DE10251245A1

DE10251245A1 - Kraftfahrzeugkatalysator

Info

Publication number: DE10251245A1
Application number: DE10251245A
Authority: DE
Inventors: Takumi Suzawa; Masakazu Tanaka; Kazuhiko Koike; Jun Hasegawa
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-11-04
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: FR2831833B1; DE10251245B4; US20030086835A1; JP2003135976A; FR2831833A1

Abstract

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Oxidationskatalysator mit einer schwachen Oxidationsfähigkeit, so dass NO zu NO¶2¶ oxidiert wird und HC nicht oxidiert wird, und mit einer hohen Wärmebeständigkeit zu realisieren und diesen als einen Katalysator in einem vorangehenden Schritt für die Zuführung von NO¶2¶ und HC in einer stabilen Art und Weise zu einem Katalysator in dem nachfolgenden Schritt einzusetzen. DOLLAR A Gemäß der vorliegenden Erfindung ist in einer Abgasleitung P eines Kraftfahrzeugmotors E ein NO-Oxidationskatalysator 1 mit niedriger Aktivität auf der stromaufwärtigen Seite und ein selektiver NO¶x¶-Reduktionskatalysator 2 auf der stromabwärtigen Seite bereitgestellt. Durch das Einführen von Substitutionselementen in eine Substratkeramik wie etwa Cordierit kann die Katalysatorkomponente chemisch an die Substitutionselemente gebunden werden, um einen direkt geträgerten Katalysator zu erhalten, welcher eine ausgezeichnete Bindungsfähigkeit besitzt, so dass die Katalysatorkomponente hochdispergiert vorliegen kann und nicht leicht verschlechtert wird. Deshalb kann die Oxidationsfähigkeit aufrechterhalten werden, selbst wenn die Menge an geträgertem Katalysator gesenkt ist, um eine niedrige Aktivität zu erzielen, und NO¶2¶ und HC als ein Reduktionsmittel können stabil zu einem selektiven NO¶x¶-Reduktionskatalysator 2 zugeführt werden.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysatorkörper für ein Kraftfahrzeug, der zur Reinigung eines durch eine Verbrennungskraftmaschine eines Kraftfahrzeugs erzeugten Abgases eingesetzt wird.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Die Entwicklung eines Katalysatorsystems zur Reinigung eines Abgases aus einer Verbrennungskraftmaschine wird hinsichtlich des Umweltschutzes weiter entwickelt. Als ein in diesem Katalysatorsystem eingesetzter Katalysatorkörper für ein Kraftfahrzeug wurde herkömmlicherweise weitgehend ein Drei-Wege-Katalysator in einem Vergasermotor eingesetzt. Dieser Katalysator kann effizient HC, CO und NO_x nahe des stöchiometrischen Luft-Kraftstoff- Verhältnisses entfernen. Andererseits ist für einen Dieselmotor oder einen Magerverbrennungsmotor die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas so hoch, dass ein Drei-Wege-Katalysator nicht anwendbar ist und verschiedene NO_x-Katalysatoren zur Reduzierung von NO_x in dem Abgas vorgeschlagen wurden. Für einen Dieselmotor, welcher wegen seiner geringen Kraftstoffkosten und seiner geringen CO₂- Emission vorteilhaft ist, aber welcher teilchenförmiges Material wie etwa Ruß in dem Abgas enthält, ist ein Teilchenfilter zur Sammlung des teilchenförmigen Materials erforderlich, um das teilchenförmige Material zu verbrennen und somit aus dem Abgas zu entfernen.
Als ein Katalysator für NO_x ist ein Katalysator zur selektiven Reduktion von NO_x bekannt, welcher ein Reduktionsmittel wie etwa HC zur Reduzierung und Entfernung von NO_x verwendet. Ein NO_x-Katalysatorsystem wurde vorgeschlagen, in welchem ein Oxidationskatalysator in dem vorangehenden Schritt zur Umwandlung von NO in einem Abgas in NO₂ und zur Zuführung von diesem zu dem nachfolgenden Schritt bereitgestellt ist. In diesem System wird hochreaktives NO₂ zu dem Katalysator zur selektiven Reduktion von NO_x in dem folgenden Schritt derart zugeführt, dass eine Verbesserung der NO_x- Umwandlungseffizienz zu erwarten ist.
Ein Teilchenfilter (DPF) ist im allgemeinen derart aufgebaut, dass Poren einer keramischen Wabenstruktur alternierend an beiden Enden verschlossen sind, um so Ruß aus einem Abgas, welches durch poröse Trennwände hindurchgelangt, abzufangen. Die Regeneration eines DPF wird gewöhnlicherweise durch periodisches Erhitzen von diesem in regelmäßigen Intervallen zur Verbrennung des Rußes durchgeführt. Ein DPF-System, in welchem ein Oxidationskatalysator in dem vorangehenden Schritt zur Umwandlung von NO in einem Abgas in NO₂ bereitgestellt ist, um das NO₂ zur Oxidation von Ruß einzusetzen, ist bekannt. In diesem System wird NO₂ als ein Oxidationsmittel eingesetzt, so dass die Regeneration bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann.
Es ist erwünscht, dass der Oxidationskatalysator in dem vorangehenden Schritt, welcher dem Katalysator zur selektiven NO_x-Reduktion vorangeht, bereitgestellt ist, NO zu NO₂ oxidieren kann, und dass gleichzeitig die Reaktivität so niedrig ist, dass er HC nicht oxidieren kann. Dann kann HC in dem Abgas als ein Reduktionsmittel verwendet werden. Eine solche geringe Reaktivität ist ebenso für einen Oxidationskatalysator erwünscht, der in dem vorgehenden Schritt, welcher einem DPF vorangeht, bereitgestellt ist, da NO₂ dann stabil zu dem DPF in dem nachfolgenden Schritt zugeführt werden kann, und der Effekt von der Unterdrückung der Sulfaterzeugung von dem Gesamtsystem erwartet werden kann.
Um die gewünschte niedrige Reaktivität des in dem vorangehenden Schritt vorgesehenen Oxidationskatalysators zu erhalten, ist es gewöhnlicherweise notwendig, die Menge des darauf geträgerten Oxidationskatalysators zu senken. Wenn die Menge des geträgerten Katalysators jedoch nicht hinreichend ist, führt eine Katalysatorverschlechterung direkt zu einer Verringerung der Oxidationsaktivität und daher zu einer nicht hinreichenden Oxidation von NO. Als Folge kann die Zuführung einer hinreichenden Menge von NO₂ unmöglich werden und das System hat somit eine schlechte Beständigkeit. Wenn andererseits die Menge des geträgerten Katalysators zur Erzielung einer hohen Beständigkeit gesteigert ist, kann eine erwünschte niedrige Reaktivität nicht erzielt werden und eine hinreichende Zuführung an nicht-oxidiertem HC, das als ein Reduktionsmittel für den Katalysator zur selektiven NO_x-Reduktion in dem nachfolgenden Schritt dient, kann schwierig werden. Deshalb ist es erwünscht, dass ein Oxidationskatalysator mit einer niedrigen Reaktivität derart entwickelt wird, dass sowohl die gewünschte Katalysatoraktivität als auch die Beständigkeit des Systems gleichzeitig erzielt werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Oxidationskatalysator bereitzustellen, welcher eine schwache Oxidationsaktivität aufweist, so dass er NO zu NO₂oxidieren kann, aber nicht HC oxidieren kann, und welcher die Verschlechterung der Katalysatoraktivität unterdrücken und die Oxidationsaktivität aufrechterhalten kann, und durch Einbau dieses Katalysators in dem vorangehenden Schritt einen Katalysator für ein Kraftfahrzeug zu realisieren, welcher sowohl eine hohe Reinigungsfähigkeit als auch eine hohe thermische Beständigkeit besitzt.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Katalysator für ein Kraftfahrzeug bereitgestellt, umfassend mehrere Katalysatorkörper, die in einer Abgasleitung einer Fahrzeugverbrennungskraftmaschine vorgesehen sind, einschließlich Oxidationskatalysatorkörpern mit einer niedrigen Aktivität zwischen diesen mehreren Katalysatorkörpern, die auf der stromaufwärtigen Seite angeordnet sind, und wobei das teilweise oxidierte Abgas zu den Katalysatorkörpern auf der stromabwärtigen Seite zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die vorstehend erwähnten Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite direkt geträgerte Katalysatorkörper sind, welche keramische Träger verwenden, die das direkte Trägern des Katalysators auf der Oberfläche der Substratkeramiken erlauben und welche direkt die Katalysatorkomponente mit einer niedrigen Oxidationsaktivität auf dem Keramikträger trägern.
Gemäß der vorstehenden Konstruktion sind die Oxidationskatalysatorkörper mit einer niedrigen Aktivität, welche auf der stromaufwärtigen Seite angeordnet sind, direkt geträgerte Katalysatorkörper, wobei die Katalysatorkomponente hochdispergiert sein kann, so dass eine hohe katalytische Leistung mit einer kleinen Menge an geträgertem Katalysator erhalten wird. In herkömmlichen Katalysatorkörpern, in welchen eine Beschichtungsschicht wie etwa γ-Aluminiumoxid auf einer Trägeroberfläche zum Trägern einer Katalysatorkomponente ausgebildet ist, ist eine erforderliche Menge an Katalysator zwangsläufig erhöht, und die Katalysatorkomponente wandert während des Aufwärmens und wird aufgrund eines Partikeldurchmesseranstiegs leicht verschlechtert. Im Gegensatz dazu liegt die Katalysatorkomponente in einem direkt geträgerten Katalysator direkt geträgert vor, zum Beispiel mittels chemischer Bindung, so dass die Stärke der Bindung hoch ist und eine Verschlechterung des Katalysators aufgrund eines Teilchenwachstums unterdrückt werden kann. Deshalb kann eine hinreichende Oxidationsfähigkeit aufrechterhalten werden, und eine hohe Reinigungsfähigkeit des gesamten katalytischen Systems kann für einen langen Zeitraum beibehalten werden, selbst wenn die Menge an geträgertem Katalysator reduziert ist, um eine gewünschte niedrige Aktivität zu erhalten. Weiterhin hat ein direkt geträgerter Katalysator, wenn er keine Beschichtungsschicht aufweist, eine reduzierte Wärmekapazität und einen reduzierten Druckverlust und kann somit schnell aktiviert werden.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator für ein Kraftfahrzeug bereitgestellt, der einen integrierten mehrstufigen Katalysator umfasst, welcher mehrere katalytische Schichten in einer Einheit integriert enthält, die in einer Abgaspassage einer Verbrennungskraftmaschine eines Fahrzeugs angeordnet sind, und in welchem eine oxidationskatalytische Schicht mit niedriger Aktivität in dem vorangehenden Schritt auf der stromaufwärtigen Seite zur Teiloxidation des Abgases und zur Zuführung zu der katalytischen Schicht in dem nachfolgenden Schritt auf der stromabwärtigen Seite angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die vorstehend erwähnte katalytische Schicht in dem vorangehenden Schritt ein direkt geträgerter Katalysator ist, in welchem ein keramischer Träger, der einen Katalysator direkt trägern kann, auf der Oberfläche der Substratkeramiken eingesetzt wird und eine Katalysatorkomponente mit niedriger Oxidationsaktivität direkt auf dem Keramikträger geträgert vorliegt.
In diesem katalytischen System mit einem internen mehrstufigen Katalysator kann, wie in der Konstruktion gemäß dem ersten Gesichtspunkt, ein Oxidationskatalysator mit einer niedrigen Oxidationsaktivität und einer hohen Verschlechterungsbeständigkeit durch den Einsatz eines direkt geträgerten Katalysators als die katalytische Schicht in dem vorangehenden Schritt erhalten werden. Somit kann ein Katalysator für ein Kraftfahrzeug mit sowohl einer hohen Reinigungsfähigkeit als auch einer hohen Wärmebeständigkeit realisiert werden.
In dem Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt der vorstehend erwähnte Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder die vorstehend erwähnte katalytische Schicht in dem vorangehenden Schritt eine niedrige Oxidationsfähigkeit, so dass NO in dem Abgas zu NO₂ oxidiert werden kann und wenigstens ein Teil der HC in dem Abgas unoxidiert zu dem vorstehend erwähnten Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder der vorstehend erwähnten katalytischen Schicht in dem nachfolgenden Schritt zugeführt werden kann. Durch Auswählen einer schwachen Oxidationsfähigkeit, so dass NO oxidiert werden kann und die Oxidation von HC unterdrückt werden kann, kann NO₂ stabil zu dem Katalysator in dem nachfolgenden Schritt zugeführt werden, und die Sulfaterzeugung aufgrund der Oxidation von Schwefel kann unterdrückt werden.
Der vorstehend erwähnte Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder die vorstehend erwähnte katalytische Schicht in dem nachfolgenden Schritt kann ein selektiver NO_x-Reduktionskatalysator sein, welcher NO₂, das von dem vorstehend erwähnten Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder der vorstehend erwähnten katalytischen Schicht in dem vorstehenden Schritt zugeführt wird, mittels Reduktion von HC in dem Abgas entfernen kann. Zur Entfernung von NO_x ist es effektiv, NO zu dem reaktiveren NO₂ umzuwandeln. Indem die HC unoxidiert bleiben, kann HC effizient als ein Reduktionsmittel eingesetzt werden. Somit kann NO_x mit hoher Effizienz über einen langen Zeitraum entfernt werden.
Weiterhin kann der vorstehend erwähnte Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder die vorstehend erwähnte katalytische Schicht in dem nachfolgenden Schritt ein Teilchenfilter sein, welcher NO₂, das von dem vorstehend erwähnten Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder der vorstehend erwähnten katalytischen Schicht in dem vorstehenden Schritt zugeführt wird, als ein Oxidationsmittel zur Verbrennung von eingefangenem Ruß in dem Abgas einsetzt. Die vorliegende Erfindung kann auf einen Teilchenfilter angewendet werden, um das durch den Oxidationskatalysator auf der stromaufwärtigen Seite erzeugte NO₂ zuzuführen, um den eingefangenen Ruß effizient bei niedriger Temperatur über einen langen Zeitraum zu verbrennen.
Edelmetallelemente oder Nicht-Edelmetallelemente können als die Oxidationskatalysatorkomponente eingesetzt werden, die auf dem vorstehend erwähnten Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder der vorstehend erwähnten katalytischen Schicht in dem vorangehenden Schritt geträgert sind.
Die Oxidationskatalysatorkomponente, die auf dem vorstehend erwähnten Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder der vorstehend erwähnten katalytischen Schicht in dem vorangehenden Schritt geträgert vorliegt, kann Edelmetallelemente enthalten. Eine gewünschte niedrige Oxidationsaktivität kann hierdurch mit der geträgerten Menge von 0,05 ~ 1,0 g/l erhalten werden.
Die Oxidationskatalysatorkomponente, die durch den vorstehend erwähnten Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder der vorstehend erwähnten katalytischen Schicht in dem vorangehenden Schritt geträgert ist, kann Nicht-Edelmetallelemente enthalten. Eine gewünschte niedrige Oxidationsaktivität kann hierdurch mit einer geträgerten Menge von 0,05 ~ 10 g/l erhalten werden.
Erfindungsgemäß kann bevorzugt in dem vorstehend erwähnten keramischen Träger wenigstens eine oder mehrere der die Substratkeramiken aufbauenden Elemente durch andere Elemente als die Konstitutionselemente substituiert sein, so dass die Katalysatorkomponente direkt auf diesen Substitutionselementen geträgert sein kann. Der vorstehend beschriebene direkt geträgerte Katalysator wird durch Trägern der Katalysatorkomponente auf einem solchen Keramikträger erhalten.
In diesem Fall ist die vorstehend erwähnte Katalysatorkomponente bevorzugt auf den vorstehend erwähnten Substitutionselementen über chemische Bindungen geträgert. Wenn die Katalysatorkomponente chemisch zu dem keramischen Träger gebunden ist, ist die Haltefähigkeit des Trägers verbessert und die Katalysatorkomponente liegt auf dem Träger homogener dispergiert vor. Als Folge agglomeriert sie geringer und die Verschlechterung aufgrund eines langen Einsatzes wird klein.
Eine oder mehrere Elemente mit einer d-Schale oder einer f- Schale in der Elektronenkonfiguration können als die vorstehend erwähnten Substitutionselemente eingesetzt werden. Elemente mit d-Schalen oder f-Schalen sind leichter an die Katalysatorkomponenten gebunden und sind daher bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Träger als der vorstehend erwähnte keramische Träger eingesetzt werden, welcher eine große Anzahl an Feinporen aufweist, die den Katalysator auf der Oberfläche der Substratkeramiken direkt tragen können und welcher somit befähigt ist, die Katalysatorkomponente auf diesen Feinporen direkt zu tragen. Insbesondere bestehen die vorstehend erwähnten Feinporen entweder aus Gitterdefekten des keramischen Kristallgitters, Feinsprüngen, die auf der Oberfläche der Keramiken sich ausgebildet haben, und/oder den Fehlplätzen der die Keramiken aufbauenden Elemente. Zur Sicherstellung der hinreichenden Festigkeit des Trägers ist es bevorzugt, dass die Breite der vorstehend erwähnten feinen Sprünge 100 nm oder kleiner ist. Um die Katalysatorkomponente trägern zu können, müssen die vorstehend erwähnten Feinporen einen Durchmesser oder eine Breite von nicht größer als dem 1000fachen des Durchmessers eines Ions des zu trägernden Katalysators haben. Wenn die Anzahl der Feinporen 1 × 10¹¹/L oder höher ist, dann kann der Träger annähernd die gleiche Menge an Katalysatorkomponente, als früher geträgert wurde, tragen.
In der vorstehenden Erfindung kann der vorstehend erwähnte Keramikträger aus Substratkeramiken mit Cordierit als Hauptkomponente, die in einer wabenförmigen Gestalt bzw. Honeycomb-Gestalt ausgebildet sind, aufgebaut sein. Eine verbesserte Wärmeschockbeständigkeit kann durch Einsatz von Cordierit erhalten werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1a ist eine schematische Ansicht, welche die gesamte Konstruktion eines Katalysators für ein Kraftfahrzeug gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 1b ist eine schematische Ansicht, welche einen wesentlichen Teil eines Katalysators für ein Kraftfahrzeug gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2a ist eine Ansicht, welche die Beziehung zwischen der geträgerten Pt-Menge und der NO-Umwandlungseffizienz zeigt;
Fig. 2b ist eine Ansicht, welche die Beziehung zwischen der geträgerten Pt-Menge und der HC-Umwandlungseffizienz zeigt;
Fig. 3 ist eine Ansicht, welche die Beziehung zwischen der geträgerten Pt-Menge und der NO_x-Umwandlungseffizienz zeigt;
Fig. 4a ist eine Ansicht, welche die Beziehung zwischen der geträgerten Cu-Menge an und der NO-Umwandlungseffizienz zeigt;
Fig. 4b ist eine Ansicht, welche die Beziehung zwischen der geträgerten Cu-Menge und der HC-Umwandlungseffizienz zeigt;
Fig. 5a ist eine schematische Ansicht, welche die gesamte Konstruktion eines Katalysators für ein Kraftfahrzeug gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; und
Fig. 5b ist eine schematische Ansicht, welche einen wesentlichen Teil eines Katalysators für ein Kraftfahrzeug gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Eine erste erfindungsgemäße Ausführungsform wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Fig. 1(a) ist eine schematische Ansicht, welche die gesamte Konstruktion eines Katalysators für ein Kraftfahrzeug zeigt, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet wird. Eine Abgasleitung P ist mit der Verbrennungskammer E1 eines Diesel-Fahrzeugmotors oder eines Magerverbrennungsmotors E als eine Abgaspassage verbunden und auf halbem Weg von der stromaufwärtigen Seite ist ein NO-Oxidationskatalysator 1 mit niedriger Aktivität (der Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite) und ein selektiver NO_x- Reduktionskatalysator 2 (der Katalysatorkörper auf der stromabwärtigen Seite) angeordnet. Der NO- Oxidationskatalysator 1 mit niedriger Aktivität ist an einem Ort mit relativ hoher Temperatur direkt stromaufwärtig zu einem Abgaskrümmer angeordnet und ist kleiner ausgebildet als der selektive NO_x- Reduktionskatalysator 2. Der NO-Oxidationskatalysator 1 hat eine niedrige Oxidationsaktivität, so dass er NO in dem Abgas aus dem Motor E oxidieren und NO zu NO₂ umwandeln kann, und führt das erzeugte NO₂ zu dem selektiven NO_x- Reduktionskatalysator 2 auf der stromabwärtigen Seite zu.
Der selektive NO_x-Reduktionskatalysator 2 reduziert das zugeführte NO₂ unter Einsatz von HC, das in dem Abgas aus dem Motor E als ein Reduktionsmittel enthalten ist, und macht es dadurch unschädlich.
Der NO-Oxidationskatalysator 1 ist ein direkt geträgerter Katalysator, bestehend aus einem keramischen Träger, der direkt einen Katalysator auf der Oberfläche der Substratkeramik tragen kann, und einer direkt auf dem keramischen Träger geträgerte Katalysatorkomponente. Als die Katalysatorkomponente können eines oder mehrere der Edelmetalle Pt, Rh, Pd, usw. oder Nicht-Edelmetalle Cu, Fe, N1, usw. eingesetzt werden, und die geträgerte Menge wird so eingestellt, um eine niedrige Oxidationsfähigkeit zu erhalten, so dass es möglich ist, NO zu NO₂ zu oxidieren, und kann wenigstens einen Teil der HC unoxidiert zu dem Katalysator auf der stromabwärtigen Seite zuführen. Die zugeführte Menge variiert in Abhängigkeit von der Katalysatorkomponentenart. Im allgemeinen gilt, je größer die geträgerte Menge ist, desto größer ist die Umwandlungseffizienz von NO zu NO₂. Da jedoch eine überschüssige Menge der Katalysatorkomponente die Oxidation an HC ansteigen lässt, muss die geträgerte Menge derart eingestellt sein, dass die NO-Umwandlungseffizienz mittels der HC-Umwandlungseffizienz ausgeglichen wird. Der Bereich der bevorzugt geträgerten Menge wird nachstehend beschrieben.
Als das Substrat des keramischen Trägers kann zum Beispiel eine Keramik mit Cordierit und mit einer theoretischen Zusammensetzung, ausgedrückt als 2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂, als eine Hauptkomponente eingesetzt werden. Diese Substratkeramik ist in einer wabenförmigen Struktur mit einer Vielzahl an Durchflusskanälen in der Richtung des Gasflusses ausgebildet und wird gebrannt, um einen keramischen Träger zu erhalten. Cordierit besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann vorteilhafterweise als ein Katalysatorträger eingesetzt werden, der in einer Hochtemperaturabgasleitung P angeordnet ist. Die Substratkeramik ist nicht auf Cordierit beschränkt und andere Keramiken, wie etwa Aluminiumoxid, Spinell, Aluminiumtitanat, Siliziumcarbid, Mullit, Siliziumoxid- Aluminiumoxid, Zeolith, Zirkoniumoxid, Siliziumnitrid und Zirkoniumphosphat können ebenso eingesetzt werden. Die Form des Trägers ist nicht auf eine Wabengestalt beschränkt, und andere Formen, wie etwa Pellets, Pulver, Schäume, Hohlfasern, Faserformen, usw., können eingesetzt werden.
Der Keramikträger besitzt viele Elemente, die die Katalysatorkomponente auf der Oberfläche der Substratkeramiken direkt trägern können, und kann deshalb das Katalysatormetall auf diesen Elementen direkt trägern. Genauer gesagt kann der Träger ein keramischer Träger mit vielen Elementen sein, welche den Katalysator, der auf der keramischen Oberfläche angeordnet ist, durch Substitution der Elemente direkt trägern können. Mit diesen substituierten Elementen kann der Träger die Katalysatorkomponente ohne Ausbildung einer Beschichtungsschicht aus γ-Aluminiumoxid, usw., mit einer hohen spezifischen Fläche trägern. Elemente, welche für die die Keramik aufbauenden Elemente substituiert werden, zum Beispiel im Falle von Cordierit, sind für die aufbauenden Elemente außer Sauerstoff, d. h. für Si, Al und Mg, bevorzugt solche Elemente, die zu den Katalysatorkomponenten stärker als die die Keramik aufbauenden Elemente gebunden sind, und können deshalb den Katalysator über chemische Bindungen trägern. Genauer gesagt werden solche Elemente, außer die Keramik aufbauende Elemente, welche d-Elektronenschalen oder f- Elektronenschalen in ihrer Elektronenkonfiguration haben, und bevorzugt solche Elemente, welche leere d-Schalen oder leere f-Schalen aufweisen oder welche zwei oder mehrere Oxidationszustände haben, eingesetzt. Elemente, welche eine leere d-Schale oder eine leere f-Schale haben, haben Energieniveaus nahe denen der geträgerten Katalysatorkomponenten und können deshalb leicht an die Katalysatorkomponente gebunden werden, da ein Elektron leicht zwischen ihnen übertragen werden kann. Der gleiche Effekt kann von Elementen erwartet werden, welche zwei oder mehrere Oxidationszustände aufweisen, da ein Elektron leicht übertragen werden kann.
Spezielle Beispiele von Elementen, welche eine leere d- Schale oder eine leere f-Schale haben, schließen die folgenden mit ein: W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir, Pt, usw. Wenigstens eines oder mehrere dieser Elemente kann eingesetzt werden. Unter diesen Elementen sind W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt Elemente, welche zwei oder mehrere Oxidationszustände haben. Andere Beispiele von Elementen, welche zwei oder mehr Oxidationszustände haben, schließen Cu, Ga, Ge, Se, Pd, Ag, Au, usw. mit ein.
Falls diese Substitutionselemente zur Substitution von den die Keramik aufbauenden Elementen eingesetzt werden, können Rohmaterialien der Substitutionselemente zu dem Keramikrohmaterial hinzugegeben werden, in dem ein Teil des Rohmaterials für die aufbauenden Elemente substituiert ist oder im Voraus durch eine der substituierten Menge entsprechenden Menge reduziert worden ist, und kann zusammen vermischt und geknetet werden. Dann wird die Mischung wie gewöhnlich weiter verarbeitet, d. h. sie wird in einer Waben- bzw. Honeycomb-Gestalt ausgebildet, getrocknet, entfettet und unter Luft gebrannt. Die Dicke der Zellenwand des keramischen Trägers ist typischerweise 300 µm oder weniger. Eine kleinere Wanddicke ist bevorzugt, da die Wärmekapazität entsprechend kleiner ist. Alternativ dazu ist in dem Keramikrohmaterial ein Teil des Rohmaterials der aufbauenden Elemente substituiert oder im Voraus reduziert durch eine Menge, die der zu substituierenden Menge entspricht, und nach dem Kneten, dem Formen und dem Trocknen, wie gewöhnlich, kann das getrocknete Produkt in eine Lösung eingetaucht werden, welche die Substitutionselemente enthält. Nachdem das Produkt aus der Lösung entfernt wurde, wird es getrocknet, entfettet und in Luft wie gewöhnlich gebrannt. Es ist vorteilhaft, dass durch Ausführen dieses Verfahrens des Eintauchens eines Formkörpers in eine Lösung Substitutionselemente auf der Oberfläche des Formkörpers in einer größeren Menge verteilt werden können, und als Folge tritt eine Elementsubstitution auf und eine feste Lösung kann leicht auf der Oberfläche ausgebildet werden.
Die Menge der Substitutionselemente ist derart, dass die Gesamtmenge der Substitutionselemente bei nicht geringer als 0,01% und nicht größer als 50% und bevorzugt im Bereich von 5 ~ 20% der Anzahl der Atome der zu substituierenden aufbauenden Elemente liegt. Falls das Substitutionselement eine von dem die Keramik aufbauenden Element unterschiedliche Valenz besitzt, werden Gitterdefekte oder Sauerstoffdefekte gleichzeitig erzeugt. Unter Einsatz von mehreren Substitutionselementen in einer Weise, dass die Summe der Oxidationszahl der Substitutionselemente gleich der Summe der Oxidationszahl der substituierten aufbauenden Elemente ist, werden keine Defekte erzeugt. Somit kann durch Beibehaltung einer unveränderten Gesamtvalenz die Katalysatorkomponente allein durch Binden an die Substitutionselemente geträgert werden.
Der NO-Oxidationskatalysator 1 kann leicht durch Trägern eines Edelmetallelements oder eines Nicht- Edelmetallelements als Katalysatorkomponente auf dem keramischen Träger erhalten werden. Falls eine Katalysatorkomponente geträgert werden soll, wird der keramische Träger in eine Lösung eingetaucht, in welcher die Katalysatorkomponente in einem Lösungsmittel gelöst wurde. In diesem Verfahren wird die Katalysatorkomponente chemisch an das Substitutionselement in einer Weise gebunden, dass die erforderliche Menge der Katalysatorkomponente ohne eine γ-Aluminiumoxidbeschichtung geträgert werden kann. Das Lösungsmittel zur Trägerung der Katalysatorkomponente kann Wasser oder ein alkoholisches Lösungsmittel, wie etwa Methanol, sein. Der mit der Katalysatorkomponente imprägnierte Träger wird dann getrocknet und bei 300 ~ 800°C gebrannt.
Ein gewöhnlich bekannter Katalysator kann als der selektive NO_x-Reduktionskatalysator 2 eingesetzt werden. Im allgemeinen wird eine Beschichtungsschicht aus Aluminiumoxid oder dergleichen auf einem keramischen Träger mit einer Wabenstruktur mit Cordierit als eine Hauptkomponente ausgebildet und eine Katalysatorkomponente wird auf diesem geträgert. Als die Katalysatorkomponente werden typischerweise Edelmetalle wie etwa Pt, Rh, Pd, usw. zur Reduzierung des NO₂, das durch den NO- Oxidationskatalysator 1 erzeugt wird, in N₂ unter Anwendung von HC, das in dem Abgas als ein Reduktionsmittel enthalten ist, eingesetzt. Der selektive NO_x-Reduktionskatalysator 2 kann ebenso in der gleichen Weise wie der NO- Oxidationskatalysator 1 aufgebaut sein, so dass ein Keramikträger, der den Katalysator trägern kann, zur direkten Trägerung der Katalysatorkomponente eingesetzt wird.
In dem Katalysator für ein Kraftfahrzeug, wie es vorstehend konstruiert ist, ist der NO-Oxidationskatalysator 1 ein direkt geträgerter Katalysator, welcher eine durch den keramischen Träger über eine chemische Bindung direkt geträgerte Katalysatorkomponente aufweist, so dass die Bindungsfähigkeit zwischen der Katalysatorkomponente und dem keramischen Träger stark gesteigert ist. Als ein Ergebnis kann die Katalysatorkomponente gleichförmig über die Oberfläche des keramischen Trägers verteilt werden. Selbst wenn die geträgerte Menge der Katalysatorkomponente aufgrund des Erreichens der geringen Reaktivität, die für den vorangehenden Schritt des selektiven NO_x- Reduktionskatalysators 2 erforderlich ist, reduziert ist, kann somit eine Reduktion der Oxidationsfähigkeit aufgrund eines Anstiegs des Katalysatorteilchendurchmessers durch Wärme vermieden werden. Somit besitzt dieser Katalysator eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und kann eine anfängliche Reinigungsfähigkeit über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. Da der NO-Oxidationskatalysator keiner herkömmlichen Beschichtungsschicht bedarf, stellt er eine weitere Zellöffnungsfläche bereit, so dass er eine geringere Wärmekapazität besitzt und eine frühe Aktivierung erlaubt und ist ebenso bei der Reduzierung des Druckverlusts effektiv.
Wie in Fig. 1(b) als eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt ist, kann der Katalysator ebenso als eine integrale Einheit eines Zwei-Stufen- Katalysators mit einer NO-Oxidationskatalysatorschicht 21 mit niedriger Aktivität, die in einem vorangehenden Schritt angeordnet ist, und eine selektive NO_x- Reduktionskatalysatorschicht 22, die in einem nachfolgenden Schritt angeordnet ist, aufgebaut sein. Hier besitzen die NO-Oxidationskatalysatorschicht 21 in der vorangehenden Stufe und die selektive NO_x-Reduktionskatalysatorschicht 22in dem nachfolgenden Schritt jeweils die gleiche Konstruktion wie der NO-Oxidationskatalysator 1 und der selektive NO_x-Reduktionskatalysator 2 in der ersten Ausführungsform. In diesem Fall kann ebenso durch Gewährleistung der niedrigen Aktivität der NO- Oxidationskatalysatorschicht 21 in dem vorangehenden Schritt, eine gute NO_x-Reinigungsfähigkeit in dem nachfolgenden Schritt über einen langen Zeitraum beibehalten werden. Der Aufbau der einen integralen Einheit des Zwei-Stufen-Katalysators ist zum Erreichen einer kompakten Struktur eines Katalysatorumwandlers effektiv und ist ebenso effektiv bei der Reduzierung der Kosten.
Die Fig. 2(a) und 2(b) sind Ansichten, die jeweils die Umwandlungseffizienz von NO zu NO₂ und die HC- Umwandlungseffizienz für den Fall zeigen, in dem Pt direkt als eine aktive Oxidationsspezies für den NO- Oxidationskatalysator 1 gemäß der vorliegenden Erfindung geträgert ist. Der NO-Oxidationskatalysator 1 wurde durch Imprägnieren eines keramischen Trägers, der in einer Wabenstruktur (Zellwanddicke von 100 µm und Zelldichte von 2580 Zellen/cm² (400 cpsi)) gebildet ist, wobei 5% des das Cordierit aufbauenden Elements Si durch W substituiert waren, mit einer wässrigen Tetraamminplatinnitratlösung, und Brennen hergestellt. Die Katalysatoraktivität wurde im neu hergestellten Zustand (neu, frisch) und nach einer Beständigkeitstestperiode von 24 h bei 1000°C in Luft (Nach-Beständigkeit, gealtert) bewertet. Die Bedingungen für den Auswertetest, wie etwa die Zusammensetzung des Probegases, usw. sind wie folgt:
CO₂: 8,8%
CO: 1100 ppm
O₂: 9,8%
THC: 800 ppm
NO_x: 224 ppm
SV: 20 000 ~ 40 000
In der Figur sind die NO-Umwandlungseffizienz und die HC- Umwandlungseffizienz ebenso für einen NO- Oxidationskatalysator mit herkömmlichem Aufbau mit einer darauf ausgebildeten Beschichtungsschicht aus γ- Aluminiumoxid gezeigt. Der NO-Oxidationskatalysator mit herkömmlichem Aufbau wurde durch Vermischen von γ- Aluminiumoxidpulver mit einer wässrigen Tetraamminplatinnitratlösung, Brennen, Zerkleinern und Auflösen in Wasser und durch Trägerung auf einem herkömmlicherweise bekannten Cordierit mit γ-Aluminiumoxid als einem Bindemittel hergestellt. Die Bedingungen für den Auswertetest waren die gleichen wie in dem vorangehenden Absatz.
Wie aus den Fig. 2(a) und 2(b) ersichtlich ist, steigt im allgemeinen die NO-Umwandlungseffizienz mit einem Anstieg der geträgerten Pt-Menge, und die NO- Umwandlungseffizienz des Oxidationskatalysators 1 (neu) gemäß der vorliegenden Erfindung ist insgesamt höher als die des herkömmlichen Katalysators (neu) mit der gleichen geträgerten Menge. Der Grund dafür wird darin vermutet, dass der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ein direkt geträgerter Katalysator mit einer hochdispergierten Katalysatorkomponente ist und deshalb eine gesteigerte Katalysatorfähigkeit aufweist. Außerdem sinkt mit dem herkömmlichen Katalysator die NO-Umwandlungseffizienz nach der Beständigkeitstestperiode stark ab. Im Gegensatz dazu wird mit dem NO-Oxidationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine höherer NO-Umwandlungseffizienz nach der Beständigkeitstestperiode als mit dem herkömmlichen Katalysator nach dem Beständigkeitstest erhalten, und es ist ersichtlich, dass dieser Katalysator sowohl eine hohe Fähigkeit (Aktivität) als auch eine hohe Beständigkeit aufweist.
Wie aus den Fig. 2(a) und 2(b) ersichtlich ist, liegt für die Menge an geträgertem Pt von 0,05 g/l oder höher die NO-Umwandlungseffizienz bei 10% oder höher. Für die Menge an geträgertem Pt von 0,08 g/l oder höher, wird die NO- Umwandlungseffizienz von 10% oder höher selbst nach der Beständigkeitstestperiode sichergestellt, obwohl die HC- Umwandlungseffizienz ebenso ansteigt und die Menge an HC, die zu dem selektiven NO_x-Reduktionskatalysator 2 auf der stromabwärtigen Seite zugeführt wird, sinkt. Wenn die Menge an geträgertem Pt 1 g/l oder geringer ist, kann die HC- Umwandlungseffizienz auf 80% oder weniger gedrückt werden. Wenn diese Menge 0,6 g/l oder weniger ist, kann die HC- Umwandlungseffizienz auf 40% oder weniger gedrückt werden, und wenn diese Menge 0,2 g/l oder weniger ist, kann die HC- Umwandlungseffizienz auf 20% oder weniger gedrückt werden. Somit ist ersichtlich, dass bei Einsatz eines Edelmetalls wie etwa Pt die geträgerte Menge im Bereich von 0,05 ~ 1 g/l, bevorzugt 0,08 ~ 0,6 g/l und weiter bevorzugt 0,08 ~ 0,2 g/l liegt.
Die Fig. 3 ist eine Ansicht, welche die Beziehung zwischen der geträgerten Pt-Menge in dem NO-Oxidationskatalysator 1 und der NO_x-Umwandlungseffizienz des selektiven NO_x- Reduktionskatalysators 2 in dem folgenden Schritt zeigt. Wie aus der Figur ersichtlich ist, steigt mit einem Anstieg der geträgerten Pt-Menge die NO-Umwandlungseffizienz ebenso an. Falls jedoch die geträgerte Menge an Pt nahe 0,1 g/l ist, erreicht die NO-Umwandlungseffizienz ihr Maximum und mit einem weiteren Anstieg der geträgerten Pt-Menge sinkt die zugeführte Menge an HC, die als Reduktionsmittel dient, und die NO_x-Umwandlungseffizienz sinkt wiederum. Wie aus der Fig. 4 ersichtlich ist, muss zum Erzielen einer NO_x- Umwandlungseffizienz von 10% oder höher die geträgerte Pt- Menge im Bereich von 0,08 ~ 0,6 g/l liegen, und mit der geträgerten Pt-Menge im Bereich von 0,08 ~ 0,2 g/l kann eine NO_x-Umwandlungseffizienz von 20% oder höher erzielt werden.
Die Fig. 4(a) und 4(b) sind Ansichten, welche die Auswerteergebnisse zeigen, falls Cu anstelle von Pt geträgert ist. Eine ähnliche Tendenz zeigt sich auch in diesem Fall und mit einer geträgerten Menge von 0,05 g/l oder höher kann eine NO-Umwandlungseffizienz von 10% oder höher erhalten werden. Mit einer geträgerten Cu-Menge von 0,2 g/l oder höher kann eine NO-Umwandlungseffizienz von 10% oder höher selbst nach einer Beständigkeitstestperiode sichergestellt werden. Für eine geträgerte Cu-Menge von 10 g/l oder weniger kann die HC-Umwandlungseffizienz auf 60% oder weniger gedrückt werden, für eine geträgerte Cu-Menge von 8 g/l oder weniger kann die HC-Umwandlungseffizienz auf 40% oder weniger gedrückt werden, und für eine geträgerte Cu-Menge von 5 g/l oder weniger kann die HC- Umwandlungseffizienz auf 20% oder weniger gedrückt werden. Somit ist ersichtlich, dass bei Einsatz eines Nicht- Edelmetalls wie etwa Cu die geträgerte Menge im Bereich von 0,05 ~ 10 g/l, bevorzugt von 0,2 ~ 8 g/l und weiter bevorzugt von 0,2 ~ 5 g/l liegen sollte.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird ein Substitutionselement in die Substratkeramik eingeführt, um eine Keramik zu erhalten, welche eine Katalysatorkomponente direkt tragen kann. Jedoch kann der keramische Träger eine Vielzahl von Feinporen haben, welche eine Katalysatorkomponente auf der Oberfläche der Substratkeramik direkt trägern können. Genauer gesagt ist eine Feinpore wenigstens ein Defekt, ausgewählt aus einem Defekt (Sauerstoffloch oder Gitterdefekt) des keramischen Kristallgitters, einem auf der Oberfläche der Keramik ausgebildeten Feinsprungs und einer Fehlstelle eines die Keramik aufbauenden Elements. Diese Feinporen können wenigstens von einer Sorte sein, die in der Keramik ausgebildet ist, oder eine Kombination von mehreren Sorten kann ausgebildet sein. Um eine Katalysatorkomponente ohne Ausbildung einer Beschichtungsschicht mit einer hohen spezifischen Oberfläche aus γ-Aluminiumoxid, usw. trägern zu können, ist es wünschenswert, dass der Durchmesser oder die Brte der Feinporen nicht größer als das 1000fache und bevorzugt das 1 ~ 1000fache des Durchmessers des Katalysatorkomponentenions (typischerweise annähernd 0,1 nm) ist. Es ist wünschenswert, dass die Tiefe der Feinporen nicht geringer als 1/2 des Durchmessers des Katalysatorkomponentenions und typischerweise nicht weniger als 0,05 nm ist. Um eine vergleichbare Menge an Katalysatorkomponente wie vorher (1,5 g/l) trägern zu können, ist es erwünscht, dass die Anzahl der Feinporen nicht geringer als 1 × 10¹¹/L, bevorzugt nicht weniger als 1 × 10¹⁶/L und weiter bevorzugt nicht weniger 1 × 10¹⁷/L ist.
Auf der Oberfläche einer Keramik ausgebildete Feinporen schließen Defekte von Kristallgittern, Sauerstofffehlstellen und Gitterdefekte (Metallfehlstellen und Gitterversetzungen) mit ein. Die Sauerstofffehlstelle ist ein Defekt, der durch einen Mangel an Sauerstoff für den Aufbau des Kristallgitters verursacht wird, und eine Katalysatorkomponente kann auf der. Feinpore geträgert sein, welche dort ausgebildet ist, wo Sauerstoff fehlt. Der Gitterdefekt ist ein Defekt, der erzeugt wird, falls mehr Sauerstoff als zum Aufbau eines keramischen Kristallgitters notwendig eingebaut wird, und eine Katalysatorkomponente kann auf einer Feinpore geträgert sein, welche durch eine Versetzung oder eine Metallfehlstelle des Kristallgitters ausgebildet ist.
Genauer gesagt gilt, wenn eine Cordieritwabenstruktur nicht weniger als 4 × 10^-6% und bevorzugt nicht weniger als 4 × 10^-5% des Cordieritkristalls mit einer oder mehreren Defekten, ausgewählt aus Sauerstofffehlstellen und Gitterdefekten, im Einheitskristallgitter enthält, oder wenn wenigstens eine Sauerstofffehlstellen und/oder ein Gitterdefekt im Einheitskristallgitter des Cordieritkristalls mit 4 × 10^-8 und bevorzugt 4 × 10^-7 enthalten ist, dass die Anzahl an Feinporen in dem keramischen Träger gleich oder größer als die vorstehend beschriebene Anzahl ist. Als nächstes werden Details der Feinporen und ein Verfahren zur Erzeugung von diesen beschrieben.
Um Sauerstofffehlstellen in einem Kristallgitter zu erzeugen, kann wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. JP-A-2000-104994 beschrieben ist, in dem Verfahren zur Erzeugung, Entfettung und Brennung des Cordierit- Rohmaterials, das eine Si-Quelle, eine Al-Quelle und eine Mg-Quelle enthält, eines der folgenden Verfahren angewendet werden: (1) Das Brennen wird unter reduziertem Druck oder in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, (2) eine Verbindung, die keinen Sauerstoff enthält, wird in wenigstens einem Teil des Rohmaterials eingesetzt, und durch Brennen in einer Atmosphäre mit einer geringen Sauerstoffkonzentration wird eine Brennatmosphäre oder ein Ausgangsrohmaterial sauerstoffdefizient gemacht, oder (3) wenigstens eines der die Keramik aufbauenden Elemente außer Sauerstoff wird durch ein Element mit einer kleineren Valenz als das aufbauende Element teilweise substituiert. Im Falle von Cordierit sind die aufbauenden Elemente Si (4+), Al (3+) und Mg (2+), welche eine positive Ladung haben. Wenn diese Elemente durch ein Element mit einer kleineren Valenz substituiert werden, werden die positiven elektrischen Ladungen entsprechend der Differenz der Valenz und der substituierten Menge defizient, und zum Aufrechterhalten der elektrischen Neutralität des Kristallgitters wird Sauerstoff (2-) mit einer negativen Ladung freigesetzt und eine Sauerstofffehlstelle wird dadurch erzeugt.
Um Gitterdefekte zu erzeugen, wird (4) ein Teil der die Keramik aufbauenden Elemente außer Sauerstoff durch ein Element mit einer größeren Valenz als das aufbauende Element substituiert. Falls wenigstens ein Teil der das Cordierit aufbauenden Elemente Si, Al und Mg durch ein Element mit einer größeren Valenz als das aufbauende Element substituiert ist, wird eine überschüssige positive elektrische Ladung entsprechend der Differenz in der Valenz und der substituierten Menge erzeugt, und zum Aufrechterhalten der elektrischen Neutralität des Kristallgitters wird eine erforderliche Menge von O (2-) mit einer negativen Ladung eingebaut. Der eingebaute Sauerstoff behindert eine reguläre Anordnung des Cordieritkristallgitters, so dass eine Gitterverschiebung bzw. eine Gitterspannung erzeugt wird. In diesem Fall wird das Brennen in Luft durchgeführt, um eine adäquate Sauerstoffmenge zuzuführen. Um die elektrische Neutralität zu bewahren, kann ein Teil des Si, Al und Mg freigesetzt werden und Fehlstellen können erzeugt werden. Da die Größe dieser Fehlstellen nicht größer als ein paar Å angenommen wird, kann ein gewöhnliches Messverfahren zum Messen der spezifischen Oberfläche wie etwa das BET-Verfahren unter Anwendung von Stickstoffmolekülen nicht für das Messen der spezifischen Oberfläche dieser Defekte eingesetzt werden.
Die Anzahl der Sauerstofffehlstellen und Gitterdefekte korreliert mit dem Sauerstoffgehalt, der in dem Cordierit enthalten ist, und zur Zuführung einer erforderlichen Menge einer Katalysatorkomponente wird der Sauerstoffgehalt geringer als 47 Gewichts-% (Sauerstofffehlstelle) oder höher als 48 Gewichts-% (Gitterdefekte) eingestellt. Falls eine Sauerstofffehlstelle erzeugt wird und der Sauerstoffgehalt kleiner als 47 Gewichts-% wird, wird die Sauerstoffmenge, die in dem Cordieriteinheitskristallgitter enthalten ist, geringer als 17,2, und die Gitterkonstante der b₀-Achse des Cordierit-Kristalls wird kleiner als 16,99. Falls zudem ein Gitterdefekt erzeugt wird und der Sauerstoffgehalt größer als 48 Gewichts-% wird, wird die Sauerstoffmenge, die in dem Cordieriteinheitskristallgitter enthalten ist, größer als 17,6, und die Gitterkonstante der b₀-Achse des Cordieritkristalls wird größer als 16,99.
Die Fig. 5(a) ist eine Ansicht, welche den Aufbau eines Katalysators für ein Kraftfahrzeug gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
In Fig. 5(a) ist eine Abgasleitung P als eine Abgaspassage mit einer Verbrennungskammer E1 des Fahrzeugsverbrennungsmotors E verbunden, und mittig angeordnet sind ein NO-Oxidationskatalysator 1 mit niedriger Aktivität als der Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite und ein Dieselteilchenfilter mit einem Katalysator 3 (hierin nachstehend als DPF mit einem Katalysator bezeichnet) angeordnet. Der NO- Oxidationskatalysator 1 mit niedriger Aktivität besitzt den gleichen Aufbau wie die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen 1 und 2 und besitzt eine niedrige Oxidationsaktivität, mit der NO im Abgas zu NO₂ oxidiert werden kann. Das erzeugte NO₂ wird zu dem DPF mit Katalysator 3 auf der stromabwärtigen Seite zugeführt und wird als ein Oxidationsmittel für das teilchenförmige Material eingesetzt.
Als der DPF mit Katalysator 3 wird ein bekannter Katalysator vom Wanddurchflusstyp eingesetzt. Im allgemeinen wird eine poröse Keramik in einer Wabenstruktur bzw. Honeycomb-Struktur erzeugt und an beiden Enden der Wabenstruktur wird eine Einlassöffnung und eine Auslassöffnung einer jeden Zelle, welche die Abgasepassage bilden, alternierend am Ende der Struktur versiegelt, um einen Filter zu erhalten. Die Teilchen im Abgas, hauptsächlich Ruß, werden beim Durchgang durch die poröse Trennwand abgefangen. Auf der Oberfläche der Keramik ist ein Oxidationskatalysator zur Förderung der Verbrennung des Rußes mittels einer Beschichtungsschicht aus γ- Aluminiumoxid, usw. vorgesehen. Somit wird unter Verwendung des NO₂, das durch den NO-Oxidationskatalysator in dem vorangehenden Schritt als ein Oxidationsmittel zugeführt wird, eine Oxidationsreaktion des Rußes bei einer relativ geringen Temperatur aufgrund der Aktivität des Oxidationskatalysators gestartet und der abgefangene Ruß kann kontinuierlich abgebrannt werden.
In diesem Aufbau kann ebenso durch Verwendung eines NO- Oxidationskatalysators 1 mit niedriger Aktivität zur Umwandlung von NO zu NO₂, NO₂ stabil zu dem DPF mit Katalysator 3 auf der stromabwärtigen Seite zugeführt werden. Hier ist der NO-Oxidationskatalysator 1 ein direkt geträgerter Katalysator, in welchem eine Katalysatorkomponente direkt auf einem keramischen Träger geträgert vorliegt, so dass, selbst wenn die Menge an der geträgerten Katalysatorkomponente verringert ist, um eine gewünschte niedrige Aktivität zu erreichen, der Katalysator nicht leicht verschlechtert wird, und ein stabiles Abbrennen des Rußes über eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden kann. Wenn der Katalysator von niedriger Aktivität ist, kann die Erzeugung von Sulfaten unterdrückt werden, und die Menge an Abgas von dem gesamten System kann effektiv gesenkt werden. Da der NO- Oxidationskatalysator 1 ein direkt geträgerter Katalysator ist, bedarf der Katalysator keiner herkömmlichen Beschichtungsschicht und besitzt eine reduzierte Wärmekapazität und einen geringen Druckverlust.
Wie in Fig. 5(b) als eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt ist, kann der Katalysator als ein integrierter zweistufiger Katalysator mit einer NO- Oxidationskatalysatorschicht 31, die in einem vorangehenden Schritt angeordnet ist, und einer DPF-Schicht 32 mit einem Katalysator, die in einem nachfolgenden Schritt angeordnet ist, aufgebaut sein, um den gleichen Effekt zu erreichen. Anstelle des DPF 3 mit einem Katalysator auf der stromabwärtigen Seite in Fig. 5(a) oder der DPF-Schicht 32 mit einem Katalysator in dem nachfolgenden Schritt in Fig. 5(b), kann ein DPF zur Entfernung von NO_x bereitgestellt sein. Der DPF zur Entfernung von NO_x ist ein DPF, der einen NO-Katalysator trägt und NO_x in einem Abgas mit dem NO- Katalysator entfernt, während teilchenförmige Materie wie etwa Ruß abgefangen wird. In diesem Fall kann ebenso durch Verwendung eines NO-Oxidationskatalysators 1 in dem vorangehenden Schritt zur Umwandlung von NO zu NO₂, NO_x effizient entfernt werden. Falls der DPF zur Entfernung von NO_x eingesetzt wird, muss NO₂ nicht zum Abbrennen von Ruß als ein Oxidationsmittel eingesetzt werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist erfindungsgemäß ein NO-Oxidationskatalysator mit niedriger Aktivität in einem Schritt, der einem selektiven NO_x-Reduktionskatalysator, einem DPF mit einem Katalysator oder einem DPF zur Entfernung von NO_x vorangeht, bereitgestellt. Durch den Aufbau dieses NO-Oxidationskatalysators in der Form eines direkt geträgerten Katalysators, kann ein Katalysator für ein Kraftfahrzeug mit einer ausgezeichneten Reinigungsfähigkeit und einer ausgezeichneten Beständigkeit realisiert werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Oxidationskatalysator mit einer schwachen Oxidationsfähigkeit, so dass NO zu NO₂ oxidiert wird und HC nicht oxidiert wird, und mit einer hohen Wärmebeständigkeit zu realisieren, und diesen als einen Katalysator in einem vorangehenden Schritt für die Zuführung von NO₂ und HC in einer stabilen Art und Weise zu einem Katalysator in dem nachfolgenden Schritt einzusetzen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist in einer Abgasleitung P eines Kraftfahrzeugmotors E ein NO-Oxidationskatalysator 1 mit niedriger Aktivität auf der stromaufwärtigen Seite und ein selektiver NO_x-Reduktionskatalysator 2 auf der stromabwärtigen Seite bereitgestellt. Durch das Einführen von Substitutionselementen in eine Substratkeramik wie etwa Cordierit kann die Katalysatorkomponente chemisch an die Substitutionselemente gebunden werden, um einen direkt geträgerten Katalysator zu erhalten, welcher eine ausgezeichnete Bindungsfähigkeit besitzt, so dass die Katalysatorkomponente hochdispergiert vorliegen kann und nicht leicht verschlechtert wird. Deshalb kann die Oxidationsfähigkeit aufrechterhalten werden, selbst wenn die Menge an geträgertem Katalysator gesenkt ist, um eine niedrige Aktivität zu erzielen, und NO₂ und HC als ein Reduktionsmittel können stabil zu einem selektiven NO_x- Reduktionskatalysator 2 zugeführt werden.

Claims

1. Katalysator für ein Kraftfahrzeug, umfassend mehrere Katalysatorkörper, die in einer Abgaspassage eines Verbrennungsmotors für ein Fahrzeug vorgesehen sind, wobei unter der Mehrzahl an Katalysatorkörpern ein Oxidationskatalysatorkörper mit niedriger Aktivität auf der stromaufwärtigen Seite zur Oxidation eines Teils eines Abgases und Zuführung von diesem zu einem Katalysatorkörper auf der stromabwärtigen Seite angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite ein direkt geträgerter Katalysator ist, welcher einen keramischen Träger einsetzt, der einen Katalysator auf der Oberfläche der Substratkeramik direkt trägern kann und eine Katalysatorkomponente mit einer niedrigen Oxidationsaktivität auf dem keramischen Träger direkt trägert.

2. Katalysator für ein Kraftfahrzeug, umfassend einen integral angeordneten mehrstufigen Katalysator, welcher mehrere Katalysatorschichten in integrierter Weise in einer Einheit besitzt, die in einem Abgaspassage eines Verbrennungsmotors für ein Fahrzeug bereitgestellt ist, wobei unter der Mehrzahl an Katalysatorschichten eine Oxidationskatalysatorschicht mit niedriger Aktivität in einer vorangehenden Stufe zur Oxidation eines Teils eines Abgases und zur Zuführung von diesem zu einer Katalysatorschicht in einer nachfolgenden Stufe angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht in der vorangehenden Stufe ein direkt geträgerter Katalysator ist, welcher einen keramischen Träger einsetzt, der einen Katalysator auf der Oberfläche der Substratkeramik direkt trägern kann, und der eine Katalysatorkomponente mit einer niedrigen Oxidationsaktivität auf dem keramischen Träger direkt geträgert hat.

3. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder die Katalysatorschicht in der vorangehenden Stufe eine niedrige Oxidationsaktivität aufweist, so dass NO in einem Abgas zu NO₂ oxidiert werden kann, und wobei wenigstens ein Teil der HC nicht oxidiert zu dem Katalysatorkörper auf der stromabwärtigen Seite oder der Katalysatorschicht in der nachfolgenden Stufe zugeführt wird.

4. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysatorkörper auf der stromabwärtigen Seite oder die Katalysatorschicht in der nachfolgenden Stufe ein selektiver NO_x-Reduktionskatalysator zur Entfernung von NO₂, das aus dem Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder der Katalysatorschicht in der vorangehenden Stufe zugeführt wird, mittels Reduktion mit HC aus dem Abgas ist.

5. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysatorkörper auf der stromabwärtigen Seite oder die Katalysatorschicht in der nachfolgenden Stufe ein Teilchenfilter ist, welcher NO₂, das aus dem Katalysatorkörper auf der stromaufwärtigen Seite oder der Katalysatorschicht in der vorangehenden Stufe zugeführt wird, als ein Oxidationsmittel zum Abtrennen des abgefangenen Rußes in dem Abgas einsetzt.

6. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-5, wobei die Oxidationskatalysatorkomponente, die mittels des Katalysatorkörpers auf der stromaufwärtigen Seite oder der Katalysatorschicht in der vorangehenden Stufe geträgert ist, ein Edelmetallelement oder ein Nicht-Edelmetallelement enthält.

7. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 6, wobei die Oxidationskatalysatorkomponente, die mittels des Katalysatorkörpers auf der stromaufwärtigen Seite oder der Katalysatorschicht in der vorangehenden Stufe geträgert ist, ein Edelmetallelement enthält und wobei die geträgerte Menge bei 0,05 ~ 1,0 g/l liegt.

8. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 6, wobei die Oxidationskatalysatorkomponente, die mittels des Katalysatorkörpers auf der stromaufwärtigen Seite oder der Katalysatorschicht in der vorangehenden Stufe geträgert ist, ein Nicht-Edelmetallelement enthält und wobei die geträgerte Menge bei 0,05 ~ 10 g/l liegt.

9. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in dem keramischen Träger wenigstens eines oder mehrere der die Substratkeramik aufbauenden Elemente durch ein anderes Element als die aufbauenden Elemente substituiert ist, und welcher eine Katalysatorkomponente auf diesem Substitutionselement direkt trägern kann.

10. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 9, wobei die Katalysatorkomponente auf dem Substitutionselement über eine chemische Bindung geträgert ist.

11. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Substitutionselement wenigstens ein oder mehrere Elemente mit einer d-Elektronenschale oder f- Elektronenschale in der Elektronenschalenkonfiguration ist.

12. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-8, wobei der keramische Träger eine Vielzahl von Feinporen aufweist, welche einen Katalysator auf der Oberfläche der Substratkeramik direkt trägern können, und welcher eine Katalysatorkomponente auf diesen Poren direkt trägern kann.

13. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 12, wobei die Feinpore ausgewählt ist aus wenigstens einem Defekt des keramischen Kristallgitters, einem auf der Oberfläche der Keramik gebildeten feinen Sprung und einer Fehlstelle eines die Keramik aufbauenden Elements.

14. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 13, wobei die Breite der feinen Sprünge nicht größer als 100 nm ist.

15. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß Anspruch 13, wobei die Feinporen einen Durchmesser oder eine Breite von nicht mehr als dem 1000fachen des Durchmessers der geträgerten Katalysatorionen aufweisen, und wobei die Anzahl der Feinporen bei nicht weniger als 1 × 1011 /L liegt.

16. Der Katalysator für ein Kraftfahrzeug gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Substratkeramik des keramischen Trägers Cordierit als eine Komponente enthält.