DE1025150B - Verfahren zur Herstellung von Schwermetallen aus ihren Sulfiden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die herkömmliche Weise zur Verarbeitung in großem Maßstabe von sulfidischen Metallerzen oder -konzentraten, die durch Flotation und/oder Sinkscheidung aus ärmeren Erzen hergestellt sind, vor allem sulfidischer Erze oder Konzentrate des Cu, Ni 5 und Pb, ist das Röstreaktionsverfahren. Es besteht darin, daß die sulfidischen Ausgangsstoffe, eventuell nach vorheriger teilweiser Abrüstung, in einem Flamm-, Schacht- oder Elektroofen zu einem als Stein bezeichneten höheren Konzentrat verschmolzen werden, wobei die Begleitmetalle, vor allem Eisen, bevorzugt in die Schlacke gehen, während sich das zu gewinnende Schwermetall, ζ. B. Kupfer, als Doppelsulfid im Stein anreichert. Der so hergestellte Stein wird anschließend in einem Konverter mit seitlichen Düsen verblasen, d. h., es wird Luft hindurchgeblasen, durch welche der Schwefel der Schmelze zu Schwefeldioxyd verbrannt wird.

Diese Arbeitsweise bietet den Vorteil, eine Anreicherung des zu gewinnenden Metalls im Stein zu ermöglichen, bevor dieser, dem Konverter aufgegeben wird, so· daß an wertvollem Konverterraum gespart wird. Seit dem Aufkommen der modernen Flotationsund Sinkscheidemethoden zur Anreicherung ärmerer Erze ist hingegen dieser Umweg über die Steinher-Stellung nicht mehr unbedingt notwendig, da in den modernen Konzentraten oder auch sonstigen hüttenmännischen Nebenprodtikten Rohstoffe zur Verfügung stehen, deren Gehalt an zu gewinnendem Schwermetall nicht wesentlich geringer, häufig sogar auch höher ist als in einem klassischen Stein. Zum Beispiel werden häufig Kupfersteine mit 20% Cu verarbeitet, während es andererseits Konzentrate mit 30 °/o Cu gibt. Auch Bleierzkonzentrate mit 80% Pb stehen heute bereits zur Verfügung.

Die Erfindung bezweckt eine Verbesserung der bisher üblichen. Methode der Schwermetallgewinnung in der Weise, daß unter Umgehung der Stufe der Steinherstellung der sulfidische Rohstoff direkt auf fertiges Metall, z. B. Blisterkupfer, verschmolzen wird. Die Möglichkeit eines direkten Verblasens roher Konzentrate im Konverter, d. h. einer Art Kombination des Rohschmelzens im Flammofen mit der Verblasearbeit ist zwar bereits ins Auge gefaßt worden, jedoch unter dem Vorbehalt, daß eine solche Arbeitsweise keine Vorteile erwarten läßt, sondern, nur Nachteile, vor allem den, daß eine reichere, nicht absetzbare Schlacke erhalten wird. Dieses Bedenken ist im Endergebnis gerechtfertigt, solange das konventionelle Verblasen angewendet wird, bei dem es notwendig ist, die Verblaseluft duorch Düsen direkt in das schmelzflüssige Sulfidbad einzudüsen. Die dadurch bewirkte Durchwirbelung des Bades verhindert eine scharfe Schichtentrennung in geschmolzenes Metall, gegebenenfalls eine Verfahren zur Herstellung
von Schwermetallen aus ihren Sulfiden

Anmelder:

Metallges ells chaft Aktienges ells chaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dipl.-Ing. Carl-August Maelzer, Frankfurt/M.,
ist als Erfinder genannt worden

Zwischenschicht von Stein und darüberliegender Schlacke, so daß letztere zu reich wird. Außerdem nimmt der Wärmeinhalt des Bades mit abnehmendem Schwefelgehalt weit stärker ab, als dem abgegangenen. S O₂ entspricht, da der Stickstoffballast der Verblaseluft eine zusätzliche Kühlung bewirkt, so- daß in den Endstadien des Prozesses die für seine Auf rechterhaltung notwendige Temperatur unterschritten wird. Auch aus diesem Grund ist auf diese Weise eine arme Schlacke nicht zu erhalten.

Erfindüngsgemäß werden diese Nachteile dadurch behoben, daß zum Verblasen an Stelle von Luft Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft verwendet wird, die nicht in das schmelzflüssige Bad eingedüst, sondern nur auf die Oberfläche des geschmolzenen sulfidischen Materials aufgeblasen wird. Bei der Verwendung von hochprozentigem Sauerstoff reicht nämlich im Gegensatz zum Arbeiten mit Luft die Diffusions- und Reaktionsgeschwindigkeit auch ohne direktes Einblasen aus, um den Prozeß in technisch wirtschaftlicher Weise zu Ende führen, zu können, und es wird außerdem vermieden, daß die Reaktion vor ihrer vollständigen Beendigung infolge zu starker Wärmeabfuhr durch den Stickstoff ballast einfriert. Die zum Verschmelzen auf Metall notwendige Temperatur von· mindestens HOO⁰C, vorzugsweise 120O¹ bis 1300° C und darüber, kann vielmehr bis zum völligen Ablauf des Prozesses aufrechterhalten werden.

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Durch das erfindungsgemäße Aufblasen an Stelle . Ausführungsbeispiel 1

des Eindüsens werden Turbulenzströmungen im Bad Schmelzverblasen mittels Sauerstoff im

völlig ausgeschlossen und eine scharfe Schicht- diskontinuierlichen; Betrieb in einer Schmelzbirne trennung ermöglicht, so daß eine Schlacke anfallt, die

arm genug ist, um abgesetzt werden zu können. 5 Eine Schmelzbirne wird senkrecht gestellt und von

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, beispiels- oben, mit den zu verarbeitenden Kupferkonzentraten

weise bei dem Verblasen von Cu₂S zu Cu, sinkt das sulfidischer Art sowie den. für die Verschlackung der

an der Oberfläche gebildete Metall infolge seines Nebenmetalle benötigten Schlackenbildnern etwa zur

höheren spezifischen Gewichtes zu Boden, so daß es Hälfte gefüllt. Daraufhin wird sie mit einer dicht

vor weiterem Angriff des Sauerstoffes geschützt ist, io schließenden haubenförmigen Abdeckung abgeschlos-

und die Oberfläche der Schmelze bleibt stets dem sen. Diese Haube ist an drei Stellen durchbrochen,

Sauerstoff gegenüber reaktionsbereit. und zwar

Beim erfindungsgemäßen direkten Verschmelzen , , , _v ,, , ,, „. , .

τ,* . ι, ι · -U --U- ii -u ^a) durch eine Zellenradschleuse zum Einbringen

von Metallen kann sich zwar wie beim klassischen ' - . . „ . , °

„ _t, . , , . , j... -urn · , frischen Konzentrates,

Verfahren, mindestens intermediär ebenfalls eine 15 , * , , . , ,. , „. .... ..._r. _.

Steinphase bilden, die sich infolge ihres spezifischen ^b) J"^{rch an}*. abgethchtete Emfuhroftnung zur Em-

Gewichtes zwischen der oben schwimmenden ^fuhrt1^ ^de* Sauerstoffblaserohres bis zur ge-

Schladienphase und der unten ruhenden Metallphase wünschten iiete,

befindet. Diese Steinphase wird aber nicht abge- ^c> durch eine Abzugsoffnung zur Abfuhrung der

stachen und setzt sich bei kontinuierlichem Arbeiten ao entstehenden SO₂-Gase zur \ erwertungsanlage

laufend in Schlacke und Metall um, die beide abge- (Gasreinigung—Schwefelsaure) oder zum Schorn-

zogen werden, oder \'erschwindet bei periodischem stein.

Arbeiten im Laufe des Prozesses vollständig. Die Oberfläche des zu behandelnden Konzentrates

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- wird zur Ingangsetzung der Oxydation mit einem fahrens ist an sich jeder Schmelzofen geeignet, der 25 Initial-Zündmittel (glühende Kohle, brennendes Holz die Einführung von Sauerstoff und mit Sauerstoff an- od. dgl.) teilweise bedeckt. Auf diese Initial-Zünd,-gereicherter Luft gestattet. Als besonders vorteilhaft masse wird nunmehr der Sauerstoff strom gerichtet, hat sich aber eine nicht zum bekannten Stand der In seiner Umgebung wird durch die Verbrennung Technik gehörende Schmelzbirne mit einer einzigen des Initial-Zündmittels eine Temperatur erzielt, die öffnung erwiesen, die um ihre Querachse nach beiden 3° ausreicht, um einen vorerst geringen Teil der Kon-Richtungen um mindestens 180° drehbar ist und in zentrate auf Zündtemperatur zu erhitzen. Da die jeder Lage ihrer Längsachse frei rotieren kann, da Reaktion — im wesentlichen die Verbrennung des eine solche Schmelzbirne eine besonders gute Tren- Schwefels — im Sauerstoff strom sehr stark exotherm nung der Reaktionsprodukte in Metall und Schlacke ist, genügt das Zuführen von weiterem Sauerstoff, ermöglicht. 35 um die Oxydation des Kupferkonzentrates fortzu-

Die Verwendung von Sauerstoff oder mit Sauerstoff führen. Es entsteht aus der Menge der sulfidischen angereicherter Luft für das Verschmelzen sulfidischer Konzentrate ein Gemisch von Sulfüren und Oxyden. Konzentrate bietet außer dem genannten noch eine Die Sulfüre sinken durch die inzwischen schmelz-Reihe weiterer Vorteile. flüssig gewordene Beschickung auf den Boden der

Da die Kompressionsarbeit des Verblasegases 40 Schmelzbirne, während die Oxyde mit den Schlackengegenüber dem normalen Verblasen auf 20% herab- bildnern unter Bildung von Silikatschlacken reagieren, gesetzt wird, müssen sehr viel kleinere Gasmengen Durch die Verbrennung des Sulfidschwefels und die als üblich komprimiert werden. Sie lassen sich auch Segregation des Kupfer-Eisen-Sulfürs verarmt die einfacher speichern, und regulieren, so daß es möglich Oberfläche der Schmelze an brennbarem Material, ist, den in seiner Konzentration und Menge sehr stark 45 Dieser Verarmung wird nunmehr durch Zugabe schwankenden Abgasstrom zu egalisieren und je nach frischen Konzentrates begegnet. Das Konzentrat wird den Anforderungen der nachgeschalteten H₂ S O₄-An- durch die in der Haube befindliche Zellenradschleuse lage dieser entweder gleichbleibende Mengen oder oder einer anderen; geeigneten Dosiereinrichtung in gleichbleibende S O₀-Konzentration zu liefern. Die ge- den Ofen eingeführt und durch die an sich recht hohe ringere und gleichmäßigere Gasmenge läßt sich auch 5° Ofentemperatur sowie durch die Wärmeübertragung infolge ihres geringen Volumens in einfacheren Gas- infolge Berührung mit der Schmelze so weit erhitzt, Reinigungsanlagen reinigen, so daß auch hier ein Vorteil daß die Entzündung lediglich durch Sauerstoffdurchgeringeren Bauaufwand entsteht. Da das Röstgas aufblasen vor sich geht. Die bei den bisher aufgenicht durch Stickstoff verdünnt ist, ist es auch mög- führten Reaktionen entstehenden gasförmigen Prolich., S O₂ beliebiger Reinheit gleichzeitig mit dem 55 dukte werden laufend abgeführt. Ausgehaltene Stäube Metall in einer einzigen Stufe zu gewinnen. Da die werden der Schmelzbirne wieder zugeführt. Die Erwärmung des Stickstoffballastes fortfällt, können flüssigen Reaktionsprodukte trennen sich in Schlacke auch relativ schwefelarme Ausgangsstoffe unmittelbar und Kupferstein. Von diesen wird die Schlacke nach auf Metall eingeschmolzen werden, wobei zur Erzeu- Beendigung der Reaktion entweder durch Neigen der gung der benötigten Wärme die Verbrennung des in 6o Schmelzbirne abgekippt oder durch Abstechen aus der Charge enthaltenen Schwefels und gegebenenfalls einem Abstichloch abgezogen. Der Kupferstein verder Begleitmetalle, vor allem des Eisens, dient. Um bleibt im Ofen und wird, falls er noch Eisen enthält, an Apparateraum zu sparen und die Weiterverarbei- weiter verblasen zu Kupfersulfür und Schlacke. Nach tung und Reinigung des Röstgases zu erleichtern, dem Abkippen der Restschlacke wird das Kupferkann gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Er- 65 sulfur durch Aufblasen von weiterem Sauerstoff findung das Verblasen mit Sauerstoff oder mit Sauer- zu Kupfer und, Schwefeldioxyd verarbeitet. Das stoff angereicherter Luft unter Druck vorzugsweise Schwefeldioxyd wird wie oben abgeführt und das bis zu etwa 10 Atm. erfolgen. Kupfer wie oben abgekippt oder abgestochen. Durch

Das Verfahren ist im folgenden an Hand von zwei die Möglichkeit der Drehung des Ofengefäßes um Ausführungsbeispielen näher erläutert. 70 seine Achse ergibt sich hierbei die Möglichkeit,

Wärmestauungen innerhalb der feuerfesten Auskleidung der Schmelzbirne durch Drehung auszugleichen.

Ausführungsbeispiel 2

Schmelz verfahren im kontinuierlichen Verfahren in einem Drehrohrofen

Ein Drehrohrofen üblicher Bauart wird zur Durchführung dieses Verfahrens vorteilhaft folgendermaßen ausgestattet: Am unteren Ende wird ein Sauerstoffzuführungsrohr eingebaut, so- daß es dicht über dem ebenfalls am unteren Ende anzubringenden Staurand mit Schlackenaustrag endet. Am Aufgabeende des Ofens befindet sich ein Gasabzug für die Abführung der entstehenden, stark schwefeldioxydhaltigen Abgase sowie ein Dosiergerät für die geregelte Aufgabe der Feststoffe.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der Drehrohrofen teilweise mit einem Initial-Zündmittel (glühende Kohle, brennendes Holz od. dgl.) gefüllt und durch; Zuführung von Sauerstoff dieses Initial-Zündmittel verbrannt. Durch die hierbei entstehende Wärme wird die Auskleidung des Ofens auf eine solche Temperatur gebracht, daß zugeführtes rohes oder vorgeröstetes Kupferkonzentrat in Mischung mit den für die Verschlackung des, Eisens und anderer Nebenbestandteile benötigten' Schlackenbildnern durch die Wärmeübertragung von der feuerfesten Auskleidung her bereits auf Zündtemperatur gebracht wird. Durch weiteres Aufblasen, von Sauerstoff wird das eingebrachte Kupferkonzentrat teilweise oxydiert, so daß sich daraus Oxyde und Sulfüre ergeben. Die entstehenden Sulfüre werden bei der Drehung des Ofens nicht mehr in die Höhe gehoben, sondern sammeln sich auf der Ofensohle und stauen sich schließlich, überdeckt von der sich fortlaufend bildenden Schlacke, hinter dem am unteren Ende des Ofens angebrachten Stauring oder Stauran.d. Die Schlacke läuft fortwährend über, während das Kupfersulfür sich hinter dem Staurand immer weiter ansammelt. Soll nunmehr das Kupfersulfür auf Kupfer verblasen werden, so· wird die Zuführung von frischem Konzentrat mit Schlackenbildnern unterbrochen und der gesamte Schlackenanteil durch Überlaufen am Stauring aus dem Ofen abgezogen. Das nunmehr vor

liegende Kupfersulfür wird durch weiteres Aufblasen von Sauerstoff in einer exothermen Reaktion, umgewandelt in metallisches Kupfer und Schwefeldioxyd. Das metallische Kupfer wird durch Abstechen aus dem Stauring ebenfalls aus dem Ofen abgezogen, während das entstehende Schwefeldioxyd zusammen mit den anderen Abgasen des Prozesses einer entsprechenden Reinigung und Verwertung zugeführt wird.

Im Gegensatz zu dem Verfahren des Verblasens in der Schmelzbirne ist dieser Prozeß praktisch kontinuierlich, da der Sauerstoffstrom und somit die Abgabe von Schwefeldiioxyd dauernd aus dem Ofen erfolgt ohne Rücksicht darauf, ob dieses Schwefeldioxyd nun aus der Verbrennung des Sulfides zu Sulfur oder des Sulfürs zu Metall erfolgt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwermetallen, aus ihren sulfidischen Erzen, Konzentraten oder hüttenmännischen Nebenprodukten durch Verblasen ihres Schwefelgehaltes zu SO₂, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft auf die reaktionsfähige Oberfläche des geschmolzenen sulfidischen Materials aufgeblasen wird.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Sauerstoffbehandlung vorgesehene Beschickung durch Fremderhitzung oder durch eigene Reaktionswärme — z. B. durch einen Röstvorgang — bereits vor dem Einbringen in den für die Sauerstoff behandlung vorgesehenen Apparat so> weit vorgewärmt wird, daß eine Zündung des zugeführten, Sauerstoffes unverzüglich erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einschmelzen eine Schmalzbirne verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Einschmelzen und Verblasen unter Drude, vorzugsweise unter Drücken bis zu. ΙΟ¹ Atm., stattfindet.

In Betracht gezogene Druckschriften: V. Tafel, »Lehrbuch der Metallhüttenkunde«, Halle, 1951, Bd. 1, S. 403.