DE1024515B

DE1024515B - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE1024515B
Application number: DEB40490A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Von Schickh; Dr Horst Metzger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-06-02
Filing date: 1956-06-02
Publication date: 1958-02-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Lactamen Es ist bekannt, daß man Oxime cyclischer Ketone in die entsprechenden Lactame umlagern kann. Dies erfolgt üblicherweise durch Behandeln der Oxime mit Schwefelsäure oder mit Säurechloriden, z. B. Phosphorpentachlorid oder Chlorsulfonsäure.
Es. wurde nun gefunden, da.ß man Lactalne. aus cycloaliphatisc.hen Keitoximen mit Vorteil erhält, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung vom Lacta,men aus cycloalipha,tischen. Ketoximen durch Behandeln mit Schwefelsäure un.dl/oder Oleum an Stelle der freien. cycloaliphatischen Ketoxime deren Hydrohalogenide verwendet.
-'VIan kann z. B. aus dem Oxim-hydrohalogenid mit kalter Schwefelsäure zuerst den Halogenwasserstoff in der Kälte austreiben und dann das Gemisch auf die Umlagerungs,temperatur erwärmen. Eine anderes Ausführungsform des Verfahrens besteht darin., daß man das Oxim-hydrobalogenid in eine vorgenvärmte Schwefelsäure oder in ein Schwefelsäure-Lactam-Gemisch nach und nach einträgt, wobei die Entbindung des Halogenwasserstoffs und die. Umlagerung zum Lacta,m gleichzeitig vor sich gehen. Nach beendeter Reaktion gießt man. das Reaktionsgemisch auf Eis und neutralisiert die saure Lösung mit alkalisch reagierenden Stoffen. Das sich dabei bildende Rohlacta.m wird durch Destillation gereinigt.
Die Umlagerung kann mit 100o/oiger Schwefelsäure, Oleum, aber auch mit wasserhaltiger, z. B. 80o/oiger Schwefelsäure ausgeführt werden. Die erforderlichen. Temperaturen liegen zwischen 80 und 170° C, vorteilhaft bei etwa. 120° C. Der quantitativ frei werdende Halogenwasserstoff kann anderweitig verwendet werden., z. B. bei der Herstellung der Oxim-hydrohalogenide.
'nach dieseln Verfahren können sowohl die zumeist kristallisierten Hyd,rohalogenide cycloaliphatischer Oxime, die auf 1 Mol Oxim 1 Mol Halogenwasserstoff enthalten, als auch. die; flüssigen Hydrohalogenide, die mehr als 1 Mol Halogenwasserstoff auf 1 Mol Oxim enthalten. umgelagert werden, z. B. die Hydrochloride des Cyclopentanomoxims, Cyclohexanonoxims, Methylcyclohexanonoxims, Cycloheptanonoxims, Cyclooctanonoxims und Decalonoxims.
Der Vorteil des erfindungsgemäßem. Verfahrens besteht darin, daß man an Sbelle der freien Oxime die Hydrohalogenide der Oxime ohne weiteres verwenden kann und so die sonst nötige Neutralisation, Ab- trennung und Trocknung erspart. Auf diese Weise wird auch die Rohstoffbasis für die Herstellung von La.cta:men. wesentlich erweitert. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in. der wesentlich. erleichterten Temperaturbeherrschung gegenüber der üblichen, Umlagerung von cycloa,liph,atischen Ketoximen mit Schwefelsäure, Oleum oder Säurechloriden, bei der die auftretende erhebliche Umlagerungswärme abgeführt werden. muß. Bei denn erfindungsgemäßen Verfahren kann man durch geeignete Zugabe des Oximhydrohalogenids die Reaktionstemperatur, ohne von außen zu kühlen oder zu erwärmen, so regulieren, daß sie innerhalb des gewünschten Bereichs bleibt, da durch die Entbindung des Halogemwass,erstoffs aus dem Oxim-hydrohalogenid mit Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch ein großer Teil der Wärmemenge entzogen. wird, die bei der Umlagerung zum Lactarn frei wird.
Besonders vorteilhaft ist es, zur Einleitung der Umlagerung in an, sich bekannter Weise etwas Lactam zuzusetzen, z. B. zu der Schwefelsäure- oder zum Olenm.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Lactame von w-Amin.ocarbonsäurem. sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung synthetischer Fasern.
Die in den Beispielen genannten. Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 14 Teile kristallisiertes Cyclooetanno@lioxim-hydrochlorid (erstsprechend 11,2 Teilen freiem Oxiln) werden bei Raumtemperatur mit 1=10 Teilen 80o/oiger Schwefelsäure übergossen; dabei entweichen unter Abkühlung etwa 2,8 Teile Chlorwasserstoffgas. Nach beendeter Gasentwicklung erwärmt man vorsichtig auf 110°C, bis die Urnlagerun.gsreaktion einsetzt, und hält dann durch. entsprechendes Kühlen die Reaktionstemperatur auf 115 bis 125° C. Nach beendeter Umlagerung läßt man erkalten, gießt das Reaktionsgemisch auf Eis und neutralisiert mit 50o/oiger Natronlauge. Das sich abscheidende- Rohlactam wird abgetrennt und destilliert. Nach dem Abdestillieren des Wassers im Vakuum erhält man 9,6 Teile praktisch farbloses yi-Cap.ryllactam, KP-0,4 114 bis 116° C; F. 75° C. Durch Ausschütteln der neutralen, wäßrigen Phase mit Äthylenchlorid erhält man eine weitere Menge Capryllactam. Ausbeute, 86% der Theorie.
In analoger '\@'eise erhält man aus 60 Teilen flüssigem Cy clooctanonoxim-hydrochlorid (entsprechend 39 Teilen freiem Oxim), das etwa 1 weiteres Mal Chlorwasserstoff enthält, mit 220 Teilen. 80%iger Schwefelsäure 34 Teile (87% der Theorie) il-Capryllactain; F. 76° C.
Beispiel 2 225 Teile, flüssiges Cyclooctan.onaxim-hydrochlorid (entsprechend 150 Teilen, freiem Oxim), das pro Mol Oximhydrochlorid etwa weitere 0,9 Mol Chlorwasserstoff enthält, läßt man. unter Rühren in eine! auf 110 bis 120° C vorgewärmte Lösung von 30 Teilen 2j-Capryllac;tam in einem Gemisch von. 58,5 Teilen Schwefelsäure (1000/aig) und 1,5 Teilen Oleum (24%-ig) einfließen. Gleichzeitig gibt man ein Gemisch von 218,5 Teilen Schwefelsäure (100%ig) und 6,5 Teilen Olenm (240/aig) zu. Man regelt den Zufluß der Reaktionspartner so, daß die Reaktionstemperatur zwischen, 115 und 125° C bleibt. Der praktisch quantitativ entweichende Chlorwasserstoff kann wieder verwendet werden,.
Nach beendeter Reaktion läßt man erkalten, gießt das Reaktionsgemisch auf 200 g Eis, leitet zur Neutralisation der Schwefelsäure Ammoniak ein und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter auf. Man erhält so, 163 Teile (89% der Theorie) praktisch farbloses yj-Capryllactam; F. 75° C.
An Stelle des Schwefelsäure-Oleum-Gemisches kann die Umlagerung auch in. 10 %igem Ole:um durchgeführt werden.
Analog erhält man aus Cycloheptanonoxim-hydrochlorid das s-Öiiantholactam. Kp.B 143° C; F. 29° C. Beispiel 3 134 Teile kristallines Cyclooctanonoxini-hydrochlorid (entsprechend 106 Teilen freiem Oxim) trägt man unter Rühren, nach und nach in. eine; auf 110 bis 120° C vorgewärmte Lösung von 30 Teilen i7-Capryllactam in einem Gemisch von 58.5 Teilen Schwefelsäure (100%ig) und 1,5 Teilen Oleum (24%ig) ein. Gleichzeitig läßt man ein Gemisch von, 154,5 Teilen Schwefelsäure (100%:ig) und 4,5 Teilen Oleum (24%ig) einfließen. Man regelt die, Zufuhr der Reaktionspartner so, daß die Reaktionstemperatur zwischen 115 und 125° C bleibt. Es entweichen 22 Teile Chlorwasserstoff. Nach beendeter Reaktion läßt man erkalten und gießt auf 200 Teile: Eis. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 122 Teile (871/o, der Theorie) farbloses ri-Capryllactam. Kp.o,4 114 bis 116° C; F. 75° C. In analoger Weise erhält man aus kristallisiertem Cyclopentanonoxini-hydrochlorid das A-Valerolactam. KP-14 137° C; F. 40° C.
Beispiel 4 Zu 60 Teilen eines Gemisches von 233 Teilen Schwefelsäure (100°/oig) und 7 Teilen Oleum (24%ig) gibt man unter Rühren 30 Teile s-Caprolactain, dabei steigt die Temperatur auf etwa 110° C an; nun. läßt man sofort 184 Teile flüssiges Cyclohexanonoxim-hydrochlarid (entsprechend 120gfreiem Oxim), das etwa je Mol Oxiin-hydroehlorid. 0,7 Mol weiteren Chlorwasserstoff enthält (H Cl-Gehalt 35 %) , und gleichzeitig die restlichen 180 Teile des Schwefelsäure.-Oleum-Gemisclies so einfließen, daß die Reaktionstemperatur zwischen, 115 und 125° C bleibt. Es entweichen etwa 63 Teile Chlorwasserstoff. Nach beendeter Reaktion kühlt man ab, gießt auf 200 g Eis und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. 1Uan erhält 142 Teile 93 % der Theorie farbloses s-Caprolacta,m. Kp.iO 135° C; F. 70° C.
An. Stelle des vorstehend genannten Schwefelsäure-Oleum-G.emisches kann z. B. auch ein Gemisch von 60 g Schwefelsäure (100%ig) und 175 g Oleum (24%ig) verwendet werden. Ausbeute 951/o der Theorie.
Beispiel 5 Zu 60 Teilen eines Gemisches von 131 Teilen Schwefelsäure (100%ig) und 4 Teilen Oleum (24%ig) gibt man unter Rühren 30 Teile E-Caprolactam. Danach fügt man bei etwa 115 bis 125° C 85 Teile kristallines Cycloliexanonoxim-hydrochlorid (entsprechend 64 Teilen freiem Oxim) und gleichzeitig die restlichen Teile des Sch«#efelsäure-Oleum-Gemisches so zu, daß die Reaktionstemperatur zwischen 115 und 125° C bleibt. Es entweichen etwa 20 Teile Chlorwasserstoff. Nach beendeter Reaktion kühlt man ah, gießt auf 200 g Eis und neutralisiert durch Einleiten. von Ammoniak. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel l beschrieben, aufgearbeitet. Nlan erhält 89 Teile (92% der Theorie) farbloses f-Caprola.ctam. Kp.10 135° C; F. 70° C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Lac,tainen aus cycloaliphatischen Ketoximen durch Behandeln mit Schwefelsäure und/oder Olenm, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der freien cycloaliphatischen Ketoxime deren Hydrohalog eni *de verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 487 246.