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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zusatz eines Verfestigers
zum Papierstoff und Entwässern
des Papierstoffs auf einem Sieb.
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Es ist allgemeiner Stand des Wissens,
daß Papier
im wesentlichen aus Fasern, bestehend aus Holz und/oder aus Zellstoff,
und gegebenenfalls aus mineralischen Füllstoffen besteht, und daß der essentielle
Prozeß bei
der Papierherstellung aus einer Abtrennung dieser Faser- und Füllstoffe
aus einer verdünnten
wäßrigen Suspension
dieser Stoffe mit Hilfe mindestens eines Siebes besteht. Ebenso
ist bekannt, daß man
sowohl zur Verbesserung dieses Abtrennvorgangs als auch zur Erzielung
oder Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Papiers der Suspension
von Faser- und Füllstoffen
in Wasser bestimmte Chemikalien zusetzt. Einen sehr aktuellen Überblick über die
allgemein verwendbaren Papierchemikalien und ihre Anwendung findet
man in – Paper
Chemistry, J. C. Roberts ed., Blackie Academic & Professional, London , Second edition
1996 (ISBN 0 7514 0236 2) – und
in – Applications
of Wet-End Paper Chemistry, C.O. Au and I. Thorn eds., Blackie Academic & Professional,
London , 1995 (ISBN 0 7514 0034 3).
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Bei vielen der verwendeten Papierchemikalien
handelt es sich, wie aus der zitierten Literatur ersichtlich, um
kationische wasserlösliche
Polymere oder, anders bezeichnet, um kationische Polyelektrolyte
bzw. um Polykationen mit vorzugsweise mittlerer oder hoher molekularer
Masse. Die positive Ladung der Polymeren ist notwendig, um die Polymeren
an den negativ geladenen Fasern zu fixieren. Andernfalls verbleiben
sie wirkungslos in der Wasserphase der Papiermasse und werden auf
dem Sieb vom Faserstoff abgetrennt. In einigen Fällen werden zur Erzielung bestimmter
Effekte auch anionische Polymere eingesetzt, die jedoch ihrerseits
mit Polykationen an den Fasern fixiert werden müssen. Diese Produkte werden
dem sehr verdünnten
Papierfaserbrei zugesetzt, bevor daraus auf dem Sieb das Papierblatt
entsteht. Je nach ihrer Zusammensetzung bewirken sie, daß z. B.
mehr feines Material auf dem Sieb zurückbleibt oder daß die Abtrennung
des Wassers auf dem Sieb schneller erfolgt oder daß bestimmte
Substanzen an die Papierfasern fixiert werden und damit nicht ins
Siebwasser gelangen, wobei bei letzterer Eigenschaft sowohl die
Sauberkeit des Siebwassers im Vordergrund stehen kann, als auch
die Wirkung der fixierten Substanzen, z.B. Farbstoffe oder Leimungsmittel
auf die Eigenschaften des fertigen Papiers. Polykationen können aber
auch die Festigkeit des Papiers erhöhen oder dem Papier auch eine
verbesserte Restfestigkeit im nassen Zustand verleihen.
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Wenn mit Hilfe eines kationischen
Polyelektrolyten mehr feines Material auf dem Sieb zurückgehalten und
die Abtrennung des Wassers auf dem Sieb zu beschleunigt werden soll,
so bezeichnet man ihn als Retentionsmittel. Soll der kationische
Polyelektrolyt unerwünschte
oder erwünschte
Substanzen, wie z. B. anionische Oligomere und Polymere, Harze,
klebende Verunreinigungen, Farbstoffe, Leimungsmittel, Verfestiger, u.s.w.,
an die Fasern binden, so spricht man von einem Fixiermittel. Wenn
der kationische Polyelektrolyt eine festigkeitsrelevante Eigenschaft
des Papiers verbessert, dann handelt es sich um einen Verfestiger.
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An Papiers, Kartons und Pappen, die
für Verpackungszwecke
vorgesehen sind, werden entsprechend ihrer Anwendung besonders hohe
Ansprüche
hinsichtlich ihrer Festigkeitseigenschaften gestellt. Für diese
Papiere, aber auch für
einige andere Anwendungen, ist Festigkeit das wichtigste Qualitätskriterium.
Für die überwiegende
Menge von Verpackungspapieren wird als Rohstoff vorwiegend Altpapier
eingesetzt, wobei mit Hilfe papiermacherischer Erfahrung und festigkeitserhöhender Chemikalien
auch für
Produkte auf der Basis dieses weniger leistungsfähigen Rohstoffs Papierprodukte
mit ausreichenden Festigkeiten erhalten werden. Für besonders
hochwertige Verpackungspapiere, die eine sehr hohe Festigkeit besitzen,
oder für
Papiere, bei deren Herstellung aus hygienischen oder anderen Gründen kein
Altpapier eingesetzt werden kann, verwendet man als Rohstoff ungebleichten
Zellstoff. Da bei jeder Zellstoffbleiche eine gewisse Faserschädigung eintritt,
liefert ungebleichter Sulfatzellstoff Papiere mit den höchsten Festigkeiten
und wird aus diesem Grunde auch Kraftzellstoff oder im englischen
einfach „Kraft" genannt. Deshalb
kann beispielsweise die oberste Schicht einer besonders strapazierfähigen Wellpappe
aus „Kraftliner" bestehen im Gegensatz
zum „Testliner" auf Basis von Altpapier.
Papiere hoher Festigkeit aus ungebleichtem Zellstoff verwendet man
z. B. zur Herstellung von Papiersäcken, Tragetaschen, Briefumschlägen, Lebensmitteltüten („brown
bags"), Lebensmitteleinwickelpapier, Staubsaugerbeuteln,
Packpapier, des erwähnten
Kraftliners, von technischen Papieren und sogar von Kaffeefiltern.
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Da jedoch Zellstoff im Gegensatz
zu anderen bei der Papierherstellung verwendeten Faserstoffen sehr teuer
ist, ist es das Bestreben des Papiermachers, diesen Zellstoff einzusparen
und ihn durch andere Faserstoffe in Kombination mit festigkeitserhöhenden Chemikalien
zu ersetzen. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann man
als Verfestiger bestimmte Typen der oben erwähnten kationischen Polyelektrolyte
einsetzen. So ist beispielsweise die Zugabe von kationisierter Stärke zur
Papiermasse sehr verbreitet, aber auch der Zusatz von kationischen
Polyacrylamiden zur Papiermasse wird seit vielen Jahren praktiziert.
Die Verwendung dieser kationischen Polymeren ist aber häufig nicht
ausreichend oder bringt oft sogar Nachteile mit sich. Beispielsweise
ist Stärke
ein guter Nährstoff
für Bakterien
und Pilze und kann deshalb zu einer Verschleimung des Wasserkreislaufs
der Papiermaschine und zur Verstärkung
von Ablagerungsproblemen beitragen und, besonders wenn sie ungenügend fixiert
wird, Schwierigkeiten bei der Abwasserklärung hervorrufen. Kationische
Polyacrylamide können
wegen ihrer relativ hohen positiven Ladung bei den notwendigen hohen
Einsatzmengen das üblicherweise
schwach negative Zeta-Potential des Papierstoffs zu einem positiven
Zeta-Potential umladen und dadurch erfahrungsgemäß große Schwierigkeiten beim Herstellungsprozeß und bei
der Qualität
des Papiers hervorrufen.
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Andererseits können sehr viele Papierstoffe
und Wasserkreisläufe
von Papiermaschinen größere Mengen
an anionischen Oligomeren und Polymeren enthalten, die unnötig oder
gar unerwünscht
sind, aber gleichzeitig kationische Polyelektrolyte neutralisieren
und für
die gewünschten
Verfestigungseffekte unwirksam machen, so daß ein erhöhter Verbrauch an Verfestigern
erforderlich ist.
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Aus der
US-A-4,772,359 ist die Zugabe
von wasserlöslichen
Homo- und Copolymerisaten
von N-Vinylcarbonsäureamiden,
insbesondere von N-Vinylformamid oder Polyvinylpyrrolidon, zum Papierstoff
bekannt. Mit Hilfe dieser Zusätze
erzielt man eine Erhöhung
der Retention und der Entwässerungsgeschwindigkeit
bei der Papierherstellung. Charakteristisch für diese Anwendung ist der Einsatz
sehr kleiner Polymermengen, z. B. 0,002 bis 0,1, vorzugsweise 0,005
bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff und der Einsatz
von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht, z.B. haben die dort
beschriebenen Polymeren einen K-Wert von mehr als 130, vorzugsweise
K-Werte von 160 bis 250.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und
Karton mit erhöhter
Festigkeit zur Verfügung
zu stellen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem
Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Zusatz
eines Verfestigers zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf
einem Sieb, wenn man als Faserstoff ungebleichten Zellstoff und
als Verfestiger mindestens ein wasserlösliches, nichtionisches, N-Vinylcarbonsäureamideinheiten
einpolymerisiert enthaltendes Polymer einsetzt.
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Gegenstand der Erfindung ist außerdem die
Verwendung von wasserlöslichen,
nichtionischen, N-Vinylcarbonsäureamideinheiten
enthaltenden Polymeren als Verfestiger bei der Herstellung von Papier,
Pappe und Karton aus ungebleichtem Zellstoff durch Zusatz eines
solchen Verfestigers zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf
einem Sieb.
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Geeignete ungebleichte Zellstoffe,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden, sind beispielsweise Sulfatzellstoffe, Natronzellstoffe
und Sulfitzellstoffe. Die ungebleichten Zellstoffe werden vorzugsweise
als einziger Faserstoff bei der Herstellung von erfindungsgemäß verfestigtem
Papier eingesetzt. Sie können
jedoch auch zusammen mit anderen Faserstoffen zu Papieren mit hoher
Festigkeit verarbeitet werden. Der Anteil der anderen Faserstoffe
im Papierstoff sollte jedoch eine Menge von 80 Gew.-%, nicht überschreiten
und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
trockene Fasermischung, enthalten.
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Als wasserlösliche, nichtionische, N-Vinylcarbonsäureamideinheiten
enthaltende Polymere kommen beispielsweise Homo- oder Copolymerisate
in Betracht, die durch Polymerisieren von geradkettigen oder cyclischen
N-Vinylcarbonsäureamiden
allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen copolymerisierbaren
nichtionischen Monomeren erhältlich
sind. Als geradkettige oder cyclische N-Vinylcarbonsäureamide, die
in die nichtionischen wasserlöslichen
Polymere einpolymerisiert werden, eignen sich beispielsweise N-Vinylformamid,
N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Ethyl-N-vinylformamid,
N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Ethyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpropionamid,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinyloxazolidon.
Aus dieser Gruppe von Monomeren werden N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon bevorzugt
zur Herstellung der erfindungsgemäß als Verfestiger einzusetzenden
Polymeren verwendet. Mit besonderem Vorteil setzt man Homopolymere
von N-Vinylformamid ein.
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Für
die Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden
für den
erfindungsgemäßen Einsatz
als Verfestiger polymerisiert man beispielsweise Mischungen von
mindestens zwei unterschiedlichen N-Vinylcarbonsäureamiden oder man polymerisert
mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid,
vorzugsweise N-Vinylformamid, mit mindestens einem anderen nichtionischen
Vinylmonomeren, z. B. N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl nitril,
oder einem Ester der Acrylsäure
oder der Methacrylsäure
mit vorzugsweise C1- bis C4-Alkoholen. Der Anteil der N-Vinylcarbonsäureamideinheiten
in den Homo- und Copolymerisaten beträgt beispielsweise 20 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%. Wenn man bei der Copolymerisation
wasserunlösliche
Monomere einsetzt, so werden sie vorzugsweise in einer solchen Menge
verwendet, daß die
entstehenden Polymeren wasserlöslich
bleiben. Bevorzugte Copolymerisate enthalten beispielsweise 20 bis
99 Gew.-% N-Vinylformamideinheiten und als Comonomere mindestens
eine Verbindung aus der Gruppe N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid,
N-Ethyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Ethyl-N-vinylacetamid,
N-Vinylpropionamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam,
N-Vinyloxazolidon, Vinylacetat,, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid,
Acrylnitril, Ester der Acrylsäure
oder der Methacrylsäure
mit vorzugsweise C1- bis
C4-Alkoholen in einpolymerisierter Form.
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Die Herstellung der wasserlöslichen
nichtionischen Homopolymerisate und Copolymerisate von geradkettigen
oder cyclischen N-Vinylcarbonsäureamiden
ist seit langem bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannte
EP-A-0 249 891 ,
Seite 3, Zeile 1 bis 49 und
US-A-4,421,602 .
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Das mittlere Molekulargewicht Mw
der der N-Vinylcarbonsäureamideinheiten
enthaltenden Polymeren kann in einem weiten Bereich variiert werden.
Wenn man den K-Wert nach H. Fikentscher zur Charakterisierung der
Molmasse der Polymeren heranzieht, so beträgt der K-Wert (gemessen in
5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei
einer Temperatur von 25°C,
einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einem pH von 7) mindestens
40 und liegt beispielsweise in dem Bereich von 40 bis 200, vorzugsweise
40 bis 160.
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Da das Polymere als Verfestiger wirken
soll, empfiehlt sich seine Zugabe an einer Stelle, die für die Zugabe
von Verfestigern üblich
ist, z. B. in der Mischbütte
oder Maschinenbütte,
aber auch vor der Stoffmahlung oder im Dünnstoffbereich. Für alle Anwendungen
muß die
optimale Dosierstelle in jedem einzelnen Fall durch Praxisversuche
ermittelt werden. Die für
ausreichende Verfestigungseffekte notwendigen Dosiermengen der Polymeren
betragen beispielsweise, bezogen auf den trockenen Papierstoff,
0,5 kg/t bis 100 kg/t, vorzugsweise von 1 kg/t bis 10 kg/t.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert dem
Fachmann die schwierige Aufgabe, mit relativ einfachen Mitteln und
hoher Flexibilität
Papiere, Pappen und Kartons auf Basis von ungebleichtem Zellstoff
mit höherer
Qualität
herzustellen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden
Verfestiger können
mit anderen, bei der Papierher stellung überlicherweise eingesetzten
Prozeßchemikalien
wie Leimungsmitteln, Fixiermitteln, Retentionsmitteln oder Entwässerungsmitteln
sowie Farbstoffen verarbeitet werden. Zum Unterschied zum Verfahren
der
US-A-4,772,359 werden
die Verfestiger bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer höheren Dosierung,
bezogen auf trockenen Papierstoff, sowie in Abwesenheit von phenolischen
Verbindungen wie synthetischen Phenolharzen oder Phenolgruppen enthaltenden
natürlichen
Oligomeren und/oder Polymeren verwendet.
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Die in den Beispielen angegebenen
Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte der Polymeren wurden bestimmt
nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58–63 und
71–74
(1932) in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei
einer Temperatur von 25°C,
einem pH von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-%.
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Die Reißlänge wurde nach DIN EN ISO 1924
und der Berstdruck nach DIN ISO 2758 bestimmt.
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Beispiel 1
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In einem papiertechnischen Labor
wurden nach den seit langem üblichen
und bekannten Methoden mit Hilfe eines Blattbildners der Marke Rapid-Köthen mit
verschiedenen handelsüblichen
Faserstoffen Papierblätter
mit einem Flächengewicht
von ca. 80 g/m
2 (bzw. 60 g/m
2 bei
ungebleichtem Sulfatzellstoff) hergestellt. Als Faserstoffe wurden
verwendet: gebleichter Birkensulfatzellstoff, Holzschliff, Thermomechanische
Pulpe (TMP), halbgebleichter Sulfatzellstoff und ein ungebleichter
Kiefernsulfatzellstoff mit der Kappa-Zahl
27. Aus den in
Tabelle 1 angegebenen Papierstoffen wurden jeweils zum Vergleich
Papierblätter
hergestellt. Diese Papierstoffe wurden außerdem vor der Endverdünnung und
Blattbildung mit 0,25 Gew.-% (= kg/t, bezogen auf den Faserstoff)
eines Polyvinylformamids mit einem K-Wert 90 versetzt. Von den Blättern wurden
nach der dem Stand der Prüftechnik
entsprechenden Klimatisierung die Reißlänge nach DIN EN ISO 1924 und
der Berstdruck nach DIN ISO 2758 bestimmt. Die Prüfergebnisse
sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle
1
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Beispiel 2
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Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen
Ausnahme wiederholt, daß man
die doppelte Menge des Polyvinylformamids als Verfestiger verwendete.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 festgehalten. Tabelle
2
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Beispiel 3
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Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen
Ausnahme wiederholt, daß man
1 Gew.-% des Polyvinylformamids, bezogen auf trockenen Papierstoff,
als Verfestiger verwendete. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3
festgehalten. Tabelle
3
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Wie die Beispielen 1 bis 3 zeigen,
sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten wasserlöslichen
nichtionischen Polymeren nur bei der Verwendung von ungebleichtem
Zellstoff als Papierrohstoff wirksam.
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Beispiel 4
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Von einem ungebleichten Fichtensulfatzellstoff
mit der Kappa-Zahl 42 und dem Mahlgrad 22° SR
wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Papierblätter gebildet. Vor der Endverdünnung gab
man verschiedene Mengen eines Polyvinylformamids mit dem K-Wert
90 zum Stoff. Bei der Ermittlung der Reißlänge der hergestellten Papierblätter erhielt
man die in der Tabelle 4 aufgelisteten Werte.
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Das Beispiel zeigt, daß die Wirksamkeit
der wasserlöslichen
nichtionischen Polymeren nicht auf eine einzige Sorte von ungebleichtem
Zellstoff beschränkt
ist. Tabelle
4
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Beispiel 5
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Von einem ungebleichten Kiefernsulfatzellstoff
mit der Kappa-Zahl 27 und dem Mahlgrad 22° SR
wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Papierblätter gebildet. Vor der Endverdünnung gab
man verschiedene Mengen eines Polyvinylformamids mit dem K-Wert 90,
eines Copolymeren aus 50 Teilen N-Vinylformamid (= VFA) und 50 Teilen
Acrylamid (= AM) mit einem K-Wert von 101 und eines Polyacrylamids
mit dem K-Wert 108 zum Stoff. Bei der Ermittlung der Reißlänge der
hergestellten Papierblätter
erhielt man die in der Tabelle 5 aufgelisteten Werte.
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Das Beispiel zeigt, daß man auch
mit Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und Acrylamid eine Erhöhung der
Festigkeit des Papiers bekommt, nicht jedoch mit dem zu Polyvinylformamid
strukturisomeren Homopolymerisat des Acrylamids. Tabelle
5
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Beispiel 6
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Da es eigentlich unverständlich ist,
daß Polyvinylformamid
und Polyacrylamid mit etwa gleichem Molekulargewicht trotz ihrer
Strukturisomerie so stark unterschiedlich wirksam sind, wurde das
Beispiel 5 mit einem ungebleichten Sulfatzellstoff anderer Herkunft
und mit nur einer Zugabemenge wiederholt. Aus der Tabelle 6 erkennt
man erneut die Unwirksamkeit des Polyacrylamids. Tabelle
6
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Beispiel 7
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Von einem ungebleichten Kiefernsulfatzellstoff
mit der Kappa-Zahl 27 und dem Mahlgrad 22° SR
wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Papierblätter mit dem Flächengewicht
80 g/mz gebildet. Vor der Endverdünnung gab man verschiedene
Mengen von Polyvinylformamiden mit unterschiedlichen K-Werten, Polyvinylpyrrolidon
mit K-Wert 90, und verschiedene Mengen eines Copolymerisats
aus 50 Teilen N-Vinylformamid
und 50 Teilen Acrylamid zu. Die Reißlänge und den Berstdruck der
damit hergestellten Papiere kann man der Tabelle 7 entnehmen. Der
Fachmann erkennt daraus wiederum, daß die getesteten Polymeren
erfindungsgemäß wirksam
sind. Aus den Ergebnissen ist außerdem ersichtlich, daß insbesondere
die Wirksamkeit von Polymeren, die N-Vinylformamid enthalten, mit
zunehmendem Molekulargewicht zunimmt.
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