DE10254602B4

DE10254602B4 - Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung

Info

Publication number: DE10254602B4
Application number: DE10254602.9A
Authority: DE
Inventors: Dr. Hirschmann Harald; Sven Schüpfer; Marina Weidner; Renate Graulich
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2015-10-22
Anticipated expiration: 2022-11-23
Also published as: JP2003231884A; US6808763B2; TWI264461B; TW200301301A; JP4638119B2; US20030194511A1; DE10254602A1

Abstract

Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel A-2worin alkyl einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln B-1 bis B-3worin alkyl einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und alkenyl und alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV1 bis IV6worin R3a und R4a jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder n-C3H7 und ...

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium sowie seine Verwendung in verdrillten und hochverdrillten nematischen Flüssigkristallanzeigen (englisch: Twisted Nematic, kurz: TN; bzw. Supertwisted Nematic, kurz: STN) mit sehr kurzen Schaltzeiten und guten Steilheiten und Winkelabhängigkeiten sowie die darin verwendeten neuen nematischen Flüssigkristallmischungen.
TN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus M. Schadt und W. Helfrich, Appl. Phys. Lett., 18, 127 (1971). STN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus EP 0 131 216 B1 ; DE 34 23 993 A1 ; EP 0 098 070 A2 ; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.–10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, 11784–11786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H. A. van Sprang und H. G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E. P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1–8 (1986). Der Begriff STN umfasst hier jedes höher verdrillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (C. M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD's ( DE OS 35 03 259 ), SBE-LCD's (T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's ( EP OS 0 246 842 ) oder BW-STN-LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).
Insbesondere STN-Anzeigen zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und damit verbundenen besseren Kontrastwerten sowie durch eine wesentlich geringere Winkelabhängigkeit des Kontrastes aus.
Von besonderem Interesse sind TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tieferen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher die Rotationsviskositäten der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampfdruck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.
Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie in den erfindungsgemäßen Anzeigen sollen die Flüssigkrlstallmischungen relativ große Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, sowie relativ kleine Werte für Δε/ε_⊥ aufweisen, wobei Δε die dielektrische Anisotropie und die ε_⊥ dielektrische Konstante senkrecht zur Moleküllängsachse ist.
Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster
2. Hohe chemische Dauerstabilität
3. Hoher elektrischer Widerstand
4. Geringe Frequenz- und Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausreichend, insbesondere für Hochmultiplex-STN-Anzeigen (mit einer Multiplexrate im Bereich von ca. 1/400), aber auch für Mittel- und Niedermultiplex-STN- (mit Multiplexraten im Bereich von ca. 1/64 bzw. 1/16), und TN-Anzeigen. Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, dass die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflusst werden.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach TN- und STN-Anzeigen, insbesondere für Mittel- und Niedermultiplex-STN-Anzeigen, mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedriger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde flüssigkristalline Medien, insbesondere für TN- und STN-Anzeigen, bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße und gleichzeitig kurze Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und sehr gute Steilheiten aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Flüssigkristallmischungen verwendet, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel A-2
worin
alkyl einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln B-1 bis B-3
worin
alkyl einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und
alkenyl und alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeuten,
mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV1 bis IV6
worin
R^3a und R⁴⁸ jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ und
alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten,
und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln T2a bis T2c
worin
R⁶ und R⁷ einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen
bedeuten, enthält.
Die Verwendung der Verbindungen der Formeln A-2, B-1 bis B-3, IV-1 bis IV-6 und T2a bis T2c in den Mischungen für TN- und STN-Anzeigen bewirkt

• hohe Steilheit der elektrooptischen Kennlinie
• geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und
• sehr schnelle Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen.

Die Verbindungen der Formel A-2, B-1 bis B-3, IV-1 bis IV-6 und T2a bis T2c verkürzen insbesondere deutlich die Schaltzeiten von TN- und STN-Mischungen bei gleichzeitiger Erhöhung der Steilheit und geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Vorzüge aus:

– sie besitzen eine niedrige Viskosität,
– sie besitzen eine niedrige Schwellenspannung und Operationsspannung,
– sie bewirken lange Lagerzeiten im Display bei tiefen Temperaturen.

Die erfindungsgemäße nematische Flüssigkristallmischung besteht bevorzugt aus

a) 15–75 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;
b) 25–85 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5;
c) 0–20 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente D, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter –1,5 und
d) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,

Beschrieben werden auch auch TN- und STN-Anzeigen, insbesondere in mittel- und niedrigmultiplexierten STN-Anzeigen, die die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung enthalten.
Das erfindungsgemäße Medium bzw. die Komponente A kann neben Verbindungen der Formel A-2 zusätzlich insbesondere Verbindungen der Formeln A-1, A-3 und A-4 enthalten,
worin alkyl einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und alkenyl einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben einer Verbindung der Formel A-2 wenigstens eine Verbindung der Formel A-1 enthalten.
In den Formeln A-1 bis A-4 bedeutet alkyl besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl und alkenyl 1E-Alkenyl oder 3E-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen. Das erfindungsgemäße Medium bzw. Komponente B enthält insbesondere Verbindungen der Unterformeln B-1 bis B-3 und zusätzlich Verbindungen der Formeln B-4 bis B-6
worin
alkyl oder alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und
alkenyl oder alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen.
bedeutet.
Vorzugsweise sind die Reste ”alkyl” bzw. ”alkyl*” und ”alkenyl” bzw. ”alkenyl*” geradkettig und besitzen bis zu 7 C-Atomen.
Die Verwendung von Verbindungen der Formeln A und B führt in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zu besonders niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu TN- und STN-Anzeigen mit einer hohen Steilheit und schnellen Schaltzeiten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Die Komponente A bzw. die erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung enthält neben den Verbindungen der Formel A-2 zusätzlich vorzugsweise eine oder mehr 3,4,5-Trifluorphenylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IIa bis III
Das erfindungsgemäße Medium kann neben den Verbindungen der Formeln A-2 und B-1 bis B-3 zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen mit polarer Endgruppe der Formeln II*a bis II*s enthalten,

worin
R² H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
R² bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium bzw. Komponente A Verbindungen der Formeln IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg, IIj, II*b, II*c, II*d, II*f und/oder II*i, insbesondere Verbindungen der Formeln IIa, IIb, IId, IIi, II*a und II*i.
Die erfindungsgemäße Mischung enthält vorzugsweise ein oder mehrere Cyanoverbindungen der Formeln IIIa bis IIIj:

worin R³ eine der für R² angegebenen Bedeutungen besitzt und L¹, L² und L⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. R³ bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit bis zu 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IIIb, IIIc und IIIf, insbesondere solche, worin L¹ und/oder L² F bedeuten, enthalten.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIIf und/oder IIIg enthalten, worin L² H und L¹ H oder F, insbesondere F, bedeutet.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln A-2, B-1 bis B-3 sowie der Formeln IIa–III, II*a–II*s und IIIa bis IIIj bzw. deren Unterformeln oder auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mischungen bzw. TN- und STN-Anzeigen verwendet werden können, sind entweder bekannt oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln B-1 bis B-3 besitzen niedrige Viskositäten, insbesondere niedrige Rotationsviskositäten, sowie niedrige Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, und führen daher zu in den erfindungsgemäßen Anzeigen zu kurzen Schaltzeiten, während die Anwesenheit von Verbindungen der Formel A-2 mit hoher dielektrischer Anisotropie, insbesondere in erhöhten Konzentrationen, eine Verringerung der Viskosität bewirkt.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komponente A vorzugsweise in einem Anteil von 15% bis 75%, besonders bevorzugt von 20% bis 65%. Diese Verbindungen besitzen eine dielektrische Anisotropie Δε ≥ +3, insbesondere Δε ≥ +8, besonders bevorzugt Δε ≥ +12.
Weitere bevorzugte Mischungen enthalten

• eine oder mehrere, insbesondere eine oder zwei, Verbindungen der Formel A-2,
• jeweils eine, zwei oder drei Verbindungen der Formeln A-1 und A-3,
• eine oder mehrere, insbesondere zwei, drei oder vier, Verbindungen der Formel B-1 und/oder B-2 und/oder B-3,
• eine oder mehrere, insbesondere zwei bis fünf, Verbindungen der Formel IIIb, IIIc und/oder IIIf.

Erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen enthalten ein oder mehrere Verbindungen der Komponente B, vorzugsweise 25 bis 85%. Die Verbindungen der Gruppe B zeichnen sich insbesondere durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität γ₁ aus.
Die Komponente B enthält erfindungsgemäß eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV,
worin
m 0 oder 1,
R⁴ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
R⁵ im Fall m = 0 eine der für R² angegebenen Bedeutungen und im Fall m = 1, F, Cl, CF₃, OCF₃,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
Erfindungsgemäß sind solche der folgenden Formeln enthalten
worin R^3a und R^4a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ und alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind TN- und STN-Anzeigen, worin die Flüssigkristallmischung mindestens eine Verbindung der Formeln IV1 und/oder IV3 enthält, in denen R^3a und R^4a jeweils dieselbe Bedeutung aufweisen, sowie Anzeigen, worin die Flüssigkristallmischung mindestens eine Verbindung der Formel IV5 enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV6.
Die Komponente B enthält weiterhin vorzugsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Zweiringverbindungen der Formeln V-1 bis V-9,
und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dreiringverbindungen der Formeln V-10 bis V-26,

und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Vierringverbindungen der Formeln V-26 bis V-32,

worin R⁶ und R⁷ die für R² in Formel II angegebenen Bedeutungen haben, und L H oder F bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln V-24 bis V-32, worin R⁶ Alkyl und R⁷ Alkyl oder Alkoxy, insbesondere Alkoxy, jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeutet. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel V-24, V-26 und V-32, worin L F bedeutet.
R⁶ und R⁷ in den Verbindungen der Formeln V-1 bis V-32 bedeuten besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen.
Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten gegebenenfalls eine optisch aktive Komponente C in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Für die Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher, chiraler Dotierstoffe zur Verfügung z. B. wie Cholesterylnonanoat, S-811, S-1011, S-2011 der Merck KGaA, Darmstadt und CB15 (BDH, Poole, UK). Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich nicht kritisch.
Der Anteil der Verbindungen der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 10%, insbesondere 0 bis 5%, besonders bevorzugt 0 bis 3%.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch gegebenenfalls bis zu 20% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von weniger als –2 (Komponente D) enthalten.
Falls die Mischungen Verbindungen der Komponente D enthalten, so sind dies vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen, z. B. Verbindungen gemäß DE-OS 38 07 801 , 38 07 861 , 38 07 863 , 38 07 864 oder 38 07 908 . Besonders bevorzugt sind Tolane mit diesem Strukturelement gemäß der Internationalen Patentanmeldung PCT/DE 88/00133 .
Weitere bekannte Verbindungen der Komponente D sind z. B. Derivate der 2,3-Dicyanhydrochinone oder Cyclohexanderivate mit dem Strukturelement
gemäß DE-OS 32 31 707 bzw. DE-OS 34 07 013 .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen keine Verbindungen der Komponente D.
Der Ausdruck ”Alkenyl” in der Bedeutung von R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl, und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen beziehen sich auf erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen, welche

– zusätzlich eine oder mehrere, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei, heterocyclische Verbindungen der Formel Va und/oder Vb enthalten,
worin R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y F oder Cl bedeuten, wobei der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Va und Vb vorzugsweise 2 bis 35%, insbesondere 5 bis 20%, ist
– zusätzlich eine oder mehrere, besonders bevorzugt eine, zwei oder drei, Tolan-Verbindungen der Formeln T2a, T2b und/oder T2c enthalten,

worin R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe enthaltend T2a, T2b und/oder T2c ist vorzugsweise 2 bis 40%, insbesondere 5 bis 30%. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Mischung zwei oder drei Verbindungen der Formeln T2a und/oder T2b.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Mischungen

– mindestens eine Verbindung der Formel IIIc;
– mindestens eine Tolan-Verbindung der Formel T2c;
– mindestens zwei, insbesondere drei Verbindungen der Formel B;
– mindestens eine Verbindung der Formel T2a und/oder mindestens eine Verbindung der Formel T2b;
– mindestens eine Verbindung der Formel,
worin L¹ H oder F bedeutet;
– mindestens 2,5 Gew.% der Verbindungen der Formel IV5;
– 5–30 Gew.%, der Verbindungen der vorzugsweise 10–25 Gew.% der Formel A;
– 5–30 Gew.%, vorzugsweise 5–20 Gew.%, der Verbindungen der Formel B;
– mindestens eine Verbindung der Formel A-2, worin alkyl CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇ oder n-C₅H₁₁ bedeutet.

Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen beziehen sich auf Flüssigkristallmischungen, die

– insgesamt drei bis sechs Verbindungen der Formeln A-2 und B-1 bis B-3 enthalten, wobei der Anteil dieser Verbindungen an der gesamten Mischung 25 bis 65%, insbesondere 30 bis 55%, beträgt,
– mehr als 20% an Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, insbesondere mit Δε ≥ +12, enthalten, Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in TN- und STN-Anzeigen mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summenschaltzeiten aus (t_ges = t_on + t_off).

Die in den TN- und STN-Zellen verwendeten Flüssigkristallmischungen sind dielektrisch positiv mit Δε ≥ 1. Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε ≥ 3, insbesondere mit Δε ≥ 5.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V_10/0/20 und für die Rotationsviskosität γ₁ auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d·Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt.
Insbesondere bei relativ hohen Werten für d·Δn ist i. a. die Verwendung erfindungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für Δn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekennzeichnet, und können insbesondere bei Temperaturen über 20°C mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperaturbereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
Der Aufbau der Flüssigkristall-Anzeigeelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, dass die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 720° gegeneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigeelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der TN- und STN-Zelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigeelemente.
Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt. Bevorzugte TN-Anzeigen weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5°, insbesondere 0,1 bis 2° auf. In den STN-Anzeigen ist der Anstellwinkel bei 1° bis 30°, vorzugsweise bei 1° bis 12° und insbesondere bei 3° bis 10°.
Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und insbesondere zwischen 80° und 115°. Der Verdrillungswinkel der STN-Mischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungschicht liegt dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 300° und insbesondere zwischen 180° und 270°.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0–15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen (n, m: 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12). Die Alkenylreste weisen die trans-Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben.
Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich der in der untenstehenden Tabelle angegebene Code für die Substituenten R^1*, R^2*, L^1*, L^2* und L^3*.

Die TN- und STN-Displays enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus ein oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen.

Code für R^1, R^2, L^1, L^2, L^3*	R^1*	R^2*	L^1*	L^2*	L^3*
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nOm	OC_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nO.m	C_nH_2n+1	OC_mH_2m+1	H	H	H
n	C_nH_2n+1	CN	H	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	H	H	F
nN.F.F	C_nH_2n+1	CN	H	F	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H	H
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H	H
nF.F	C_nH_2n+1	F	H	H	F
nmF	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	F	H	H
nOCF₃	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H	H
n-Vm	C_nH_2n+1	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H
nV-Vm	C_nH_2n+1-CH=CH	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H

Tabelle A: (L^1*, L^2*, L^3* = H oder F)

Tabelle B:

Tabelle C
In der Tabelle C werden Dotierstoffe genannt, die üblicherweise in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt werden.
Tabelle D
Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Es bedeuten
Klp. Klärpunkt (Phasenübergangs-Temperatur nematisch-isotrop),
S-N Phasenübergangs-Temperatur smektisch-nematisch,
Visk. Fließviskosität (mm²/s, soweit nicht anders angegeben, bei 20°C),
Δn optische Anisotropie (589 nm, 20°C)
Δε dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C)
γ₁ Rotationsviskosität (mPa·s bei 20°C)
steep Kennliniensteilheit = (V₉₀/V₁₀ – 1)·100 [%]
V₁₀ Schwellenspannung = charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 10%,
V₉₀ charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 90%,
tave

t_on Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des maximalen Kontrastes,
t_off Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des maximalen Kontrastes,
Mux Multiplexrate
t_store Tieftemperatur-Lagerstabilität in Stunden (–20°C, –30°C, –40°C)

Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente. Alle Werte beziehen sich auf 20°C, soweit nicht anders angegeben. Die Ansteuerung der Anzeigen erfolgt, soweit nicht anders angegeben, nicht multiplexiert. Die Verdrillung (twist) beträgt 240°, soweit nicht anders angegeben. Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

ME2N.F	7,00%	Klärpunkt [°C]:	+91,0
ME3N.F	7,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1393
ME4N.F	7,00%	Mux:	1/64
PCH-3N.F.F	10,00%	Bias:	1/9
CCG-V-F	14,00%	HTP [1/μm, 20°C]:	–12,06
CC-5-V	3,00%	d·Δn [μm, 20°C]:	0,85
CCP-V-1	13,00%	Verdrillung [°]:	240
CCP-V2-1	7,00%	V_10,0,20 [V]:	1,19
PPTUI-3-2	10,00%	t_ave [ms, 20°C]	250
CCPC-33	4,00%
CCPC-34	4,00%
CCPC-35	4,00%
DU-3-N	10,00%

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

ME2N.F	6,00%	Klärpunkt [°C]:	+94,0
ME3N.F	6,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1392
ME4N.F	7,00%	Mux:	1/64
PCH-3N.F.F	10,00%	Bias:	1/9
CCG-V-F	15,50%	HTP [1/μm, 20°C]:	–11,99
CC-5-V	3,00%	d·Δn [μm, 20°C]:	0,85
CCP-V-1	13,00%	Verdrillung [°]:	240
CCP-V2-1	7,00%	V_10,0,20 [V]:	1,24
PPTUI-3-2	10,50%	t_ave [ms, 20°C]	240
CCPC-33	4,00%
CCPC-34	4,00%
CCPC-35	4,00%
DU-3-N	10,00%

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

ME2N.F	2,00%	Klärpunkt [°C]:	+93,0
ME3N.F	3,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1371
PCH-3N.F.F	10,00%	Mux:	1164
CCG-V-F	14,00%	Bias:	1/9
CC-5-V	8,00%	HTP [1/μm, 20°C]:	–11,65
CCP-V-1	13,00%	d·Δn [μm, 20°C]:	0,85
CCP-V2-1	7,00%	Verdrillung [°]:	240
PPTUI-3-2	12,00%	V_10,0,20 [V]:	1,26
CCPC-33	4,00%	t_ave [ms, 20°C]	200
CCPC-34	4,00%
CCPC-35	3,00%
DU-3-N	10,00%
PZU-V2-N	10,00%

Beispiel 4

PCH-3N.F.F	10,00%	Klärpunkt [°C]:	+91,0
ME2N.F	2,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1625
ME3N.F	2,00%	Mux:	1/64
CC-5-V	9,00%	Bias:	1/9
CCG-V-F	18,00%	HTP [1/μm, 20°C]:	–11,37
CCP-V-1	8,00%	d·Δn [μm, 20°C]:	0,85
CCP-V2-1	5,00%	Verdrillung [°]:	240
CVCP-V-1	4,00%	V₁₀ [V]:	1,65
CVCP-V-01	4,00%	t_ave [ms, 20°C]	110
CVCP-1V-01	2,00%
PTP-102	3,00%
PTP-201	3,00%
PPTUI-3-2	20,00%
DU-3-N	10,00%

Beispiel 5

PCH-3N.F.F	10,00%	Klärpunkt [°C]:	+88,5
ME2N.F	1,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1608
ME3N.F	1,50%	Mux:	1/64
CC-5-V	10,00%	Bias:	1/9
CCG-V-F	18,00%	HTP [1/μm, 20°C]:	–11,13
CCP-V-1	8,00%	d·Δn [μm, 20°C]:	0,85
CCP-V2-1	5,00%	Verdrillung [°]:	240
CVCP-V-1	4,50%	V₁₀ [V]:	1,70
CVCP-V-01	3,00%	t_ave [ms, 20°C]	106
CVCP-1V-01	2,00%
PTP-102	4,00%
PTP-201	5,00%
PPTUI-3-2	18,00%
DU-3-N	10,00%

Beispiel 6

CC-5-V	13,00%	Klärpunkt [°C]:	+89,0
CCG-V-F	16,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1596
CCP-V-1	10,00%	Mux:	1/64
CCP-V2-1	6,00%	Bias:	1/9
CVCP-V-1	4,00%	HTP [1/μm, 20°C]:	–10,53
CVCP-V-01	4,00%	d·Δn [μm, 20°C]:	0,85
CVCP-1V-01	2,00%	Verdrillung [°]:	240
PTP-102	5,00%	V₁₀ [V]:	1,70
PTP-201	5,00%	t_ave [ms, 20°C]	95
PTP-301	4,50%
PPTUI-3-2	12,00%
DU-3-N	10,00%
PZU-V2-N	10,00%

Beispiel 7

ME2N.F	2,00%	Klärpunkt [°C]:	+91,0
ME3N.F	2,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1609
ME4N.F	7,00%	Mux:	1/64
CC-5-V	11,00%	Bias:	1/9
CCG-V-F	19,00%	HTP [1/μm, 20°C]:	–10,91
CCP-V-1	9,00%	d·Δn [μm, 20°C]:	0,85
CCP-V2-1	5,00%	Verdrillung [°]:	240
CVCP-V-1	4,00%	V₁₀ [V]:	1,66
CVCP-V-01	4,00%
CVCP-1V-01	2,00%
PTP-102	5,00%
PTP-201	3,00%
PTP-302	3,00%
PPTUI-3-2	14,00%
DU-3-N	10,00%

Claims

Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel A-2
worin alkyl einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln B-1 bis B-3
worin alkyl einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, und alkenyl und alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV1 bis IV6
worin R^3a und R^4a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ und alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln T2a bis T2c
worin R⁶ und R⁷ einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln A-3 und A-4 enthält,

worin alkenyl einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formeln IIa bis III,

worin R² H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CH=CH-, -CC-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeutet, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Cyanoverbindungen der Formeln IIIa bis IIIj,

worin R³ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und L¹ L² und L⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV,
worin m 0 oder 1, R⁴ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen, R⁵ im Fall m = 0 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und im Fall m = 1 F, Cl, CF₃, OCF₃, L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium eine oder mehrere Tolanverbindungen der Formel T2c,
worin R⁶ und R⁷ einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium 5–40 Gew.% an Verbindungen der Formel A-2 enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium 5–30 Gew.% an Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln B-1 bis B-3 enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mehr als 20% an Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von Δε ≥ +12 enthält.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 für elektrooptische Zwecke.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektrooptischen Flüssigkristallanzeige.