DE10240295B4

DE10240295B4 - Verfahren und Vorrichtung für die Bestimmung der Gasdurchlässigkeit eines Behälters

Info

Publication number: DE10240295B4
Application number: DE10240295A
Authority: DE
Inventors: Thomas Gebele; Reiner Gertmann; Franz-Josef Helle; Volker Hacker
Original assignee: Applied Materials GmbH and Co KG
Current assignee: Applied Materials GmbH and Co KG
Priority date: 2002-08-31
Filing date: 2002-08-31
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2022-09-01
Also published as: DE10240295A1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Durchlässigkeit eines Behälters für ein bestimmtes Gas, folgende Schritte aufweisend:
a) der Behälter (1) wird auf einen Gas-Partialdruck p₁ des bestimmten Gases gebracht;
b) der Behälter (1) wird in einem Druckbehälter (5) mit dem Gas-Partialdruck P₂ des bestimmten Gases gegeben, wobei p₁ > p₂;
c) ein Sensor (8) misst die Partialdruck-Änderung des bestimmten Gases im Zwischenraum zwischen Druckbehälter (5) und Behälter (1);
d) eine Auswertevorrichtung ermittelt aus der Druckänderung die Durchlässigkeit des Behälters (1) für das bestimmte Gas,
dadurch gekennzeichnet, dass
e) ein weiterer Sensor (8) die Permeation eines zweiten Gases aus dem Zwischenraum zwischen Behälter (1) und Druckbehälter (5) misst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung nach den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 5.
Zahlreiche Getränke, die früher in schweren Glasflaschen abgefüllt wurden, werden heute in leichten Kunststoffflaschen abgefüllt. Kunststoffflaschen, z. B. aus Polyethylenterephthalat (PET) neigen jedoch dazu, das CO₂ in Getränken, etwa in Mineralwasser, nach außen abzugeben, wenn der Gasinnendruck größer als der Gasaußendruck ist.
Es ist bereits ein Verfahren zum Bestimmen der Gasdurchlässigkeit eines Behälters bekannt, bei dem der Behälter von einer den Behälter hermetisch umschließenden Umhüllung umgeben und der Raum zwischen Umhüllung und Behälter auf einen vorgegebenen Druck gebracht wird ( WO 01/48452 A2 ). Hierauf wird der Druck in dem Behälter mittels eines Testgases über den Druck in der Umhüllung gebracht und der Druck in dem Zwischenraum zwischen Umhüllung und Behälter über einen vorgegebenen Zeitraum kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen gemessen. Das Überschreiten eines vorgegebenen Schwellwerts des Drucks oberhalb des Atmosphärendrucks wird festgestellt und der hierbei ermittelte Druckwert p₂ sowie die Zeit t₂, zu der der Druckwert auftritt, werden abgespeichert. Ein Druckwert p₃ wird nach einer vorgegebenen Zeit t₃ – t₂ ermittelt und die Durchlässigkeit nach der Formel P = V₃(p₃ – p₂)/t₃ – t₂ = V₃·Δp/Δt errechnet. Dieses Verfahren ist zwar bei verschiedenen Gasen anwendbar, aber relativ langsam und aufwändig.
Ferner sind Verfahren zur Bestimmung der Barriereschutzwirkung einer Beschichtung eines Behälters bekannt, bei denen ein Behälter auf einen Gas-Partialdruck eines bestimmten Gases gebracht wird ( DE 199 62 303 A1 sowie Fundamentals of Vacuum Technology, Seite 111, Handbuch der Firma Leybold Vacuum Cat. No. 199 90). Dieser Behälter wird in einen zweiten Behälter eingebracht, wobei der zweite Behälter ebenfalls dieses bestimmte Gas mit einem bestimmten Partialdruck aufweist. Mittels eines Sensors wird die Veränderung des Gas-Partialdrucks des bestimmten Gases im Zwischenraum zwischen dem ersten und zweiten Behälter gemessen und die Barriereschutzwirkung bestimmt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestimmen der Gasdurchlässigkeit von Behältern bereitzustellen, das sehr einfach und kostengünstig durchzuführen ist.
Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 5 gelöst.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Durchlässigkeit eines Behälters für ein bestimmtes Gas. Hierbei wird der Behälter in eine dicht schließende Umhüllung eingebracht und das in dem Zwischenraum zwischen Umhüllung und Behälter aus dem Behälter diffundierende bestimmte Gas mittels eines Sensors ermittelt, der speziell auf die Erkennung der Konzentration dieses bestimmten Gases ausgelegt ist. Aus der Veränderung der Konzentration dieses Gases im Zwischenraum zwischen Behälter und Umhüllung kann auf die Durchlässigkeit des Behälters für das bestimmte Gas geschlossen werden.
Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, dass die Gasdurchlässigkeit von Behältern mit sehr einfachen Mitteln festgestellt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die von dem Behälter integral abgegebene Gasmenge sowohl bestimmt als auch genutzt, d. h. die gesamte während der Messung durch die Behälterwand diffundierte Gasmenge wird gesammelt. Die Genauigkeit der Messung kann dabei mit zunehmender Messdauer gesteigert werden. Eine Beeinträchtigung des Behälters durch Umwelteinflüsse während der Messung ist durch den hermetischen Abschluss praktisch ausgeschlossen. Durch die sehr hohe Genauigkeit des verwendeten NDIR(Non-Dispersive Infra-Red)-Single-Beam-Dual-Wavelength-Sensors ist es möglich, die Messzeit für die Bestimmung der Gasdurchlässigkeit konditionierter Flaschen gegenüber bekannten Verfahren um den Faktor 50 bis 100 zu verkürzen bzw. die Genauigkeit entsprechend zu steigern. Während bei bekannten Verfahren in der Regel Druckanstiege im Bereich 10 mbar bis 200 mbar ausgewertet werden, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Partialdruckanstiege im Bereich von ca. 0,1 mbar bis 2 mbar auszuwerten. Insbesondere für mit karbonisierten Getränken gefüllte Flaschen bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, ausschließlich den CO₂-Permeationsfluss und nicht den austretenden H₂O-Fluss zu messen. Bei den bisher bekannten Verfahren können sich CO₂- und H₂O-Permeationsfluss überlagern und das Messergebnis negativ beeinflussen. Da in der Regel mit vorkonditionierten Behältern gemessen wird, ist der Messfehler, der durch die Ausdehnung von PET-Behältern nach der Druckbeaufschlagung, d. h. nach der Befüllung von gashaltiger Flüssigkeit, geringer als bei den bekannten Verfahren. Die kurze Messzeit lässt diesen unerwünschten Effekt zusätzlich schrumpfen, sodass die Verfälschung des Messergebnisses vernachlässigbar gering ist.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben. Es zeigen
1 eine Kunststoffflasche, deren Durchlässigkeit für ein bestimmtes Gas ermittelt werden soll;
2 eine Kunststoffflasche in einem Druckbehälter, der hermetisch verschließbar ist.
Die in 1 dargestellte Kunststoffflasche 1 besteht aus einem Flüssigkeitsbehälter 2 mit einem oberen Kragen 3 und einem Verschluss 4. Um die Gasdichtheit dieser Kunststoffflasche 1 zu messen, wird sie vorkonditioniert, indem sie beispielsweise mit einer karbonisierten Flüssigkeit oder CO₂-Gas gefüllt, mit dem Verschluss 4 verschlossen und bei einer konstanten Temperatur gelagert wird.
Das Vorkonditionieren hängt von verschiedenen Faktoren ab. Bei einer PET-Flasche, die 28 Gramm wiegt und ein Volumen von 0,5 1 hat, dauert das Konditionieren beispielsweise 3 bis 7 Tage bei 38 °C. Wichtig ist dabei, welcher Grad der Sättigung der Flaschenwand mit CO₂ erreicht werden soll. Während für vergleichende Untersuchungen, bei denen in Kauf genommen wird, dass die Flasche noch nicht vollständig gesättigt ist, eine Vorkonditionierung von 3 Tagen ausreicht, ist bei sehr präzisen Messungen eine längere Sättigungsdauer von 5 bis 10 Tagen erforderlich. Grundsätzlich sind auch kürzere Konditionierungszeiten denkbar, wobei dann der Effekt der nicht vollständigen Wandsättigung in einem physikalisch-mathematischen Modell berücksichtigt werden muss und das Ergebnis entsprechend unsicherer ist. Die Konditionierung ist temperatur- und materialabhängig und kann bei leichteren Flaschen bzw. Flaschen mit dünneren Wandstärken deutlich kürzer und bei schwereren Flaschen bzw. Flaschen mit mehreren Schichten oder anderen Wandmaterialien auch länger ausfallen. Um leere Flaschen einfacher mit einem Gas wie z. B. CO₂ füllen zu können, kann der Verschluss 4 mit einem Ventil versehen werden. Außerdem ist es zweckmäßig, eine auf dieses Ventil abgestimmte Füll- und Spüleinrichtung mit der Messeinrichtung zu kombinieren.
Nach der Vorbehandlung wird die Kunststoffflasche 1 in einen Druckbehälter 5 gegeben, der in 2 dargestellt ist. Dieser Druckbehälter 5 umschließt die Kunststoffflasche 1 vollständig, sodass diese von der äußeren Atmosphäre abgetrennt ist. Zum Ab schließen des Druckbehälters 5 ist ein Deckel 6 vorgesehen, der einen Dichtungsring aufweist. In den Deckel 6 integriert ist ein Stutzen 7, in dem sich ein in der 2 nicht deutlich sichtbarer Drucksensor 8 befindet. Über dem Sensor 8 befindet sich eine Kappe 9, die mit dem Stutzen 7 verschraubt wird und so den Sensor 8 hält. Bei diesem Sensor 8 handelt es sich um einen hochpräzisen CO₂-Sensor, beispielsweise einem NDIR-Sensor, der keine Gase absorbiert oder desorbiert und insbesondere für die zu untersuchenden Gase impermeabel ist.
Der Druckbehälter 5 ist so beschaffen, dass sich sein Volumen weder bei einer Änderung des äußeren Atmosphärendrucks noch bei einer Änderung des Innendrucks messbar ändert. Er besteht deshalb vorzugsweise aus einem Stahl, der keine Gase absorbiert.
Um den Druckbehälter 5 herum oder auch im Druckbehälter 5 selbst kann eine Kühl- und/oder Heizeinrichtung vorgesehen sein, die in der 2 nicht dargestellt ist. Eine solche Einrichtung besteht beispielsweise aus einer Hohlrohrspirale, die um den Druckbehälter 5 gelegt ist.
Die Kunststoffflasche 1 mit dem verdrängenden Außenvolumen V₁, das den Behälter 2 und den Verschluss 4 umfasst, wird mit einer CO₂-haltigen Flüssigkeit oder mit reinem CO₂ auf einen inneren CO₂-Partialüberdruck p₁ gebracht und in den Druckbehälter 5 mit dem Innenvolumen V₂ und dem Partial-Innendruck p₂ eingegeben. Das Volumen V_z zwischen dem Druckbehälter 5 und der Kunststoffflasche 1 beträgt V₂ – V₁ = V_z, wobei der CO₂-Partialdruck von V_z gleich p_z ist. Unter Partialdruck wird hierbei der von einer Komponente in einem Gemisch von Gasen oder Dämpfen ausgeübte Druck verstanden. In einem Gemisch verschiedener, nicht miteinander reagierender, idealer Gase ist der Partialdruck jeder Komponente der Druck, den sie ausüben würde, wenn sie für sich allein den ganzen Raum ausfüllte. Der Gesamtdruck des Gemischs ist nach dem Dalton'schen Gesetz gleich der Summe der Partialdrücke. Das Dalton'sche Gesetz gilt auch dann, wenn eine der Gaskomponenten unter sehr viel höherem Druck steht als die andere, z. B. beim Partialdruck eines Flüssigkeitsdampfs über einer Flüssigkeit, wenn außerdem der sehr viel höhere Luftdruck wirkt.
Der CO₂-Partialdruck p₂ im Druckbehälter 5 kann durch eine Gasspüleinrichtung, die z. B. Stickstoff oder Argon in den Druckbehälter 5 eingibt, unter den CO₂- Partialdruck der natürlichen atmosphärischen Luftzusammensetzung gesenkt werden, der ca. 0,31 mbar beträgt. Trockene Luft der Atmosphäre weist einen Stickstoffanteil von 75,52 %, einen Sauerstoffanteil von 23,14 %, einen Argonanteil von 1,28 % und einen Kohlendioxid-Anteil von 0,049 %, jeweils in Masseanteilen, auf.
Abhängig von der zu messenden Barriereeigenschaft der Kunststoffflasche 1 diffundiert CO₂ in der Zeit Δt aus der Kunststoffflasche 1 in den Zwischenraum zwischen dem Druckbehälter 5 und der Kunststoffflasche 1. Hierdurch ergibt sich in diesem Zwischenraum ein Partialdruckanstieg Δp_CO2 = P_z – P₂, der mit dem Sensor 8 gemessen werden kann. Genau genommen wird nur der Raum oberhalb und neben dem Kragen 3 bzw. dem Verschluss 4 bei der Messung erfasst. Man kann jedoch davon ausgehen, dass kein Konzentrationsgefälle im Raum zwischen Druckbehälter 5 und Flasche 2 besteht, insbesondere dann nicht, wenn bei waagrecht liegender Flasche 2 und Druckbehälter 5 gemessen wird. Für den Fall, dass es doch zu einem Konzentrationsgefälle kommt, können Miniaturlüfter eingesetzt werden, welche die Konvektion erheblich steigern. Der CO₂-Partialdruck p_z ist der Partialdruck im Zwischenraum V₂ – V₁ = V_z nach dem Druckanstieg, während p₂ der CO₂-Partialdruck in dem gleichen Zwischenraum vor dem Druckanstieg ist. Der integrale, aus der Kunststoffflasche 1 entwichene CO₂-Volumengasstrom Q'_CO2 ist über die Formel Q'CO2 = (Vz·ΔpCO2)/Δtdirekt ermittelbar.
Der Sensor 8, mit dem der CO₂-Partialdruckanstieg gemessen wird, ist hochgenau. Es handelt sich dabei um einen CO₂-Sensor, wie er beispielsweise von der Firma Vaisala GmbH unter dem Handelsnamen CARBOCAP vertrieben wird. Dieser Sensor ist ein nicht dispersiver Silizium-Infrarotsensor (Non-Dispersive Infra-Red = NDIR), der mit einem Lichtstrahl und zwei Wellenlängen arbeitet.
Eine Infrarot-Quelle strahlt Licht in den Druckbehälter 5, wo das vorhandene CO₂-Gas einen Teil des Lichts bei seiner charakteristischen Wellenlänge absorbiert. Danach wird das Durchlassband eines Fabry-Perot-Interferometers auf eine Wellenlänge eingestellt, bei der keine Absorption auftritt. Hierdurch erhält man ein Referenzsignal. Das Verhältnis der beiden Signale – ein Signal bei der Absorptionswellenlän ge und ein Signal bei der Referenzwellenlänge – gibt den Grad der Lichtabsorption im Gas und damit die Konzentration von CO₂ in dem Gasgemisch an, das sich in dem Zwischenraum zwischen Druckbehälter 5 und Kunststoffflasche 1 befindet.
Da der Partialdruck von CO₂ in dem Gasgemisch nur von der Temperatur abhängt und nicht von der Anwesenheit anderer Gase, wird durch die Ermittlung der CO₂-Konzentration automatisch auch der CO₂-Partialdruck ermittelt. Der Partialdruck errechnet sich über die Formel pi = (miRiT)/Vwobei p_i der Partialdruck eines bestimmten Gases, m_i die Masse dieses Gases, R_i die spezifische Gaskonstante dieses Gases, T die Temperatur und V das Volumen sind.
Um den Partialdruck zu ermitteln, genügt es also, die Masse eines bestimmten Gases zu ermitteln. Bei bekanntem R_i, bekannter Temperatur T und bekanntem Volumen V lässt sich der Partialdruck leicht errechnen.
Wird mit dem CO₂-Sensor die Zahl der CO₂-Moleküle bestimmt, kann anstelle von m_iR der Ausdruck n_ik in die obige Gleichung eingesetzt werden, wobei n_i die Anzahl aller CO₂-Moleküle und k die Boltzmannkonstante ist. Der Partialdruck errechnet sich dann zu pi = (nikT)/V
Ein Nachteil der Erfindung gegenüber bekannten Verfahren besteht darin, dass sie nicht universell für alle Gasarten einsetzbar ist, sondern nur für ganz bestimmte Gasarten. Dieser Mangel wird jedoch dadurch behoben, dass der Sensor austauschbar ist, d. h. anstelle eines CO₂-Sensors kann beispielsweise ein O₂-Sensor eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird mit einer Befülleinrichtung, z. B. für Gase, kombiniert. Als Gase können insbesondere CO₂ und O₂ in Frage.
Außerdem kann auch in den Behälter 1 ein Sensor eingebaut sein, der die Permeation eines zweiten Gases, z. B. O₂ aus dem Zwischenraum zwischen dem Behälter 1 und dem Druckbehälter 5 in den Behälter 1 misst.
Dabei kann der Behälter 1 mit einer Flüssigkeit gefüllt sein. Wird ein weiterer Sensor für das zweite Gas verwendet, ist es möglich, die Permeation von z. B. O₂ in die Flüssigkeit des Behälters 1 und gleichzeitig die Permeation des zweiten Gases in einen Raum oberhalb der Flüssigkeit im Behälter 1 zu messen.
Der Zwischenraum zwischen dem Behälter 1 und dem Druckbehälter 5 kann z. B. mit O₂ gespült und auf einen Gas-Partialdruck p₂' mit p₂' > p₁' gebracht werden. Die Lebensdauer oder Haltbarkeit des Behälters 1 kann dadurch ermittelt werden, indem ein bestimmter Schwellwert der Konzentration eines ersten Gases im Behälter 1 nicht unterschritten wird. Entsprechend kann die Konzentration eines zweiten Gases im Behälter 1 für die Ermittlung der Lebensdauer verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Durchlässigkeit eines Behälters für ein bestimmtes Gas, folgende Schritte aufweisend: a) der Behälter (1) wird auf einen Gas-Partialdruck p₁ des bestimmten Gases gebracht; b) der Behälter (1) wird in einem Druckbehälter (5) mit dem Gas-Partialdruck P₂ des bestimmten Gases gegeben, wobei p₁ > p₂; c) ein Sensor (8) misst die Partialdruck-Änderung des bestimmten Gases im Zwischenraum zwischen Druckbehälter (5) und Behälter (1); d) eine Auswertevorrichtung ermittelt aus der Druckänderung die Durchlässigkeit des Behälters (1) für das bestimmte Gas, dadurch gekennzeichnet, dass e) ein weiterer Sensor (8) die Permeation eines zweiten Gases aus dem Zwischenraum zwischen Behälter (1) und Druckbehälter (5) misst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das entwichene Gas über die Formel Q = (vzΔp)/Δtermittelt wird, wobei Q = Volumengasstrom V_z = Volumen des Druckbehälters (5) – Volumen des Behälters (1) Δp = Partialdruckänderung des Gases in V_z Δt = Messzeit
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (1) vor der Bestimmung der Durchlässigkeit konditioniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Sensor auf CO₂ anspricht.
Vorrichtung für die Bestimmung der Durchlässigkeit eines Behälters für ein bestimmtes Gas, mit a) einem Druckbehälter (5) mit dem inneren Volumen V₂ und einem Gas-Partialdruck p₂; b) einem Behälter (1) mit einem äußeren Volumen V₁ und einem Gas-Partialdruck p₁, wobei V₁< V₂ und p₁> p₂; c) einem Sensor (8), der bei in den Druckbehälter (5) eingebrachtem Behälter (1) die Partialdruck-Änderung des bestimmten Gases im Zwischenraum zwischen Druckbehälter (5) und Behälter (1) misst; d) einer Auswertevorrichtung, welche aus der Druckänderung die Durchlässigkeit des Behälters (1) für das bestimmte Gas ermittelt, dadurch gekennzeichnet, dass e) ein weiterer Sensor vorgesehen ist, der die Permeation eines zweiten Gases aus dem Zwischenraum zwischen Behälter (1) und Druckbehälter (5) misst.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor ein nicht-dispersiver Einstrahl-Infrarotsensor mit zwei Wellenlängen ist.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Sensor (8) auf CO₂ anspricht.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckbehälter (5) eine Heiz- und/oder Kühlvorrichtung enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor austauschbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (1) einen Verschluss (4) aufweist, in dem ein Ventil vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zwischenraum zwischen Behälter (1) und Druckbehälter (5) ein Ventilator vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Sensor die Permeation des zweiten Gases, z. B. O₂, aus dem Zwischenraum zwischen Behälter (1) und Druckbehälter (5) in eine im Behälter (1) befindliche Flüssigkeit misst.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Sensor vorgesehen ist, der die Permeation des weiteren Gases in einen gasgefüllten Raum oberhalb der Flüssigkeit im Behälter (1) misst.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenraum zwischen dem Behälter (1) und dem Druckbehälter mit einem zweiten Gas gespült und auf den Gas-Partialdruck p₂' mit p₂' > p₁' gebracht wird.