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DE10239423A1 - Kieselsäure - Google Patents

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DE10239423A1
DE10239423A1 DE10239423A DE10239423A DE10239423A1 DE 10239423 A1 DE10239423 A1 DE 10239423A1 DE 10239423 A DE10239423 A DE 10239423A DE 10239423 A DE10239423 A DE 10239423A DE 10239423 A1 DE10239423 A1 DE 10239423A1
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DE
Germany
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silanized
groups
structurally modified
silicas
silica
Prior art date
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Ceased
Application number
DE10239423A
Other languages
English (en)
Inventor
Jürgen Dr. Meyer
Stephanie Dr. Frahn
Manfred Dr. Ettlinger
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to AU2003255311A priority patent/AU2003255311A1/en
Priority to CA 2496922 priority patent/CA2496922C/en
Priority to BR0313949A priority patent/BR0313949A/pt
Priority to KR1020057003442A priority patent/KR100755735B1/ko
Priority to PCT/EP2003/008331 priority patent/WO2004020532A1/en
Priority to CNA038202794A priority patent/CN1678696A/zh
Priority to CN2010105050672A priority patent/CN102002274A/zh
Priority to EP20030790827 priority patent/EP1530614A1/de
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Abstract

Silanisierte strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierten Gruppen, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl sind, werden hergestellt, indem man pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekanntem Wege mit Dimethyldichlorsilan und/oder Monomethyltrichlorsilan behandelt, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure fixiert werden, anschließend strukturmodifiziert und gegebenenfalls nachvermahlt. DOLLAR A Sie werden zur Verbesserung der Kratzfestigkeit in Lacken eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine silanisierte, strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Es ist bekannt, in transparenten Coating-Kompositionen nanoskalige Teilchen zu verwenden.
  • So werden gemäß US 6,020,419 pyrogen hergestellte, in situ deagglomerierte Siliciumdioxide, die mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert wurden (Aerosil® R 972), in Polyuethan-Lacken eingesetzt, um die Kratzfestigkeit der Überzüge zu verbessern.
  • Die bekannte Kieselsäure hat den Nachteil, daß sie ohne Lackbindemittel nicht in Pulverform herstellbar ist.
    •
  • Es bestand somit die Aufgabe, eine Kieselsäure zu entwickeln, die diese Nachteile nicht aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung sind silanisierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, welche durch auf der Oberfläche fixierte Gruppen, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl, bevorzugt Dimethylsilyl sind, gekennzeichnet sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Kieselsäuren die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:
  • BET-Oberfläche m2/g: 25 – 400
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5 - 50
    pH-Wert: 3 – 10
    Kohlenstoffgehalt %: 0,1 - 10
    DBP-Zahl%: < 200
  • Die erfindungsgemäße Kieselsäure kann eine Stampfdichte von 100 bis 280, bevorzugt 100 bis 240 g/l betragen.
  • Eine Stampfdichte größer 280 g/l führt zu schlechteren Ergebnissen bei den lacktechnischen Prüfungen.
  • Pyrogene Kieselsäuren sind bekannt aus Winnacker-Küchler Chemische Technologie, Band 3 (1983) 4. Auflage, Seite 77 und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seite 462.
  • Insbesondere werden pyrogene Kieselsäuren durch Flammenhydrolyse von verdampfbaren Siliciumverbindungen, wie zum Beispiel SiCl4 oder organischen Siliciumverbindungen, wie Trichlormethylsilan, hergestellt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen silanisierten, strukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekanntem Wege mit Dimethylchlorsilan und/oder Monomethyltrichlorsilan behandelt, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure fixiert werden, anschliessend strukturmodifiziert und gegebenenfalls nach vermahlt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
    Die Kieselsäuren, die wie in DE 1 163 784 beschrieben hergestellt werden können, werden anschließend durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.
  • Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können in Lacke eingearbeitet werden, wodurch diese Lacke eine erhöhte Kratzfestigkeit aufweisen.
  • Beispiele Herstellung und physikalisch-chemische Eigenschaften der Kieselsäuren
  • Herstellung der Vergleichskieselsäuren: Die Herstellung der Vergleichskieselsäuren 1, 2 und 3 erfolgt wie in DE 1 163 784 beschrieben.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren:
    Die Kieselsäuren, die wie in DE 1 163 784 beschrieben hergestellt werden, werden anschließend durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.
  • Die Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen. Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen. Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
  • Figure 00050001
  • Figure 00060001
    •
  • Beispiel 1
  • Für die Untersuchung der Verbesserung der Kratzfestigkeit ist ein konventioneller 2 Komponenten-Polyurethan-Lack verwendet worden. Die Rezeptur für den Lack sowie die Herstellung einschließlich der Applikation sind im Folgenden zusammengefaßt:
  • Rezeptur
    Figure 00070001
  • Bindemittelkonzentration: 40
    AEROSIL berechnet auf Reibgut (FK): 19,2%
    AEROSIL berechnet auf Lack (Gesamt): 5,0%
    AEROSIL berechnet auf Lack (FK): 12,5%
  • Herstellung und Applikation der Lacke
  • Das Bindemittel wird mit den Lösemitteln vermischt. Anschließend wird zur Vordispergierung das AEROSIL mit dem Dissolver (Scheibe ⌀ 45 mm) in dieses Gemisch eingearbeitet und 5 min bei 2000 Upm vordispergiert. Die Mischung wird in einer Labor-Perlmühle 30 min bei 2500 Upm und 60°s Pumpleistung unter Verwendung von Glasperlen (⌀) ca. 1 mm) dispergiert. Die Dispergiergüte wird mit einem Grindometer, 25 μm, nach DIN ISO 1524 überprüft. Er muß kleiner 10 μm sein.
  • Die Auflackung des Reibgutes erfolgt gemäß der Rezeptur, wobei die Komponenten mit einem Flügelrührer bei 2000 Upm vermisch werden. Auf die gleiche Weise wird der Härter untergerührt.
  • Nach Einstellung der Lacke auf Spritzviskosität nach DIN 53411 werden die Lacke mittels Spritzapplikation auf schwarz lackierte Bleche, z. B. DT 36 (Fa. Q-Panel), appliziert (Schichtdicke etwa 40-50 μm). Nach dem Spritzen werden die Bleche 24 h bei Raumtemperatur und anschließend 2 h in einem Trockenofen bei 70°C getrocknet.
  • Kratzversuche:
  • Mit Hilfe einer Scheuer- und Waschbeständigkeitsprüfmaschine (Fa. Erichsen, Bürste mit Schweineborsten) werden die Bleche mit einer Quarz/Wasser Aufschlämmung (100g Wasser + 1g Marlon A 350, 0,25%ig + 5g Sikron F500) gescheuert. Der Glanz vor und 10 min nach dem Scheuern wird mit einem Reflektometer (20° Einstrahlwinkel) bestimmt.
  • Figure 00090001
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren 1 + 2 bzw. 3 + 4 ermöglichen durch ihre im Vergleich zu vgl. Kieselsäure 1 bzw. 2 wesentlich niedrigere rheologische Wirksamkeit den Einsatz in hohen Konzentrationen ohne Beeinträchtigung der 5 Appearance der Lackoberfläche. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine wesentliche Verbesserung der Kratzfestigkeit der Lackoberfläche.
  • Beispiel 2
  • Bei diesem Beispiel ist der Einfluß der Strukturmodifizierung an Hand eines High Solids 2K PUR-Klarlackes untersucht worden. Die Rezeptur für den Lack 5 sowie die Herstellung einschließlich der Applikation und Prüfung sind im Folgenden zusammengefaßt:
  • Rezeptur
    Figure 00110001
  • Bindemittelkonzentration: 62,8%
    Aerosil berechnet auf Reibgut (FK): 11,7%
    Aerosil berechnet auf Lack (Gesamt): 5,0%
    Aerosil berechnet auf Lack (FK): 8,0 %
  • Herstellun und Aplikation der Lacke
  • Das Bindemittel wird mit den Lösemitteln vermischt. Anschließend wird zur Vordispergierung das AEROSIL mit dem Dissolver (Scheibe ⌀ 45 mm) in dieses Gemisch eingearbeitet und 5 min bei 2000 Upm vordispergiert. Die Mischung wird in einer Labor-Perlmühle 30 min bei 2500 Upm und 60% Pumpleistung unter Verwendung von Glasperlen (⌀ ca. 1 mm) dispergiert. Die Dispergiergüte wird mit einem Grindometer, 25 μm, nach DIN ISO 1524 überprüft. Er muß kleiner 10 μm sein.
  • Die Auflackung des Reibgutes erfolgt gemäß der Rezeptur, wobei die Komponenten mit einem Flügelrührer bei 2000 Upm vermischt werden. Auf die gleiche Weise wird der Härter untergerührt.
  • Nach Einstellung der Lacke auf Spritzviskosität nach DIN 53411 werden die Lacke mittels Spritzapplikation auf schwarz lackierte Bleche, z. B. DT 36 (Fa. Q-Panel), appliziert (Schichtdicke etwa 40-50 μm). Nach dem Spritzen werden die Bleche 24 h bei Raumtemperatur und anschließend 2 h in einem Trockenofen bei 70°C getrocknet.
  • Kratzversuche
  • Mit Hilfe einer Scheuer- und Waschbeständigkeitsprüfmaschine (Fa. Erichsen, Bürste mit Schweineborsten) werden die Bleche mit einer Quarz/Wasser 5 Aufschlämmung (1008 Wasser + 1g Marlon A 350, 0,25%ig + 5g Sikron F500) gescheuert. Der Glanz vor und 10 min nach dem Scheuern wird mit einem Reflektometer (20° Einstrahlwinkel) bestimmt.
  • Tabelle 4: Zusammenfassung der lacktechnisch relevanten 10 Eigenschaften der flüssigen Lacke sowie der applizierten und getrockneten Filme.
  • Figure 00130001
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren 3 + 4 ermöglichen durch ihre im Vergleich zu vgl. Kieselsäure. 2 wesentlich niedrigere rheologische Wirksamkeit den Einsatz in hohen Konzentrationen ohne Beeinträchtigung der Appearance der Lackoberfläche. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine wesentliche Verbesserung der Kratzfestigkeit der Lackoberfläche
  • Beispiel 3
  • Direkter Vergleich der erfindungsgemäßen Kieselsäuren mit einem kratzfesten Lack, entsprechend DE 198 11 790 A1 , in dem AEROSIL R 972 zur Verbesserung der Kratzfestigkeit eingesetzt wird.
  • Figure 00150001
  • Herstellung und Applikation der Lacke
    • 1) Die Vergleichskieselsäure 1 wird gemäß DE 198 11 790 A1 mit einem Düsenstrahldispergator in das Bindemittel eingearbeitet.
    • 2) Das Bindemittel wird mit den Lösemitteln vermischt. Anschließend wird zur Vordispergierung das AEROSIL mit dem Dissolver (Scheibe ⌀ 45 mm) in dieses Gemisch eingearbeitet und 5 min bei 2000 Upm vordispergiert. Die Mischung wird in einer Labor-Perlmühle 30 min bei 2500 Upm und 60% Pumpleistung unter Verwendung von Glasperlen (⌀ ca. 1 mm) dispergiert. Die Dispergiergüte wird mit einem Grindometer, 25 μm, nach DIN ISO 1524 überprüft. Er muß kleiner 10 μm sein.
  • Die Auflackung der Reibgute entsprechend 1) oder 2) erfolgt gemäß der Rezeptur, wobei die Komponenten mit einem Flügelrührer bei 2000 Upm vermischt werden. Auf die gleiche Weise wird der Härter untergerührt.
  • Nach Einstellung der Lacke auf Spritzviskosität nach DIN 53411 werden die Lacke mittels Spritzapplikation auf schwarz lackierte Bleche, z. B. DT 36 (Fa. Q-Panel), appliziert (Schichtdicke etwa 40-50 μm). Nach dem Spritzen werden die Bleche 24 h bei Raumtemperatur und anschließend 2 h in einem Trockenofen bei 70°C getrocknet.
  • Kratzversuche
  • Mit Hilfe einer Scheuer- und Waschbeständigkeitsprüfmaschine (Fa. Erichsen, Bürste mit Schweineborsten) werden die Bleche mit einer Quarz/Wasser Aufschlämmung (1008 Wasser + 1g Marlon A 350, 0,25%ig + 5g Sikron F500) gescheuert. Der Glanz vor und 10 min nach dem Scheuern wird mit einem Reflektometer (20° Einstrahlwinkel) bestimmt.
  • Tabelle 5: Zusammenfassung der lacktechnisch relevanten Eigenschaften der flüssigen Lacke sowie der applizierten und getrockneten Filme.
  • Figure 00170001
  • Es zeigt sich, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine wesentlich höhere Verbesserung des Restglanzes nach einer Kratzbeanspruchung der Lackoberfläche erzielt wird, als mit dem Stand der Technik. Außerdem verursachen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren aufgrund ihrer geringen rheologischen Wirksamkeit keinen Orangenschaleneffekt.

Claims (5)

  1. Silanisierte, strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch auf der Oberfläche fixierte Gruppen, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl sind.
  2. Silanisierte, strukturmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten: BET-Oberfläche m2/g: 25 – 400 Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5 – 50 pH-Wert: 3 – 10 Kohlenstoffgehalt %: 0,1 – 10 DBP-Zahl %: < 200
  3. Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäure gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekanntem Wege mit Dimethyldichlorsilan und/oder Monomethyltrichlorsilan behandelt, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure fixiert werden, anschliessend strukturmodifiziert und gegebenenfalls nach vermahlt.
  4. Verfahren zur Herstellung der silanisierten, strukturmodifizierten, pyroden hergestellten Kieselsäure gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine Temperung erfolgt.
  5. Verwendung der silanisierten, strukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäure zur Verbesserung der Kratzfestigkeit von Lacken.
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