DE10251518A1

DE10251518A1 - Kontinuierliches Fertigungsverfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Faserverbundwerkstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen

Info

Publication number: DE10251518A1
Application number: DE2002151518
Authority: DE
Inventors: Maik Dipl.-Ing. Wonneberger; Ulrich Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Riedel; Jürgen Dipl.-Ing. Mosch
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2002-11-04
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: DE10251518B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen, insbesondere von Profilen aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit Naturfasern als Verstärkungsmaterial und einer Matrix auf Basis biologischer Polymere, wobei die Herstellung nach dem Pultrusionsverfahren erfolgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fertigungsverfahren zur Herstellung von Gegenständen wie Rohren oder Profilen aus Verbundwerkstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen, mit dem diese Gegenstände kontinuierlich auf schnelle und kostengünstige Art und Weise erhalten werden können.
Faserverbundwerkstoffe bestehen wenigstens aus den beiden Komponenten Fasern und Matrix.
Hierbei werden in eine polymere Bettungsmasse als Matrix Verstärkungskomponenten in Form von Fasern in gerichteter oder ungerichteter Form inkorporiert. Die in die Matrix eingebetteten Fasern bewirken eine Verstärkung der Verbundwerkstoffe. Herkömmlicherweise werden hierfür zugfeste und steife Fasern aus z. B. Amid, Glas, Kohlenstoff, Silicium oder Graphit eingesetzt.
Als Matrix finden vornehmlich duroplastische Systeme wie ungesättigte Polyesterharze (UP), Epoxidharze (EP) oder Vinylester (VE) Verwendung. Auch thermoplastische Materialien wie Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyetheretherketon (PEEK) sind für die Matrix bekannt, spielen mengenmäßig derzeit jedoch nur eine untergeordnete Rolle.
Die Matrix füllt Hohlräume zwischen den Fasern und umhüllt diese. Neben ihrer Funktion als Bettungsmasse sorgt die Matrix im Verbund für die Kraftübertragung zwischen den Fasern und schützt diese vor Umgebungseinflüssen wie Feuchtigkeit, Strahlung oder Chemikalien.
Faserverbundwerkstofte zeichnen sich durch ihr hervorragendes Leichtbaupotential aus, da sie eine hohe spezifische Festigkeit und Steifigkeit sowie gute Korrosions- und Medienbeständigkeit und hohe Dämpfung besitzen. Von Vorteil ist hierfür weiter, dass richtungsabhängige Eigenschaften durch gezielte Orientierung der Fasern in Richtung der zu erwartenden Beanspruchung eingestellt werden können. Verantwortlich für die guten spezifischen, d. h. gewichtsbezogenen, Eigenschaften sind die geringen Dichten der verwendeten Matrixharze und der darin eingebetteten hochfesten und -steifen Fasern. Durch die Möglichkeit der beanspruchungsgerechten Ausrichtung der lasttragenden Verstärkungsfasern bei der Herstellung können für den speziellen Anwendungsfall maßgeschneiderte Bauteile erhalten werden. Aus diesen Gründen eignen sie sich außerordentlich für Anwendungen im Bereich der Verkehrstechnik, da sich hier die erzielbaren Masseeinsparungen ganz entscheidend zugunsten von Ökologie und Ökonomie auswirken, z. B. durch Verringerung des Betriebsstoffverbrauchs, Erhöhung der Nutzlast, Vergrößerung der Geschwindigkeit oder Reichweite.
Hinsichtlich der Verwertung nach Ablauf ihrer Nutzungsdauer werfen die klassischen Faserverbundwerkstoffe auf petrochemischer Basis jedoch erhebliche Probleme auf. Hier erweist sich die Kombination eines solchen Werkstoffs aus verschiedenartigen und in der Regel sehr beständigen Fasern und Matrices auf Basis petrostämmiger Polymere als großes Erschwernis für das Recycling. Angesichts immer knapper werdender Ressourcen und zunehmender Umweltbelastung müssen über Energieeinspareffekte durch Leichtbauweisen hinaus zunehmend auch Aspekte der Rohstoffgewinnung und stofflichen Verwertung nach Ablauf der Produktlebenszeiten beachtet werden.
Bei der Verwendung konventioneller Kunststoffe und Faserverbunde auf petrochemischer Basis sind Produktion, Nutzung und Entsorgung unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit oftmals sehr problematisch und mit erheblichem technischen Aufwand verbunden. Eine bloße Deponierung verbietet sich angesichts der wachsenden Umweltproblematik immer mehr. Deshalb wird nach neuen Möglichkeiten in Bezug auf Rohstoffrecycling, CO₂-neutraler thermischer Verwertung oder einem biologischen Abbau als umweltverträgliche Alternative gesucht.
Einen Lösungsansatz bieten sogenannte naturfaserverstärkte Biopolymere auf der Basis nachwachsender Rohstoffe. Werden Pflanzenfasern in biopolymere Matrices, die überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen, eingebettet, lassen sich Faserverbunde erhalten, die durch CO₂-neutrale Verbrennung oder ggf. durch Kompostierung bzw. Recycling umweltverträglich entsorgt werden können.
Zudem werden bei der Verwendung petrostämmiger Rohstoffe die endlichen Ressourcen intensiv genutzt, was bei der Nutzung nachwachsender Rohstoffe nicht der Fall ist.
Derartige naturfaserverstärkte Biopolymere sind z. B. in der Europäischen Patentanmeldung 95 109 320 sowie der Deutschen Patentanmeldung 196 47 671 der Anmelderin der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die dort beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Gegenständen wie Bauteilen aus naturfaserverstärkten Biopolymeren basieren darauf, dass zunächst die Naturfasern zu einem Fasergeflecht in Form eines Vlieses verarbeitet werden. Diese Vliese werden dann mit der Matrix getränkt, in eine Form eingelegt, in der Form zu dem gewünschten Gegenstand umgeformt und anschließend aushärten gelassen.
Von Nachteil bei diesen bekannten Verfahren ist, dass sie aufwendige Arbeitsvorgänge umfassen, wie insbesondere das Vorbereiten der Vliese sowie deren sorgfältiges Einlegen in die Form, wodurch vergleichsweise lange Taktzeiten benötigt werden. Es handelt sich damit um kostenintensive Verfahren, die bei bestimmten hochpreisigen Bauteilen wie beispielsweise Zubehör in der Flugzeugindustrie oder für die Kraftfahrzeugindustrie vertretbar sein mögen, jedoch kostenmäßig bei normalerweise kostengünstigeren Bauteilen und für die Massenproduktion nicht mehr am Markt durchsetzbar sind.
Ein weiterer Nachteil ist, dass für die Vliesherstellung Endlosfasern erforderlich sind. Im Gegensatz zu Fasern aus Glas oder Kohlenstoff lassen sich aus Naturfasern derartige Endlosfasern jedoch nur schwer herstellen.
Wünschenswert wäre daher ein Verfahren, mit dem Gegenstände aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis des nachwachsender Rohstoffe kostengünstig produziert werden können, so dass auch vergleichsweise niederpreisige Artikel aus derartigen Bioverbunden rentabel erhalten werden können.
Insbesondere bestand Bedarf an einem kontinuierlichen und schnellen Verfahren, das die Nachteile der herkömmlichen Pressverfahren vermeidet, wie aufwendige Herstellung von Vliesen aus Endlosfasern sowie das Einlegen dieser Vliese in das Formwerkzeug.
Weiter sollte das Verfahren möglichst kurze Taktzeiten ermöglichen.
Es ist bekannt, Profile und ähnliche Artikel aus herkömmlichen Faserverbundwerkstoffen auf petrochemischer Basis mittels der Pultrusionstechnologie herzustellen.
Bei der Pultrusion handelt es um ein Verfahren zum Strangziehen, wobei in einem kontinuierlichen Verfahren eine Vielzahl von Fasern durch eine Imprägniereinrichtung zum Tränken mit dem Matrixmaterial und anschließend das mit dem Matrixmaterial getränkte Verstärkungsmaterial durch ein Formwerkzeug mit dem gewünschten Profil gezogen wird, wobei es seine endgültige Form erhält. Bereits beim Austreten aus dem Formwerkzeug ist die Härtung des Matrixmaterials weitgehend abgeschlossen.
Das deutsche Gebrauchsmuster 297 13 856 U1 beschreibt Voll- oder Hohlprofile aus faserverstärktem Kunststoff, wobei Naturfasern in eine Matrix aus herkömmlichen petrochemischen Polymeren eingebettet sind.
Als Möglichkeit für die Herstellung wird allgemein das Pultrusionsverfahren angeführt. Angaben zur Durchführung fehlen jedoch.
Die deutsche Patentanmeldung 199 36 915 schlägt vor, in herkömmlichen faserverstärkten Kunststoffen einen Teil der Kunststoff-Fasern zur Kostenersparnis durch Naturfasern zu ersetzen. Es wird hierbei lediglich ein Teil der Kunststoff-Fasern ersetzt, da anderenfalls eine Beeinträchtigung der Festigkeit angenommen wird.
Wie in dem vorstehend genannten Gebrauchsmuster wird ebenfalls für die Herstellung von Profilen auf das an sich bekannte Pultrusionsverfahren verwiesen. Auch hier fehlen Angaben zur Durchführung.
Aufgrund der Verwendung petrostämmiger Polymere für die Matrix zeigen die erhaltenen Produkte die gleiche Problematik hinsichtlich einer umweltverträglichen Entsorgung wie vorstehend geschildert. Zudem wird als Matrix – zumindest teilweise – ein Material auf Basis nicht nachwachsender und damit endlicher Rohstoffe eingesetzt.
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem kostengünstig Produkte erhalten werden können, die ausschließlich aus naturfaserverstärkten Verbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe bestehen. Damit lassen sich diese Produkte umweltschonend entsorgen und zudem werden die Ressourcen an endlichen Rohstoffen geschont.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit Naturfasern als Verstärkungsmaterial und einer Matrix auf Basis biolo gischer Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Herstellung der Formteile nach dem Pultrusionsverfahren erfolgt.
Es hat sich gezeigt, dass die Pultrusionstechnologie nicht ohne weiteres auf die Komponenten für die Fasern und die Matrix, wie sie in den für die Herstellung von Bioverbunden bekannten Pressverfahren verwendet werden, übertragbar ist. So sollten die Materialien, d. h. die Fasern bzw. Faserhalbzeuge und das Matrixmaterial, die für die Verarbeitung mittels Pultrusionstechnologie eingesetzt werden, bestimmte aufeinanderabgestimmte Eigenschaften aufweisen, um vorteilhaft Formteile aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe erhalten zu können, die ein für praktische Anwendungen geeignetes Eigenschaftsprofil besitzen.
Ein weiteres Problem stellt die Erzielung kurzer Taktzeiten dar, wie sie für eine kostengünstige Herstellung erwünscht ist.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass Formteile aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit Naturfasern als Verstärkungsmaterial und einer Matrix aus biologischen Polymeren in hoher Qualität mittels Pultrusionsverfahren erhalten werden können, wenn einerseits feste Naturfasern bzw. Naturfasersysteme eingesetzt werden, und dennoch auf eine für eine gute Durchtränkbarkeit mit der Matrix ausreichende Durchlässigkeit (Porosität) geachtet wird und gleichzeitig als Matrix ein biologisches Polymer verwendet wird, das innerhalb der kurzen zur Verfügungen stehenden Zeit ausreichend ausgehärtet werden kann.
Ein wichtiges Kriterium für die Qualität der aus Faserverbundwerkstoffen hergestellten Formteile ist die Festigkeit der Fasern.
Ausreichende mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Festigkeit der Fasern, ist zudem erforderlich, damit diese den mechanischen Beanspruchungen standhalten können, die aufgrund der kontinuierlichen Zuführung und hohen Abzugsgeschwindigkeiten im Pultrusionsverfahren auftreten können. Bei herkömmlichen synthetischen Fasern ist dies unproblematisch, da diese von Natur aus die erforderliche Festigkeit aufweisen.
Andererseits muss das Fasermaterial unabhängig von der Festigkeit dennoch durchlässig genug sein, damit eine ausreichende Durchtränkung mit dem Matrixmaterial innerhalb der kurzen Zeit gewährleistet werden kann, die aufgrund der gewünschten hohen Taktfrequenz zur Verfügung steht.
Eine hohe Festigkeit wird bei Naturfasern erzielt, indem die Fasern in möglichst dichter Form eingesetzt werden. Eine hohe Dichtigkeit der Fasern bedingt aber eine nur geringe Porosität der Fasern bzw. des Faserverbunds, so dass die Fasern bzw. der Faserverbund nur schlecht mit dem Matrixmaterial durchtränkbar bzw. eine entsprechend lange Zeit für eine ausreichende Durchtränkung erforderlich ist.
Gleichzeitig muss das Matrixmaterial entsprechend schnell aushärten können.
So sind z. B. Naturfaserbänder, wie sie bei der Aufbereitung zu anderen Halbzeugen wie Vliesen und Garnen als Zwischenprodukte entstehen, für den kontinuierlichen Pultrusionsprozess ungeeignet, da sie zu ungleichmäßig sind, d. h. sie weisen Ungleichmäßigkeiten im Gewicht auf.
Für die vorliegende Erfindung wird auf die Verwendung von umweltunverträglich zu entsorgenden Fasern, wie z. B. Kohlenstoff-, Glas- und Aramidfasern verzichtet. Stattdessen werden Fasern auf Basis nachwachsender Rohstoffe ausgewählt, die ein ähnlich gutes Eigenschaftsprofil wie Glasfasern aufweisen.
Besonders geeignete Beispiele sind Naturfasern wie z. B. Hanf, Flachs, Ramie, Nessel, Baumwolle, Wollen, Seiden, Spinnseiden, Bomeliafasern, Sisal, Kenaf, Abaca, Lyocell/Newcell und Jute.
Die Fasern müssen eine hinreichende Festigkeit für die Gewährleistung eines kontinuierlichen Prozesses aufweisen, wobei die Grenzfestigkeit durch die zwischen Material und Werkzeug verursachte Reibung bestimmt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Naturfasern bevorzugt in Form von parallel ausgerichteten Rovings, Vorgarnen, Hipp-Garnen, Kardenbändern oder in Bändern geschnittenen Flächengebilden, wie z. B. Papiere, Vliesen oder Matten oder anderen bandähnlichen Naturfaserhalbzeugen eingebracht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sollten die eingesetzten Fasern eine Gleichmäßigkeit aufweisen, wobei die Gewichtsänderung pro Längeneinheit 5 % und weniger beträgt. Bei Bedarf kann das Fasermaterial zur Vergleichmäßigung verstreckt werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz von bandähnlichen Naturfasern in Form von verstreckten Kardenbändern.
Bei der Wahl des Fasermaterials ist darauf zu achten, dass die Fasern bzw. die Faserhalbzeuge neben der gewünschten Festigkeit gleichzeitig eine ausreichende Porosität aufweisen, die eine ausreichende Durchtränkung des Fasermaterials mit Matrixmaterial auch innerhalb kurzer Zeit ermöglicht.
Porosität im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Faseranordnungen, wie sie erfindungsgemäß als Verstärkungsmaterial eingesetzt werden können, eine aus reichende Durchlässigkeit für das Matrixmaterial besitzen, so dass die einzelnen Filamente, aus denen diese Fasern bzw. Faseranordnungen aufgebaut sind, von dem Matrixmaterial umhüllt und damit in das Matrixmaterial eingebettet werden können.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich eine geringe Verdrehung des eingesetzten Faserhalbzeuges besonders vorteilhaft auf die Durchtränkbarkeit mit dem Matrixmaterial auswirkt. "Geringe Verdrehung" im Sinne der Erfindung bedeutet im Allgemeinen ca. 20 bis 50 Drehungen pro Meter.
Als Matrix werden erfindungsgemäß sogenannte Biopolymere eingesetzt, das sind Polymersysteme, die zu über 50 % aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen. Hierbei können prinzipiell Biopolymere eingesetzt werden, wie sie für Bioverbunde an sich bekannt sind, sofern sie innerhalb der gewünschten Taktzeiten ausreichend aushärten.
Für die vorliegende Erfindung werden duroplastische Biopolymere bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind duroplastische Harze auf Basis von Pflanzenölen und Pflanzenfetten. Beispiele hierfür sind Leinöl, Sojaöl, Rapsöl oder Sonnenblumenöl, die durch eingeführte funktionelle Gruppe wie z. B. Acryl- oder Epoxidgruppen mit einer geeigneten Härterkomponente wie z. B. Isocyanaten, Polyisocyanaten, Säuren, Aminen oder Säureanhydriden gehärtet oder mit Radikalbildnern wie z. B. Peroxiden polymerisiert werden können, wie sie z. B. auch in den Patentanmeldungen WO 97/02307, DE 196 52 759 , DE 197 34 183 , DE 197 34 210 , DE 197 46 807 , DE 197 28 086 , DE 197 45 527 , DE 198 20 917 und DE 197 44 748 beschrieben sind.
Weitere geeignete duroplastische Biopolymersysteme sind insbesondere Pflanzenölepoxiacrylate, wie z. B Sojaölepoxiacrylat oder Leinölepoxiacrylat. Geeignete Vertreter hierfür werden, z. B. unter der Bezeichnung Tribest S 350 (Fa. Cognis) und Tribest L 380 (Fa. Cognis) vertrieben, oder sind Systeme mit expoxiharzähnlichem Charakter wie sie z. B. unter der Bezeichnung B 4, 401 (Fa. Cognis), PTP-S (Fa. Preform Bio-Composits), PTP-L (Fa. Preform Bio-Composits) und Merginamide (Fa. Harburger Fettchemie Brinckman und Mergel) GmbH) vertrieben werden, sowie Polyurethansysteme wie sie z. B. unter der Bezeichnung Sovermol, Elastoflex (Fa. Elastogran/BASF), Megithan (Fa. Biotool), Megidur (Fa. Biotool) und Merginat (Fa. Harburger Fettchemie Brinckman und Mergell) GmbH) vertrieben werden.
Analog den herkömmlichen Polymermatrizen auf petrochemischer Basis können auch hier die erforderlichen Verfahrensparameter wie z. B. die Harzviskosität oder die Reaktionskinetik durch den Zusatz geeigneter Zuschläge und Additive eingestellt werden. Eine Auflistung geeigneter Additive und Zuschläge findet sich z. B. in M. Flemming, S. Ziegmann, S. Roth „Faserverbundbauweisen – Halbzeuge und Bauweisen", Springer Verlag Berlin, Heidelberg/New York 1996.
Bevorzugt werden die vorstehend genannten Pflanzenölepoxidacrylate, insbesondere diejenigen der Tribest-Systeme eingesetzt.
Diese werden mit Radikalbildnern, z. B. Peroxiden, als Härtekomponente gehärtet.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Radikalbildner sind Peroxide aus der Gruppe der Perester (1 ), Alkylhydroperoxide (2), Dialkylperoxide (3), Perketale (4), Ketonperoxide (5), Peroxydicarbonate (6) und Dialkylperoxide (7).
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Vertreter aus diesen Gruppen sind tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Butylperoxybenzoat und tert.Butylperisononanoat für (1), Cumolhydroperoxid für (2), Dibenzoylperoxid für (3), 1,1-Di(tert.butylperoxy)trimethylcyclohexan für (4), Methylisobutylketonperoxid für (5) und Bis(4-tert.butylcyclohexyl)peroxidicarbonat (6).
Für das erfindungsgemäße Pultrusionsverfahren werden vorzugsweise als Härtekomponente Mischungen aus zwei oder mehr Härtern eingesetzt. Vorzugsweise weisen hierbei die Mischungen mindestens zwei Härter mit unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen auf.
Nachstehend werden beispielhaft erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte Mischungen aus Peroxiden genannt, wobei das zuerst aufgeführte Peroxid eine niedrigere Zersetzungstemperatur als das zweite hat: (A) Methyl-isobutyl-ketonperoxid + tert.Butylperoxibenzoat, (B) Bis(4-tert.butylcyclohexyl)peroxidicarbonat + tert. Butylperoxibenzoat, (C) Bis(4-tert.butylcyclohexyl)peroxidicarbonat + 1,1-Di(tert.butylperoxy)trimethylcyclohexan.
Selbstverständlich können auch andere Kombinationen aus den vorstehend genannten Gruppen und Beispielen insbesondere für Härter eingesetzt werden.
Bei der Auswahl der Härter für die Mischungen sollten sich die ausgewählten Verbindungen in ihren Zersetzungstemperaturen unterscheiden. In diesen Mischungen sollte zumindest einer der eingesetzten Härter eine niedrigere Zersetzungstemperatur als der oder die anderen aufweisen. Dabei sollte die Differenz der Temperaturen, bei denen die Halbwertszeit der Härter 60 Sekunden ist, ein 1 bis 100 °C betragen, wobei sich insbesondere eine Differenz von ca. 70 K bewährt hat.
Die als Matrix eingesetzten duroplastischen Biopolymere können je nach Bedarf und Verwendungszweck weitere Komponenten wie Comonomere und Additive enthalten.
Beispielsweise können die erfindungsgemäß bevorzugt als duroplastische Biopolymere eingesetzten Planzenölepoxidacrylate, insbesondere die Tribest-Systeme, bis zu 49 % Comonomere enthalten. Beispiele hierfür sind Monomere aus der Gruppe der Acrylsäure und deren Derivate, Methacrylsäure und deren Derivate, Methylmethacrylate und deren Derivate, Styrol und Diallylphtalate, vorzugsweise mit 20 % Methacrylsäure.
Die Tribest-Systeme können zudem zusätzlich bis zu 49 % Füllstoffe aus der Gruppe der wasserhaltigen Aluminiumsilikate, calcinierten Aluminiumsilikate oder calcinierten und oberflächenmodifizierten Aluminiumsilikaten oder Mischungen davon enthalten.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Es zeigen hierbei:
1 schematisch den Aufbau einer Pultrusionsanlage,
2 einen typischen Lagenaufbau für ein pultrudiertes Profil, 3a ein offenes Tränkbad,
3b ein Einspritzimprägnierwerkzeug, und
4 schematisch die unterschiedlichen Kühlzonen in einem Formwerkzeug, und
5 Formwerzeug.
1 zeigt eine Pultrusionsanlage wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann. Eine derartige Anlage besteht im Allgemeinen aus einem Spulengatter 1, einem Leitsystem 2 zur Faserführung, einer Imprägniereinrichtung 3, einem Formwerkzeug 4, einer Abzugseinrichtung 5 und einer mitgeführten Säge 6.
In dem Spulengatter 1 sind die Faserspulen gelagert, die z. B. zur Herstellung eines Profils mit einem bestimmten Faservolumengehalt benötigt werden. Die Fasern werden kontinuierlich aus dem Ständer abgezogen und durch Leitsysteme 2, die die Fasern parallel halten, der Imprägniereinrichtung 3 zugeführt.
An den Leitsystemen 2 können bei Bedarf zusätzliche Matten- oder Gewerberollen etc. angebracht werden. Durch diese zusätzlichen Gewebe, Matten oder auch Vliese kann die Oberflächengüte des gewünschten Formteils erhöht werden, die mechanischen Eigenschaften gegenüber einer rein unidirektionalen (UD) Verstärkung verändert werden und/oder weitere Faserorientierungen in dem Formteil integriert werden. Hierfür eignen sich besonders Halbzeuge in Form von Nadel- oder wasserstrahlverfestigten Filzen und papierähnlichen Matten bzw. Bändern.
Ein typischer Lagenaufbau für ein pultrudiertes Formteil, z. B. einem Profil, mit innenliegenden unidirektional ausgerichtetem Rovings 7, Matten zur Querverstärkung 8 und Vliesen als Oberflächen 9 ist in 2 gezeigt.
Die Imprägnierung der Fasern kann in einem offenen Tränkbad, wie in 3a und auch in 1 gezeigt, erfolgen. Hierbei werden die Fasern, wie in 3a schematisch dargestellt, üblicherweise durch Stifte oder Rollen 10 umgelenkt.
Die Stifte oder Rollen 10 unterstützen die Tränkung des Faserstrangs durch den durch sie bewirkten Walkeffekt.
Alternativ kann die Imprägnierung mittels Harzinjektion erfolgen, wobei die Matrix in ein geschlossenes Werkzeug eingespritzt wird, durch das die Fasern gezogen werden. Ein derartiges System ist in 3b gezeigt.
Zur Förderung der Durchtränkbarkeit hat es sich für die Harzinjektion als vorteilhaft erwiesen, ein Tränkwerkzeug zu verwenden, wie es in 3b gezeigt ist, das sich vom Einspritzpunkt an kontinuierlich verjüngt, so dass die Matrix unter Druck in die Faser eingearbeitet wird.
Dies kann von Vorteil sein, wenn z. B. die verwendeten Polymere eine hohe Viskosität aufweisen.
Zur Verbesserung der Durchtränkbarkeit kann es weiter vorteilhaft sein, die Naturfasern vor der Verarbeitung zu trocknen, sofern anhaftende Feuchtigkeit den Aushärtprozess der Matrix störend beeinflussen würde.
Die getränkten Fasern werden anschließend durch ein Formwerkzeug 4 zur Formung und Aushärtung geführt. Das Formwerkzeug ist üblicherweise temperiert, um die Aushärtung zu initiieren und zu vollenden.
Zur Formung und Aushärtung werden die mit dem Matrixmaterial getränkten Fasern in ein Formwerkzeug eingeleitet, das typischerweise aus einer Kühlzone und einer Aushärtzone besteht.
In der Kühlzone werden die Fasern in die gewünschte Form gebracht und anschließend in der Aushärtzone unter Erwärmen ausgehärtet. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Fasern nicht bereits in der Kühlzone auszuhärten beginnen. Die Kühlzone weist daher eine entsprechend niedrige Temperatur auf, z. B. Raumtemperatur. Gegebenenfalls ist die Kühlzone mit einer Kühlung versehen, um ein Erwärmen der Kühlzone durch Wärme, die von der nachgeschalteten Aushärtzone abgestrahlt wird, zu verhindern. Die für die Aushärtung erforderlichen Temperaturen hängen von dem jeweils eingesetzten Matrixsystem ab.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich eine erhebliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit für die Aushärtung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten duroplastischen Biopolymere erzielen lässt, wenn die Aushärtung in zwei, drei oder auch mehr Stufen erfolgt, wobei die Temperatur von der ersten Stufe zur letzten Stufe hin ansteigt. Mit anderen Worten: Die Aushärtung erfolgt unter Anwendung eines Temperaturgradienten mit ansteigender Temperatur. Die Temperatur erhöht sich von Stufe zu Stufe und kann innerhalb einer Stufe kon stant oder annährend konstant gehalten werden. Falls gewünscht, kann die Temperatur auch innerhalb einer Stufe ansteigend gewählt werden.
Die maximale Temperatur in der letzten Aushärtstufe mit der höchsten Temperatur sollte 250 °C nicht übersteigen. Höhere Temperaturen können zu einer Beeinträchtigung der eingesetzten Naturfasern führen. Vorzugsweise übersteigt die maximale Temperatur 220 °C nicht. Natürlich kann je nach verwendetem System auch eine niedrigere Temperatur für die letzte heißeste Aushärtstufe gewählt werden.
Die Temperaturdifferenz für zwei aufeinanderfolgende Aushärtstufen liegt im Allgemeinen bei einem Wert in einem Bereich von 1 bis 100 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 100 °C.
Als besonders geeignet hat sich eine Temperaturdifferenz in der Größenordnung von ca. 70 °C erwiesen. Unter Berücksichtigung der Kühlzone kann ein geeignetes Temperaturprofil für ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren wie folgt gewählt werden: Kühlzone: Raumtemperatur; 1. Stufe der Aushärtung: bis ca. 120 °C; 2. Stufe der Aushärtung: zwischen 150 bis 160 °C; 3. Stufe der Aushärtung: zwischen 200 und 220 °C.
Vorzugsweise ist der letzten Stufe der Aushärtung mit der höchsten Temperatur eine Kühlstufe nachgeschaltet, in der die heißen ausgehärteten Profile auf eine für die nachgeschaltete Verarbeitung geeignete Temperatur heruntergekühlt werden können, z. B. auf unter 100 °C.
In 4 ist ein Beispiel für ein Formwerkzeug, wie es für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, dargestellt. Das Formwerkzeug besteht hier aus einer Kühlzone 11, in der das getränkte Harz in die Form eingelegt wird und einer zweistufigen Aushärtzone mit einer Gelierstufe 12 und einer eigentlichen Aushärtstufe 13. Das hier gezeigte Formwerkzeug besitzt typischerweise eine Länge von 1 m. Die Kühlzone 11 weist eine Temperatur auf, bei der das Formteil in die gewünschte Form gebracht werden kann, ohne dass die Matrix auszuhärten beginnt. Die erste Stufe 12 der Aushärtzone weist eine im Vergleich zur Kühlzone 11 erhöhte Temperatur auf, bei der die Startreaktion unter Gelieren des Harzes erfolgt und das Harz anschließend in der zweiten Stufe 13 der Aushärtzone mit der höchsten Temperatur vollständig aushärtet.
Durch die erfindungsgemäß bevorzugt durchgeführte Aushärtung in mehreren Aushärtstufen mit ansteigender Temperatur kann eine über den Aushärtvorgang gleichförmige Radikalkonzentration gewährleistet werden, wobei die gebildeten Radikale effizient mit dem Matrixpolymer reagieren. Erfolgt dagegen die Aushärtung in nur einer vergleichsweise heißen Stufe, wird am Anfang der Aushärtung eine hohe Konzentration an Radikalen freigesetzt, die aufgrund der hohen Konzentration nicht nur wie gewünscht mit dem Matrixpolymer reagieren, sondern auch Nebenreaktionen, wie zum Beispiel Abbruchreaktionen durch Reaktion der Radikale untereinander eingehen. Wird andererseits die Aushärtung in nur einer Stufe bei vergleichsweise niedriger Temperatur durchgeführt, ist die Radikalkonzentration entsprechend geringer, so dass Nebenreaktionen vermieden werden können, jedoch erfordert die Aushärtung eine entsprechend längere Zeit. Durch die erfindungsgemäß bevorzugte Reaktionsführung mit zwei oder mehr Stufen für die Aushärtung mit einem ansteigenden Temperaturgradienten, wobei die Temperatur einer vorhergehenden Stufe niedriger ist, als die Temperatur der darauffolgenden Stufe, wird einerseits eine schnelle Aushärtung bei andererseits Vermeidung von Nebenreaktionen erzielt.
Für die Durchführung der erfindungsgemäß bevorzugten Aushärtung mit mindestens zwei Stufen haben sich insbesondere die vorstehend genannte Mi schungen aus Härtern, insbesondere die Mischungen mit Härtern mit unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen, bewährt.
Nach Beendigung der Aushärtung kann mit dem resultierenden Formteil wie in 1 schematisch gezeigt, weiter verfahren werden. So kann das resultierende Formteil mittels einer Abzugseinrichtung 5 aus dem Formwerkzeug gezogen werden und anschließend im laufenden Prozess mit einer mitgeführten Säge 6 auf die gewünschte Länge geschnitten werden.
Wie bereits vorstehend angeführt, kann das heiße ausgehärtete Formteil mittels einer nicht gezeigten Abkühlvorrichtung auf eine für die weitere Verarbeitung geeignete Temperatur abgekühlt werden.
Die Abzugseinrichtung 5 kann als Raupenabzug ausgeführt sein, z. B. wenn häufig eine gleiche Profilform mit geringer Geschwindigkeit abgezogen wird.
Bei oftmaligem Wechsel des Profilquerschnitts und hohen Abzugsgeschwindigkeiten ist die Verwendung einer Tandemanlage zu bevorzugen, wie sie in 1 als Abzugseinrichtung 5 gezeigt ist, die mit zwei alternierend arbeitenden Greifern ausgestattet ist.
Die Abzugszeiten für das Pultrusionsverfahren hängen von der Wandstärke der Formteile ab. Dabei sind in der Pultrusion Geschwindigkeiten bis zu 600 cm/min üblich.
Für das vorliegende Verfahren kann ein Trennmittel vorgesehen sein, das eine Minimierung der Reibungskräfte zwischen dem Faserstrang und den Kontaktflächen mit der Pultrusionsanlage bewirkt. Weiter erleichtert das Trennmittel das spätere Entfernen von ausgehärteten Matrixresten aus der Kavität und von der Werkzeugoberfläche.
Es kann sich hierbei um ein externes Trennmittel handeln, das als dünner Film auf die betreffenden Oberflächen der Anlage aufgetragen wird. Insbesondere sollte bei Anwendung von externen Trennmitteln das Formwerkzeug vor dem Zusammenbau möglichst vollständig damit bestrichen werden.
Es kann auch ein internes Trennmittel verwendet werden, das dem Matrixmaterial zugesetzt wird. Das interne Trennmittel kann dem Matrixmaterial in einer Konzentration von 0,25 % bis 1 %, vorzugsweise bis 0,5 %, Masseprozent zugesetzt werden.
Wird dem Matrixmaterial ein internes Trennmittel zugesetzt, ist zu berücksichtigen, dass der Trennmittelzusatz die mechanischen Kennwerte beeinflusst, wobei bei nur geringen Trennmittelzugaben höhere mechanische Kennwerte erreicht werden können, die Trennwirkung jedoch geringer ausfällt und umgekehrt. Die Menge an Trennmittel sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass einerseits eine ausreichende Trennleistung erzielt wird, andererseits die mechanischen Kennwerte nicht übermäßig beeinträchtigt werden.
Geeignete externe Trennmittel sind Trennmittel, wie sie auch für die Pultrusion von herkömmlichen Faserverbundwerkstoffen auf petrochemischer Basis eingesetzt werden.
Da das interne Trennmittel in der Matrix in nur geringer Konzentration vorhanden ist, beeinträchtigt die Art des Trennmittels im allgemeinen die biologisch vorteilhaften Eigenschaften der Matrix nicht. Somit können hierfür ebenfalls an sich übliche interne Trennmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um ein Trennmittel, das ebenfalls auf Basis nachwachsender Rohstoffe erhalten wird.
Bewährt hat sich für das erfindungsgemäße Verfahren das von der Firma Pergan GmbH unter der Bezeichnung INT PS 125 vertriebene interne Trennmittel, das eine Dispersion eines hochpolymeren Kondensationsprodukts komplexer Harze, Glyceride und organischer Säurederivate in Mischung mit modifizierten Substanzen ist, und Int Pul 14, das ein synthetisches Harz copolymerisiert mit organischen Phospatestern ist.
Es versteht sich, dass sich die jeweils konkreten Anforderungen an die vorstehend genannten wesentlichen Verfahrensparameter in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Naturfasern, der Form der Naturfasern sowie dem jeweiligen Matrixmaterial für das spezielle System variieren können. Die jeweils erforderliche Einstellung kann aber von einem Fachmann unter Beachtung der vorliegend beschrieben Grundvoraussetzungen anhand üblicher Routineversuche ermittelt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, gemäß dem Naturfasern in Kombination mit Matrixsystemen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mittels Pultrusion zu Faserverbundwerkstoffen verarbeitet werden, lassen sich einerseits kostengünstig eine große Vielfalt an Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine kontinuierliche Verarbeitung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen mit geringen Taktzeiten. Aufgrund der einfachen Verarbeitungsschritte und der möglichen geringen Taktzeiten eignet sich dieses Verfahren insbesondere auch zur Herstellung von niederpreisigen Artikeln.
Andererseits ergeben sich bei der Entsorgung erhebliche Vorteile, z. B. können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbundsysteme auf Basis nachwachsender Rohstoffe annähernd CO₂-neutral thermisch verwertet werden, da die Rohstoffe innerhalb eines Jahres wachsen.
Darüber hinaus kann über die Vernetzungsdichte der eingesetzten Biopolymere deren biologische Abbaubarkeit gezielt gesteuert werden, so dass eine Kompostierung der daraus erhaltenen Formteile erreichbar ist. Generell kann gesagt werden, dass sich eine geringe Vernetzungsdichte positiv auf die biologische Abbaubarkeit auswirkt.
Erfindungsgemäß wird damit eine Möglichkeit geschaffen, kostengünstig Formteile aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung zu stellen, die neue Möglichkeiten für das Rohstoffrecycling, die CO₂-neutrale thermische Verwertung oder den biologischen Abbau als umweltverträgliche Alternative zu den herkömmlichen Faserverbundwerkstoffen bieten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere Formteile, speziell Profile, für die Elektrotechnik, das Bauwesen, den Apparatebau, den Automobilbau, der Schifffahrt, der Luftfahrt, der Energietechnik wie z. B. Windkraftanlagen, Windflügel, Möbelbau wie z. B. Bettroste und Messebau, Gehäusebau, Fensterbau, Behälterbau, Schienenfahrzeuginnen- und außenbau und Gerätebau einsetzen.
Beispiele sind Elektroinstallationenen, Kabelschächte, Leisten, Leitern, Messestandsysteme, Geländer, Fensterprofile und Abdeckungen.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Profilen, die üblicherweise eine konstante Querschnittgeometrie aufweisen. Die Form der Querschnitte reicht hierbei von einfachen Rechteck- oder Rundstäben über U- oder I-Träger bis zu komplizierten Sonderformen. Es kann sich um Vollprofile oder Hohlprofile handeln.
Diese Profile können wegen ihrer guten chemischen Beständigkeit im Apparatebau oder aufgrund der niedrigen elektrischen Leitfähigkeit in der Elektrotechnik eingesetzt werden. Es kann sich um Bau- oder Möbelprofile, wie z. B. Sockelleisten, Stoßkanten, Gleitschienen, Vorhangschienen, Türkanten und -rahmen, aber auch insbesondere um Profile für Möbel, wie z. B. für Lattenroste von Betten handeln.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispieles veranschaulicht.
Die zur Herstellung eines Profils mit einem bestimmten Faservolumengehalt benötigten Faserspulen wurden in einem Spulengatter 1 gelagert. Die Fasern wurden kontinuierlich aus dem Ständer abgezogen und durch Leitsysteme 2, die die Fasern parallel hielten, der Imprägniervorrichtung 3 zugeführt.
Als Verstärkung wurde ein zweifach verstrecktes Flachskardenband mit einem Längengewicht von 21 g/m eingesetzt.
Es wurde das in 5 gezeigte Formwerkzeug 4 mit einem Werkzeugspalt von 4 mm verwendet.
Für das in 5 gezeigte Formwerkzeug 4 wurden insgesamt vier dieser Flachskardenbänder in ein mit Harz gefülltes offenes Tränkbad zur Imprägnierung geleitet.
Als duroplastisches Biopolymersystem wurde eine Mischung aus dem Harzrohstoff Tribest S350 mit 20 % Methacrylsäure, 2 % MI 60 KP+, einer Mischung aus Methylisobutylketronperoxid und tert. Butylperoxibenzoat, und 2 % TBPB-HA-M1 (hochaktives tert. Butylperoxibenzoat) sowie 1% INT PS 125 als Trennmittel eingesetzt.
Die getränkten Fasern wurden anschließend durch das Formwerkzeug 4 geführt, das temperiert war, um die Startreaktion des Harzes zu erreichen.
Das Formwerkzeug besaß eine Länge von ca. 0,7 m und war in drei Zonen mit unterschiedlichen Temperaturniveaus unterteilt.
Die erste Zone des Formwerkzeugs 4 war auf Raumtemperatur gekühlt, damit das herzustellende Profil in seine Form gebracht werden konnte, ohne dass die Matrix zu gelieren begann. In der auf ca. 60 °C beheizten zweiten Zone begann die Aushärtungsreaktion des Harzes, die in der auf 170 bis 190 °C augeheizten dritten Zone abgeschlossen wurde.
Das fertige Profil wurde mit einer Abzugsvorrichtung 5 aus dem Formwerkzeug 4 gezogen und in einem laufenden Prozess mit einer mitgeführten Säge auf die gewünschte Länge geschnitten.

1: Spulengatter
2: Leitsystem und Faserzuführung
3: Imprägniervorrichtung
4: Formwerkzeug
5: Abzugseinrichtung
6: Säge
7: Rovings
8: Matten zur Querverstärkung
9: Oberflächenvlies
10: Umlenkrollen
11: Kühlzone
12: Gelierstufe
13: Aushärtstufe

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit Naturfasern als Verstärkungsmaterial und einer Matrix auf Basis biologischer Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung nach dem Pultrusionsverfahren erfolgt, wobei ein Naturfaserstrang mit der Matrix auf Basis eines biologischen Polymers getränkt wird, der getränkte Naturfaserstrang in ein Formwerkzeug 4 eingeleitet wird, in dem die Formung und Aushärtung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Naturfasern ausgewählt sind unter Flachs, Hanf, Jute, Ramie, Nessel, Baumwolle, Wollen, Seiden, Spinnseiden, Bromeliafasern, Kenaf, Abaca, Newcell oder Sisal.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das biologische Polymer ein duroplastisches Harz auf Basis von Pflanzenöl oder Pflanzenfett ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als biologisches Polymer ein Polymer auf Basis von Sojaölepoxiacrylat oder Leinölepoxiacrylat verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Naturfasern in Form von Rovings, Vorgarnen, Hip-Garnen, Kardenbändern sowie als Halbzeuge in Form von Vliesen, Matten und Geweben eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für das pultrudierte Formteil Matten zur Querverstärkung und/oder Oberflächenvliese eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung des biologischen Polymers zumindest zweistufig erfolgt, wobei zwischen den einzelnen Stufen ein ansteigender Temperaturgradient ausgebildet ist, wobei die Temperatur der vorhergehenden Stufe niedriger als die Temperatur der darauffolgenden Stufe ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stufen 1 bis 100 °C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Aushärtung 250 °C nicht übersteigt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Härterkomponente eingesetzt wird, die eine Mischung aus mindestens zwei Härtern mit unterschiedlicher Zersetzungstemperatur ist.
Profil aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit Naturfasern als Verstärkungsmaterial und einer Matrix auf Basis biologischer Polymere, wobei das Profil mittels einem Pultrusionsverfahren erhältlich ist.
Verwendung eines Profils nach Anspruch 11 für den Möbelbau, für Elektroinstallationen, für Kabelschächte, für Leisten, für Leitern, für Messestandssysteme, für Geländer, für Fensterprofile, für den Schienenfahrzeuginnen- und außenbau sowie für Abdeckungen.