DE1024964B

DE1024964B - Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkyl-phosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1024964B
Application number: DEF19504A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Diefenbach; Dr Helmut Kappenberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-02-11
Filing date: 1956-02-11
Publication date: 1958-02-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkyl-phosphonsäureestern Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Halogenalkyl-phosphonsäureestern mit wasserlöslichen Metallsulfhydraten Mercaptoalkyl-phosphonsäureester erhält. Die Reaktion verläuft gemäß folgendem Schema: Hierbei bedeutet Hal ein Halogenatom, Me ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, R einen gesättigten Alkylenrest, der durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und R1 oder R2 Alkylreste, die durch aromatische Reste substituiert sein können, Cycloalkylreste oder Arylreste. R,_ und R2 können dabei auch zwei gleiche Reste sein. So kann R z. B. für - CH, -, -CH,-CH,-, -CH,-CH-, -CH2-CH2-CH3 CH,-CH,-# -CH2-CH2-0-CH2-CH2-usw., R, und R, z. B. für - C 1131 - C2 H5, - C H (C H,)" -CH2-CH2-CH,-CH3, -CH2-C,HS, -C,H5, - Co H4 - CH, und - C,; H11 stehen.
Die Umsetzung wird zweckmäßig durch Erwärmen der Komponenten in wäßrigem Medium vorgenommen. Es kann jedoch auch in Anwesenheit organischer Lösungsmittel gearbeitet werden. Im allgemeinen wird man mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, verwenden, jedoch kann es in besonders gelagerten Fällen vorteilhaft sein, auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel, z. B. Dioxan, einzusetzen. Es ist vorteilhaft, während der Reaktion noch Schwefelwasserstoff in das Umsetzungsgemisch einzuleiten. Setzt man z. B. 2-Bromäthyl-phosphonsäurediäthylester mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfhydrat um, so erhält man den 2-Mercaptoäthyl-phosphonsäurediäthylester: In der Literatur ist ein Verfahren beschrieben, wonach diese Verbindung durch Addition von Schwefelwasserstoff an Vinylphosphonsäurediäthylester entstehen soll (A. N. Pudowik und M. G. Imaj ew, Nachr. der Akad. der Wissenschaften der UdSSR., Abt. Chemie 1952, Nr. 5, S. 916 bis 922; Chem. Abstr., 1953, 10463 h). Die dort beschriebene Verbindung weist ganz andere physikalische Daten auf als die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Verbindung, wie die folgende Gegenüberstellung zeigt:

Pudowik Gemäß vorliegendem

und I m a j e w I Verfahren

n ö 1,4210 1,4650

D.20 1,0392 1,1282

Bei einer Nacharbeitung des von Pudowik und Imajew angegebenen Verfahrens konnte neben etwas Sulfid nur unverändertes Ausgangsmaterial wiedergewonnen werden. Es ist anzunehmen, daß diese Autoren nur verunreinigten Vinylphosphonsäurediäthylester ( 1,4300, D. 1,0526) in der Hand hatten. Auffallend ist auch, daß sie nur Analysenergebnisse für Phosphor, aber nicht für Schwefel anführen.
Gegenüber der Arbeitsweise von Pudowik und Imaj ew gestattet das vorliegende Verfahren, die bisher unbekannten Mercaptoalkyl-phosphonsäureester herzustellen. Die glatte Umsetzung ist überraschend, da Phosphonsäureester z. B. auch alkylierend wirken können und daher die Bildung von Mercaptanen möglich war und da außerdem bekannt ist, daß 2-Bromäthan-phosphonsäurediäthylester mit Alkalien leicht unter Bromwasserstoffabspaltung in den Vinylester übergeht. (J. Am. Chem. Soc., 70, 1948 S. 1971(1972).
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Mercaptoalkyl-phosphonsäureester stellen wertvolle Zwischenprodukte dar. Beispiel 1 Eine Schmelze von 480 g kristallisiertem Schwefelnatrium wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Zu der so erhaltenen Lösung von Natriumsulfhydrat tropft man bei 40 bis 50' C unter Rühren 245 g2-Bromäthyl-phosphonsäurediäthylester unter ständigem Einleiten von Schwefelwasserstoff ein. Nach Beendigung der Reaktion wird der auf der Salzlauge schwimmende 2-Mercaptoäthylphosphonsäurediäthylester mit einem nicht wasserlöslichen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, aufgenommen, di- Lösung getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Der 2-Mercaptoäthyl-phosphonsäurediäthylester destilliert bei 0,8 Torr zwischen 100 und 101'C als wasserhelle Flüssigkeit über, die einen schwachen Mercaptangeruch aufweist und sich mit Wasser mischen läßt.
Verwendet man an Stelle des 2-Bromäthyl-phosphonsäurediäthylesters den 2-Bromäthyl-phosphonsäurediisopropylester (Kp.0,5107°C; 1,4498), so erhält man den 2-Mercaptoätliyl-phosphonsäurediisopropylester, der bei 0,2 Torr zwischen 90 und 92°C siedet und einen Refraktionswert 1,4540 zeigt.
In entsprechender Weise erhält man aus dem 2-Bromäthyl - phosphonsäuredi - n - butylester (Kp. 0,;, 119'C, 1,4568) den 2-Mercaptoäthyl-phosphonsäuredi-n-butylester mit einem Siedepunkt bei 0,3 Torr von 132 bis 135'C und dem Refraktionswert 1,4618.
Beispiel 2 Eine Schmelze von 120 g kristallisiertem Natriumsulfid (Na2S - 9H20) wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Zu der erhaltenen Sulfhy dratlösung läßt man unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff bei 50 bis 60°C 61 g 2-(2'-Chlordiäthylätlier)-phosplionsäurediäthylester (Kp.0,3 109°C; 1,4479) einfließen. Nach Beendigung der Umsetzung wird die obere Schicht in Benzol aufgenommen, die Benzollösung getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält den 2-(2'-Mercaptodiäthyläther)-phosphonsäurediäthylester Die Verbindung siedet bei 0,5 "Dorr zwischen 125 und 130 0 C, 1,4661.

Claims

PATENTANSPRUCI3 Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylphosphonsäureester der allgemeinen Formel in der R einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen gesättigten Alkylenrest darstellt und R, und R, Alkylreste, die durch aromatische Reste substituiert sein können, Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenallzyl-phosphonsäureester mit einem Überschuß von wasserlöslichen Metallsulfhydraten umsetzt.