eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist.
Die
Elektrolysezelle 1 vom Drei-Kammer-Typ ist unterteilt in
eine Anodenkammer 3 und eine Kathodenkammer 4 mit
einer Kationenaustausch-Membran 2 vom Perfluorsulfonsäure-Typ.
Eine poröse
dimensionsbeständige
Anode 5 ist so angeordnet, dass sie mit der Seite der Kationenaustauschmembran 2,
die der Anodenkammer 3 gegenüberliegt, in engem Kontakt
steht. Eine Gasdiffusionskathode 6 ist auf der Kathodenkammer-Seite
der Kationenaustauschmembran 2 so angeordnet, dass sie
einen Abstand von der Membran 2 hat. Diese Gasdiffusionskathode 6 unterteilt
somit die Kathodenkammer 4 in eine Katholyt-Kammer 7 auf
der Seite der Kationenaustauschmembran 2 und in eine Kathodengaskammer 8 auf
der gegenüberliegenden
Seite. Diese Gasdiffusionskathode 6 umfasst ein poröses, elektrisch leitendes
Substrat, das hergestellt worden ist durch Mischen eines Kohlenstoff-Pulvers
mit PTFE und Formen der Mischung zu einer Folie, und eine Elektroden-Katalysatorschicht,
die auf die Oberfläche
des Substrats aufgebracht ist durch Binden von Diamant-Teilchen
und Katalysator-Teilchen, wie z.B. aus Silber, daran mit PTFE.
An
die beiden Elektroden wird eine Spannung angelegt, während eine
wässrige
Natriumchlorid-Lösung,
eine verdünnte
wässrige
Natriumhydroxid-Lösung
und ein Sauerstoff enthaltendes Gas jeweils der Anodenkammer 3,
der Katholyt-Kammer 7 und der Kathodengaskammer 8 dieser
Elektrolysezelle 1 zugeführt werden. Als Ergebnis werden
Natriumionen in der Anodenkammer 3 gebildet, diese passieren
die Kationenaustauschmembran 2 und erreichen die Katholyt-Kammer 7.
Andererseits diffundiert der Sauerstoff, der in dem Sauerstoff enthaltenden, der
Kathodengaskammer 8 zugeführten Gas enthalten ist, in
die Gasdiffusionskathode 6 und reagiert mit Wasser mit
Hilfe der Katalysator-Teilchen, beispielsweise aus Silber, in der
Elektroden-Katalysatorschicht. Der Sauerstoff wird auf diese Weise
zu Hydroxylionen reduziert, die sich zu der Katholyt-Kammer 7 hin
bewegen. In der Kammer 7 vereinigen sich die Hydroxylionen
mit den Natriumionen zur Bildung von Natriumhydroxid. Die Diamant-Teilchen, die eine hydrophobe
Oberfläche
aufweisen, bilden ein Netzwerk in der O berfläche der Gasdiffusionskathode 6, wodurch
die Gaszufuhr während
dieses Elektrolysenarbeitsganges aufrechterhalten wird. Außerdem dienen
die Diamant-Teilchen dazu, der gesamten Gasdiffusionskathode 6 Hydrophobizität zu verleihen und
dadurch wird verhindert, dass das Leistungsvermögen der Elektrode durch aktive
Sauerstoff-Species, die gebildet werden können, beeinträchtigt (verschlechtert)
wird. Auf diese Weise kann die Elektrolyse von Natriumchlorid auf
stabile Weise über
einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzt werden.
Die 4 zeigt
eine schematische Darstellung, die eine Elektrolysezelle für die Natriumchlorid-Elektrolyse
vom Zwei-Kammer-Typ (vom Null-Zwischenraum-Typ) erläutert, die
eine darin angeordnete erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode aufweist.
Die
Elektrolysezelle 11 vom Zwei-Kammer-Typ ist unterteilt
in eine Anodenkammer 13 und eine Kathodengaskammer 14 mit
einer Kationenaustauschmembran 12 vom Perfluorsulfonsäure-Typ. Eine
poröse
dimensionsbeständige
Anode 15 ist so angeordnet, dass sie mit der Seite der
Kationenaustauschmembran 12, die der Anodenkammer 13 gegenüberliegt,
in engem Kontakt steht. Eine Gasdiffusionskathode 16, die
den gleichen Aufbau hat, wie in 3 dargestellt,
ist so angeordnet, dass sie mit der Seite der Kationenaustauschmembran 12,
die der Kathodenkammer gegenüberliegt,
in engem Kontakt steht.
An
die beiden Elektroden wird eine Spannung angelegt, während gleichzeitig
eine wässrige Natriumchlorid-Lösung und
ein angefeuchtetes, Sauerstoff enthaltendes Gas jeweils der Anodenkammer 13 und
der Kathodenkammer 14 dieser Elektrolysezelle 11 zugeführt werden.
Als Folge davon werden Natriumionen in der Anodenkammer 13 gebildet,
diese passieren die Kationenaustauschmembran 12 und erreichen
die Gasdiffusionskathode 16 in der Kathodengaskammer 14.
Andererseits wird der Sauerstoff, der in dem Sauerstoff enthaltenden
Gas, das der Kathodengaskammer 14 zugeführt wird, enthalten ist, durch
die Einwirkung des Silbers oder der Silber-Legierung in der Elektroden-Katalysatorschicht der
Gasdiffusionskathode 16 zu Hydroxylionen reduziert. Diese
Hydroxylionen vereinigen sich mit den Natriumionen zur Bildung von
Natriumhydroxid, das sich in dem Wasser löst, das zusammen mit dem Sauerstoff
enthaltenden Gas zugeführt
wird unter Bildung einer wässrigen
Natriumhydroxid-Lösung.
Wie im Falle der Elektrolysezelle vom Drei-Kammer-Typ für die Natriumchlorid-Elektrolyse
weist die Gasdiffusionskathode 16 ein Netzwerk auf, das
in ihrer Oberfläche
gebildet worden ist, und die Gaszufuhr wird während des Elektrolyse-Vorgangs
aufrechterhalten. Außerdem
dienen die Diamant-Teilchen dazu, der gesamten Gasdiffusionskathode 16 Hydrophobizität zu verleihen.
Auf diese Weise kann die Elektrolyse von Natriumchlorid auf stabile
Weise über
einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzt werden.
In
der in 4 dargestellten Elektrolysezelle 11 kann
eine hydrophile Schicht zwischen der Kationenaustauschmembran 12 und
der Gasdiffusionskathode 16 angeordnet sein.
Die 5 zeigt
eine schematische Darstellung, die eine Elektrolysezelle erläutert, in
der eine erfindungsgemäße Gasdiffusionskathode
angeordnet ist und die zwischen einer Elektrolysezelle vom Zwei-Kammer-Typ
und einer Elektrolysezelle vom Drei-Kammer-Typ liegt. Die gleichen Elemente
wie in der 3 sind mit den gleichen Bezugsziffern
versehen, sodass diesbezügliche
Erläuterungen
weggelassen werden.
Diese
Elektrolysezelle 21 hat im Wesentlichen den gleichen Aufbau
wie die in 3 dargestellte Elektrolysezelle.
Der Abstand zwischen der Kationenaustauschmembran 2 und
der Gasdiffusionskathode 6 wurde verkleinert bis auf einen übermäßig kleinen
Wert, um dadurch den Anstieg der Zellenspannung zu minimieren. Dieser
Aufbau macht es außerdem
möglich,
eine verdünnte
wässrige
Natriumhydroxid-Lösung
dem Hohlraum zwischen der Kationenaustauschmembran 2 und
der Gasdiffusionskathode 6 zuzuführen.