DE1024520B - Verfahren zur Herstellung einbasischer, saurer Phosphorsaeureester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einbasischer, saurer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

Il

RO —P-OH
0

Alkyl

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch allmähliches Zusetzen von wenigstens 2 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu 1 Mol eines alkylsubstituierten Phenoxyphosphoryldichlorids bis zu seiner vollständigen Umsetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein durch einen vorwiegend verzweigtkettigen Dodecylrest substituiertes Phenoxyphosphoryldichlorid umgesetzt wird, das aus dem Alkylierungsprodukt von Phenol mit dem Propylentetrameren vom Siedebereich 181 bis 218° hergestellt worden ist.

Das im Handel erhältliche Propylentetramere vom Siedebereich 181 bis 218° enthält gewöhnlich außer dem Polvmeren der Formel C₁₂H₂, noch kleinere Verfahren zur Herstellung einbasischer,
saurer Phosphorsäureester

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5,

und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. August 1953 und 3. Mai 1954

Henryk Zenftman, West Kilbride,
und Stanley Fordham, Saltcoats, Ayrshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

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Mengen anderer Olefinkohlenwasserstoffe, und zwar vorwiegend solche mit 10, 11 und 13 Kohlenstoffatomen. Die Gegenwart dieser Verunreinigungen ist für das Enderzeugnis des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nachteilig. R in der angegebenen Formel bedeutet vorzugsweise eine Methylgruppe.

Die Umsetzung des Dodecylphenoxyphosphoryldichlorids mit dem aliphatischen Alkohol wird so geleitet, daß der aliphatische Alkohol sich in der Reaktionsmischung nicht anreichert, bis das substituierte Phosphoryldichlorid praktisch vollkommen verbraucht ist, wobei man die bei der Reaktion gebildeten flüchtigen Chloride, nämlich Chlorwasserstoff und die entsprechenden Alkylchloride, entfernt.

Nach Beendigung der Reaktion kann der Überschuß des aliphatischen Alkohols und etwa noch in der Reaktionsmischung verbliebene flüssige Chloride durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck entfernt werden. Es ist vorteilhaft, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 60° auszuführen.

Die erhaltenen Verfahrensprodukte, welche als vorwiegenden Bestandteil ein einbasisch-saures Phosphat mit einem vorwiegend verzweigtkettigen Dodecylrest als Substituenten in der Phenylgruppe enthalten, sind zähflüssige öle, die sich nicht ohne Zersetzung destillieren lassen. Sie sind mit Kohlenwasserstoffölen, wie Schmierölen, Kerosin, flüssigem Paraffin, Dieselölen und Benzin, mischbar, und obwohl sie nicht wesentlich im Wasser löslich sind, lassen sie sich darin leicht zu einer milchigen Flüssigkeit dispergieren, die die Neigung zum Schäumen besitzt. Sie sind auch mit Glyceridölen, z. B. mit Leinöl, mischbar. Eine andere technische Anwendung der Verfahrensprodukte ist ihre Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung ihrer Salze, die ebenfalls wertvolle oberflächenaktive Eigenschaften haben.

Es ist bereits aus der deutschen Patentanmeldung I4217IVb/12o (Patent 906 808) bekannt, saure Phosphorsäurealkyl-p-tert.-octylarylester durch Umsetzen von p-tert.-Octylaryloxyphosphoryldihalogeniden mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen herzustellen, z. B. den sauren Phosphors äuremethyl-p-tert.-octylphenylester.

Die einbasischen, sauren Phosphorsäurealkyl-ptert.-octylphenylester sind kristalline feste Stoffe, die im wesentlichen unlöslich in Wasser, jedoch bei ge-

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Claims (2)

wohnlicher Temperatur in Kohlenwasserstoffen beschränkt, d. h. in einer Konzentration unterhalb 2 °/o, löslich sind. Stellt man Lösungen dieser sauren Phosphorsäurealkyl-p-tert.-octylphenylester in Kohlen Wasserstoffen bei höheren Temperaturen her, um zu höheren Konzentrationen zu gelangen, so kristallisieren diese Ester beim Erkalten auf Raumtemperatur aus der Lösung wieder aus, gleichgültig ob die Lösungen in wäßriger Emulsion vorliegen oder nicht. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Ester Flüssigkeiten, die mit Kohlenwasserstoffen bei Zimmertemperatur vollkommen mischbar sind, in öllösung in jeder Konzentration unbegrenzt lange aufbewahrt und daher in dieser Form in den Handel gebracht werden können. Sie wirken als Emulgiermittel für Öl-in-Wasser-Emulsionen von Mineralölen und Glyceriden und sind leicht in Wasser dispergierbar. In keinem Falle tritt bei ihnen eine Ausscheidung von Verbindungen aus den wäßrigen Emulsionen ein. Außerdem ist es leichter, diese beständigen Öl-inWasser-Dispersionen mit den erfindungsgemäßen einbasischen sauren Phosphorsäureestern herzustellen als mit den aus dem deutschen Patent 906 808 bekannten. So ist z. B. bei sonst gleichen Bedingungen ein geringeres Rühren erforderlich, um Emulsionen des gleichen Dispersionsgrades zu erzielen. Das nachfolgende Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Erfindung. Beispiel Zu 5 Gewichtsteilen Dodecylphenoxyphosphorylchlorid mit dem Siedebereich von 170 bis 179° bei 1 mm, das aus dem Alkylierungsprodukt von Phenol mit dem Propylentetrameren vom Siedebereich 181 bis 218° hergestellt worden ist, wird allmählich im Verlauf einer Stunde in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Destillierkolben 1 Gewichtsteil Methylalkohol (etwa 2,2 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur auf 45° gehalten wird. Nach dem Zusatz des Methylalkohols läßt man die Mischung mehrere Stunden abkühlen und erhitzt sie dann unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von ungefähr 90°, wobei der überschüssige Methylalkohol und der Rest der flüchtigen Chloride entfernt wird. Der entstandene einbasisch-saure Phosphorsäuremethyldodecylphenylester, welcher als Hauptbestandteil einen Phosphorsäureester enthält, bei dem der Alkylsubstituent der Phenylgruppe hauptsächlich aus einer verzweigtkettigen Dodecylgruppe besteht, ist eine zähe Flüssigkeit und enthält, wie die Analyse ergibt, kein Chlor. Seine Säurezahl beträgt etwa 145 mg KOH/g, während der theoretische Wert für die reine Dodecylverbindung 158 mg KOH/g beträgt. Der Ester ist bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen in jedem Verhältnis in Mineralöl löslich und in Wasser leicht zu einer milchigen Flüssigkeit dispergierbar, aus der sich der zugesetzte Phosphorsäureester beim Stehen nicht abscheidet. Paten ta N s ρ r C c π ε -

1. Verfahren zur Herstellung einbasischer, saurer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel:

RO — P-OH O

' " Alkyl

in der R einen Alkyl rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch allmähliches Zusetzen von wenigstens 2 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu 1 Mol eines alkylsubstituierten Phenoxyphosphoryldichlorids bis zu seiner vollständigen Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch einen vorwiegend verzweigtkettigen Dodecylrest substituiertes Phenoxyphosphoryldichlorid umgesetzt wird, das aus dem Alkylierungsprodukt von Phenol mit dem Propylentetrameren vom Siedebereich 181 bis 218° hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen 40 und 60° durchgeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung I 4217 IVb/12o.

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