[go: up one dir, main page]

DE10237870A1 - Batterieelektroden mit vergrösserter Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Batterieelektroden mit vergrösserter Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE10237870A1
DE10237870A1 DE10237870A DE10237870A DE10237870A1 DE 10237870 A1 DE10237870 A1 DE 10237870A1 DE 10237870 A DE10237870 A DE 10237870A DE 10237870 A DE10237870 A DE 10237870A DE 10237870 A1 DE10237870 A1 DE 10237870A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mass
procedure according
anode
cathode
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE10237870A
Other languages
English (en)
Other versions
DE10237870B4 (de
Inventor
Herbert Dr. Naarmann
Franz Josef Dr. Kruger
Stefan Theuerkauf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dilo Trading AG
Original Assignee
GAIA Akkumulatorenwerke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GAIA Akkumulatorenwerke GmbH filed Critical GAIA Akkumulatorenwerke GmbH
Priority to DE10237870A priority Critical patent/DE10237870B4/de
Priority to AU2003266290A priority patent/AU2003266290A1/en
Priority to US10/524,464 priority patent/US20050258566A1/en
Priority to PCT/EP2003/009119 priority patent/WO2004018538A2/de
Publication of DE10237870A1 publication Critical patent/DE10237870A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10237870B4 publication Critical patent/DE10237870B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/0895Manufacture of polymers by continuous processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0411Methods of deposition of the material by extrusion
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1391Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Erfindungsgemäß werden ein Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und mit diesem Verfahren hergestellte Batterieelektroden zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren das Herstellen von Zusammensetzungen der Elektrodenmassen für Kathoden- bzw. Anodenmasse und gegebenenfalls einer Seperatormasse und das Extrudieren der Elektrodenmasse zum Ausbilden der Anode oder Kathode aus der Elektrodenmasse umfasst, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrodenmasse Isocyanate und eine wässrige Dispersion eines Polymerbinders umfasst, die unter Ausbildung poriger Strukturen miteinander reagieren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehenäußerst elastische und zugleich mechanisch stabile Batterieelektroden, die in Lithium-Sekundärbatterien eingesetzt werden können.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und mit diesem Verfahren hergestellte Batterieelektroden.
  • Als Batterien werden Vorrichtungen bezeichnet, die chemische Energie in elektrische Energie umwandeln. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A3, 343–395, 1985 Verlag VCH, Weinheim).
  • Wesentliche Bauelemente derartiger Vorrichtungen sind die Elektroden, die eine möglichst große Oberfläche aufweisen sollen, um optimale Reaktionsbedingungen für die Umwandlungsprozesse zu erreichen.
  • Die konventionelle Herstellung der Elektroden erfolgt durch Verwenden dünner Metallfolien oder Kompaktieren von Pulvern, vorzugsweise durch Beschichtung der pulverförmigen Reaktanden auf Stromkollektoren. (" Elektrochemische Stromquellen", K. Wiesener, I. Garche, M. Schneider, Akademie Verlag, Berlin 1981). Bei dieser sogenannten "Naßbeschichtung" werden die jeweiligen Materialien für die Anode bzw. Kathode in Lösungen von Polymerbindern suspendiert und dann als dünne Filme auf Stromkollektoren (A1, Cu o. ä.) aufgetragen. Die (oder das) Lösungsmittel werden/wird im Trockenkanal abgezogen und die Anode bzw. Kathode – gegebenenfalls mit einem Separator versehen – zur Batterie eingekapselt. Bei der Herstellung von wiederaufladbaren Batterien speziell bei Li-Batterien ist das Herstellen der dünnen Elektro-Streifen (Anode bzw. Kathode) und das Anordnen des Separators von besonderer Bedeutung, um die Diffusion der Reaktanten (insbesondere Leitsalze) optimal zu gestalten. (Varta Report 1/96 -Wiederaufladbare Li-Batterien)
  • Die Nachteile der konventionellen Verfahren liegen in der Verwendung von organischen Lösungsmitteln für die erforderlichen Polymerbinder, d. h. Recyclingzwang aus Umweltschutz- und Kostengründen, Verfügbarkeit ausgefeilter Film-Beschichtungstechnik (definierte Film-Dicke, Vermeidung von Störungen, Fehlstellen, Verdickungen, Verlaufformen, Störeinfluß durch Fremdpartikel, erforderliches Schutzgas) und dem Mangel (bzw. dem Ausschluß) an Möglichkeiten, den jeweiligen Film der Elektrodenmasse hinsichtlich Anordnung, Kompaktierung o. ä. zu beeinflussen.
  • Somit besteht die erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und mit diesem Verfahren hergestellte Batterieelektroden bereitzustellen, die die vorstehenden Probleme des Stands der Technik lösen. Im einzelnen umfasst die Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, das bei der Herstellung der Batterieelektroden ohne organische Lösungsmittel auskommt und Batterieelektroden mit einer vergrößerten inneren Oberfläche bereitstellen kann, sowie von mit diesem Verfahren hergestellten Batterieelektroden.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1 und 20 gelöst. Weitere Aspekte der erfindungsgemäßen Aufgabe werden durch die Merkmale der abhängigen Ansprüche 2 bis 19 und 21 gelöst.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden wird eine Elektrodenmasse hergestellt und aus dieser Elektrodenmasse werden Kathode oder Anode ausgebildet, wobei die Elektrodenmasse Isocyanate und eine wässrige Dispersion eines Polymerbinders umfasst, die miteinander, vorzugsweise mit dem Wasser des dispergierten Polymerbinders reagieren, um porige, insbesondere offenporige Strukturen auszubilden. Gegebenenfalls wird zusätzlich eine Separatormasse hergestellt, die ebenfalls wie nachstehend beschrieben extrudiert wird.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den Batterien um Sekundär-Lithium-Batterien.
  • Vorzugsweise werden Gemische der Anoden- bzw. Kathodenmassen in Extrudern gemischt und extrudiert und als Filme definierter Dicke auf Stromkollektoren aufgebracht, wobei der Polymerbinder (vollständig oder partiell) als wässrige Dispersion in den Extruder eindosiert wird und Isocyanatgruppen, vorzugsweise Bi-, Tri- oder Polyisocyanate enthaltende Systeme, Bestandteile der Anoden- bzw. der Kathodenmasse sind. Einzelheiten des Verfahrens bzw. der Komponentengemische werden in den Beispielen erläutert. Die Vorteile des Verfahrens bestehen in der kontinuierlichen Herstellung definierter poriger Anoden bzw. Kathoden ohne Verwendung störender Lösungsmittel mit dem Entfallen von Recyclingsproblemen usw., der Möglichkeit die Anoden bzw. Kathoden durch Pressen bzw. Laminieren in die gewünschte Dicke zu bringen und nachträglich – bedingt durch die porige Struktur – mit Elektrolyt (Leitsalz + Leitsalzlösungsmittel) zu füllen.
  • Die porige Struktur der Anoden bzw. Kathoden ist ein Erfindungsmerkmal und entsteht durch chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit Reaktanden, vorzugsweise mit dem Wasser des dispergierten Polymerbinders. Durch die Menge und Art der Isocyanatgruppen enthaltenden Systeme (Di-, Tri- und/oder Polyisocyanate) sowie die Prozeßführung im Extruder (Temperatur, Verweilzeit, Dosierung der Polymerbinder-Dispersion – Geschwindigkeit und Eindosierungsanordnung – ) lassen sich definiert die Porenstruktur, d. h. die innere Oberfläche der Elektrodenmassen einstellen. Informationen über Isocyanate sind im Kunststoff-Lexikon 9. Auflage S. 252/253 1998 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 21, 665–711, 1992 Verlag Chemie Weinheim zu entnehmen.
  • Vorzugsweise können die Elektrodenmassen ferner Zusatzstoffe enthalten. Hierfür kommen beispielsweise Zusatzstoffe wie Füllstoffe, einschließlich SiO2, Säurefänger, Inhibitoren, einschließlich MgO, Al2O3 oder Amine oder Aktivatoren in Organozinnverbindungen oder Lewis-Basen, einschließlich DABCOR, enthalten. Diese Zusatzstoffe können in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% enthalten sein.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden umfasst beispielsweise folgende Schritte:
    A: Herstellen der Anodenmasse (AM)
    A1: Extrusion der Anodenmasse
    A2: Laminieren der Anodenmasse auf den Stromkollektor
    B: Herstellen der Kathodenmasse (KM)
    B1: Extrusion der Kathodenmasse
    B2: Laminieren der Kathodenmasse auf den Stromkollektor
  • Das Arrangieren der Anode und der Kathode mit einem Separator und das Verkapseln zu einer fertigen, betriebsbereiten Batterie erfolgt nach bekannten Verfahrensschritten.
  • A: Als Anodenmassen kommen die in Ullmann's auf Seite 1 (a.a.O) aufgeführten Materialien in Frage, die mit einem Isocyanat, vorzugsweise einem Di-, Tri- oder Polyisocyanat versetzt sind. Die Menge des Isocyanats beträgt vorzugsweise 0,5–10 Gew.-% bezogen auf die Elektrodenmasse. Gegebenenfalls können noch weitere Polymere als Pulver oder feinkörnige Granulate verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 0,1–10 Gew.-%. Die Polymere sind z.B. Polyolefine, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten, Polystyrol, Kautschuke auf Basis von Styrol/Butadien oder Isopren oder auch Fluorelastomere, vorzugsweise Terpolymere auf Basis von TFE (Tetrafluorethylen), HFP (Hexafluorpropylen) und VDF (Vinylidenfluorid). Die Komponenten werden gemischt, z.B. in einem Voith-Mischer, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 80 °C.
  • A1: Die Mischung A wird einer Extrusionsanlage (Collin 136/350 oder E IGT o. ä.) zugeführt. Der Extruder (vgl. Collin-Firmenschrift: Extrusionsanlagen) umfasst vorzugsweise folgende Einrichtungen: Drosselventile zum Einstellen des Durchflusses, einstellbare Schlitzweiten (Dicke und Breite), stufenlose Beheizung, Eindosierung (gravimetrisch bzw. volumetrisch kontrolliert), gleichläufiges oder gegenläufiges Schneckenpaar und Entgasungsstutzen.
  • Die Extrusion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 180 °C (z.B. Austrags-Breitschlitzdüse), vorzugsweise 120 bis 140°C durchgeführt; Es können auch Temperaturen von 80 bis 100°C (z.B. Einzugszone) eingestellt werden. Die wässrige Dispersion (z.B. Dyneon THVR) des Polymerbinders kann über eine Dosierpumpe in der Einzugszone, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, eingeführt werden. Die Menge der zudosierten Polymerdispersion beträgt vorzugsweise 1–15 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtanodenmasse).
  • A2: Die z.B. aus der Breitschlitzdüse austretende Anodenmasse, (Breite 30 – 500 mm, vorzugsweise 100 – 150 mm), Dicke 5 bis 1000 μm, vorzugsweise 10 – 400 μm, Temperatur z.B. 110– 180 °C, vorzugsweise 120 – 140 °C, kann mit einem Stromkollektorband (Ableiter) aus Metall, z.B. Cu-Folie, zusammengeführt und laminiert werden (Druck typischerweise bis 100 bar, vorzugsweise 2 –10 bar). Das ausgetretene Anodenmaterial ist durch die Reaktion des Isocyanates vorzugsweise offenporig strukturiert und wird durch den Druck beim Laminieren auf den Ableiter auf die gewünschte Dicke bzw. Porigkeit gepreßt.
  • Die Prozesse B, B1 und B2 für die Kathode erfolgen analog.
  • Als Isocyanate kommen allgemein in der Technik bekannte Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Uretidon-Desmodur TTR, Prepolymer-Desmodur VP-PU 0137R, Naphthalin-l,5-diisocyanat u.ä., die vorzugsweise mit der jeweiligen Anoden- bzw. Kathodenmasse vorgemischt werden.
  • Es besteht aber auch die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Zugabe der Isocyanat-Systeme über eine separate Zudosierung im Extruder durchzuführen.
  • Als Polymer-Binder-Dispersionen sind wässrige Dispersionen mit nicht-ionischen Emulgatoren bzw. Salze von Perfluorcarbonsäuren, vorzugsweise mit einer Kohlenstoffatomanzahl von mehr als 6 und Polymeren auf Basis von Fluorpolymeren, insbesondere Co- oder Ter-Polymeren, z.B. Dyneon THVR, geeignet.
  • Im Anschluss wird die Erfindung anhand von bevorzugten Beispielen erläutert. Sie ist aber keineswegs auf diese beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Herstellung einer Kathodenmasse 2600 Teile LiCoO2 SS5R werden mit 300 Teilen Ensaco 200R (Leitruß) (Erachem) sowie 50 Teilen Desmodur 15® (Naphthalin-l,5-diisocyanat) (Bayer) vermischt (Voith-Mischer, Raumtemperatur, 60 Minuten) und diese Mischung in einen Collin Extruder eingetragen, der mit 100 – 110 °C Innentemperatur betrieben wird, gleichzeitig werden 1500 Teile einer wässrigen Dispersion (35%ig) eines Terfluorpolymeren THV Dyneon 120 D® (3M) über eine Dosierpumpe in den Extruder eingespeist, der eine Entgasungsdüse hat. Bei einer Verweilzeit von 1 – 3 Minuten im Mischungsbereich des Extruders wird die Masse über eine Breitschlitzdüse ausgetragen (150 mm breit, Dicke des Spaltes 15 μm). Die Masse tritt als geschlossene Folie aus und hat eine Dicke von 25 – 40 μm, die austretende Kathodenmasse wird auf eine geprimerte A1-Folie aufgetragen und bei 150–180 °C getrocknet. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Poly-Isocyanat und Binder werden als Dispersion eingetragen. Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch ohne Isocyanat in der Mischung, aber mit einer Polyisocyanat-Dispersion wässrig 40%ig (100 Teile), die mit 1300 Teilen der wässrigen Polymerdispersion (entsprechend Beispiel 1) kombiniert wird und gleichzeitig in den Extruder eindosiert wird, so wird eine Kathodenmasse erhalten, die eine Dicke von 30 – 45 μm und ebenfalls im Trockenkanal bei 120 – 185 °C getrocknet wird. Auch diese Masse zeigt eine offenporige Struktur. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Herstellung einer Anodenmasse 2800 Teile synth. Graphit MCMB 25/28R werden mit 150 Teilen Leitruß Ensaco 250R sowie 40 Teile MdI-DesmodurR (4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat) werden wie im Beispiel 1 beschrieben gemischt und in einem Collin Extruder dosiert, in dem gleichzeitig 1500 Teile einer 35%igen wässrigen Polymerdispersion (entspr. Beispiel 1) gepumpt werden. Wie im Beispiel 1 wird auch hier eine Masse extrudiert, die eine Dicke von 25 – 45 μm hat und kontinuierlich auf eine Cu-Folie laminiert wird und anschließend im Trockenkanal (120–180 °C) getrocknet wird. Die Struktur der Masse ist porös, die Restfeuchte ist < 20 ppm. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Entsprechend Beispiel 3, jedoch mit einem Polyoldiisocyanat aus TDIR und von Poly(tetramethylenglykol) 40 Teile (Verhältnis TDI zu Glykol 1:1). Auch in diesem Fall wird aus der Breitschlitzdüse des Extruders eine Anodenmasse erhalten, die mit einer Dicke von 30 – 50 μm austritt, auf Cu-Folie laminiert wird und nach dem Trocknen eine Restfeuchte < 20 ppm aufweist und eine offenporige Struktur hat. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Herstellen eines Verbundes aus Anode und Kathode mit einem Separator als Zwischenschicht. Die Anode (Beispiel 3) und die Kathode, (Beispiel 1) werden mit einer Zwischenschicht z. B. CellgardR versehen und zwar so, daß das Cellgard zwischen Anode und Kathode eingeführt wird; so daß die Stromkollektoren die Außenschicht des Verbundsystems sind. Vor dem Laminieren von Anode, Zwischenschicht (Cellgard) und Kathode werden die Folien mit einer 1 molaren Lösung von LiPF6 in Ethylencarbonat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat (1:1:1) benetzt jeweils 1500 g auf 5000 g der Gesamtmasse; nach der Benetzung das entspricht dem Vollsaugen der porösen Materialien mit dem Elektrolyten und bei Temperaturen von 20–120 °C und Drücken von 1 – 100 bar (entspr. 0,1 mPa bis 10 mPa). Das Verbundsystem wird dann konventionell verarbeitet zu prismatischen od. Wickelzellen und ist nach dem Einhausen und Polen (d. h. Kontaktieren der Anoden- bzw. Kathodenendflächen mit positiven bzw. negativen Pol der betriebsfertigen Batterie. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Herstellung einer Kathodenmasse mit wässriger Polymerdispersion aber ohne Isocyanat-Zusatz. Wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet ohne Zugabe des DesmodurR so wird unter sonst gleichen Arbeitsgängen eine Folie erhalten, die beim Austritt aus der Extruderdüse eine Dicke von 15 – 30 μm aufweist und nach dem Trocknen eine Feuchtigkeit < 20ppm hat. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Herstellung einer Anodenmasse ohne Isocyanat-Zusatz. Wird entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz des MdI-DesmodurR so wird ebenfalls, unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen eine Folie erhalten, die beim Austritt aus der Extruderdüse eine Dicke von 18 – 25 μm aufweist und nach dem Trocknen eine Feuchtigkeit von < 20ppm hat. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Herstellung eines Separators
  • In einem Collin Extruder werden 200 Teile eines Präpolymeren auf Basis von Poly(tetramethylenglykol) Molmasse 5–10 000 und MDiR als Reaktionspartner zudosiert (Verhältnis Polyol zu MDi Gewicht 1 : 1) und 1500 Teile einer 50%igen Dispersion bestehend aus 600 Teilen Dyneon THVR und 150 Teilen Leitfähigkeitsruß EnsacoR sowie eine Aufschlämmung von 100 Teilen MgO/Al2O3 (Gewicht 1:1) in 500 Teilen Wasser eindosiert. Der Extruder arbeitet bei Temperaturen 100 °C–120 °C, über einen Entgasungsstutzen wird ein Teil des Wassers abgezogen. Aus der Düse des Extruders tritt eine poröse Masse aus, die über Release-Papier ausgetragen wird und bei 120–180 °C getrocknet wird. Die erhaltene Folie hat eine Dicke von ∼ 30 μm und nach dem Trocknen einen Wassergehalt < 20 ppm. Die Folie ist als Zwischenlage für das Verbundsystem mit Anode und Kathode geeignet, da sie porös ist, um Elektrolyten aufnehmen zu können und genügend rißfest und elastisch ist für einen weiteren kontinuierlichen Verarbeitungsprozeß.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Herstellung einer Batterie:
  • Der entsprechend den Beispielen hergestellte Verbund aus Anode/Separator und Kathode wird zu einem Wickel gerollt und über die Wickelstirnflächen kontaktiert, + gepolt –, und dann eingebaut. Der Wickeldurchmesser beträgt 8,2 cm, die Ladung (galvanostatisch) erfolgt mittels eines Digatron-Ladegerätes stufenweise von 3,0 über 3,6 und dann bis zu 4,2 Volt; jeweils mit Strömen von 0,15 mA/cm2.
  • Die Entladung erfolgt ebenfalls mit Strömen von 0,15 mA/cm2.
  • Wickelzellen wurden hergestellt aus:
    Figure 00100001
    • 7. Werden Kathodenmassen bzw. Anodenmassen nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, sondern durch Extrusion der äquivalenten Mengen an Fluorelastomeren, also ohne Isocyanat-Zusätze und nicht als wässrige Dispersionen, so werden unter analogen Bedingungen Entladekapazitäten zwischen 35 und 40 Ah erhalten (7a, 7b) z.B..
    • 7a. Kathodenmasse Bsp. 1 ohne Diisocyanat und 525 Teilen Perfluorpolymer THV Dyneon 120® + Anodenmasse Bsp. 3 ohne Diisocyanat und (wie oben) 525 Teilen THV Dyneon 120® mit Separator entsprechend Bsp. 8
    • 7b. wie 7a, aber mit Cellgard als Separator

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden, das folgendes umfasst: Herstellen von Zusammensetzungen der Elektrodenmassen für Kathoden- bzw. Anodenmasse und gegebenenfalls einer Seperatormasse Extrudieren der Elektrodenmasse zum Ausbilden der Anode oder Kathode aus der Elektrodenmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektodenmasse Isocyanate und eine wässrige Dispersion eines Polymerbinders umfasst, die unter Ausbildung poriger Strukturen miteinander reagieren.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate Bi-, Tri- und/oder Polyisocyanate enthalten.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate aus der Gruppe bestehend aus Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Uretidon-Desmodur TTR, Prepolymer-Desmodur VP-PU 01378, Naphthalin-l,5-diisocyanat gewählt sind.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 – 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten, Polystyrol, Kautschuken auf Basis von Styrol/Butadien oder Isopren, und Fluorelastomeren, vorzugsweise deren Co- und/oder Terpolymeren, weiter bevorzugt Terpolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerbinder-Dispersionen wässrige Dispersionen mit nicht-ionischen Emulgatoren bzw. Salzen von Perfluorcarbonsäuren mit einer Kohlenstoffatomanzahl von vorzugsweise mehr als 6 oder Polymere auf Basis von Fluorpolymeren, insbesondere Co- oder Ter-Polymeren, verwendet werden.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrodenmasse mit offenporiger Struktur erhalten wird.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion der Elektrodenmassen bei Temperaturen von 80 bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 bis 140 °C, erfolgt.
  8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierten Massen auf Ableiterfolien laminiert werden.
  9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Elektrodenmasse, eingesetzt werden.
  10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerdispersion 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Elektrodenmasse, beträgt.
  11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenmasse interkalierbaren Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit bzw. MCMBR aufweist.
  12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenmasse aus interkalierbaren Metalloxiden, vorzugsweise von Mn, Ni, Co, Ti, Cr, Mo, W besteht.
  13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen Zusatzstoffe wie Füllstoffe, einschließlich SiO2, Säurefänger, Inhibitoren, einschließlich MgO, A12O3, oder Amine oder Aktivatoren in Organozinnverbindungen oder Lewis-Basen, einschließlich DABCOR, enthalten.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% in den Elektrodenmassen enthalten sind.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Laminieren bei Drücken von 2 – 10 bar erfolgt.
  16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eindosieren der wässrigen Polymerdispersion in einem Extruder mit einer Pumpe in die Eingangszone des Extruders bei Temperaturen von 20 – 100 °C erfolgt.
  17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Elektrodenmassen mittels einer Breitschlitzdüse des Extruders mit Breiten von 30 bis 500 mm und Dicken von 5 bis 1000 μm extrudiert werden.
  18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die separierende Lage zwischen Anode und Kathode durch Verwendung von Isocyanaten und wässrigen Polymerdispersionen poröse Strukturen ausbildet.
  19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Anoden-, Kathoden- und Separatormassen als Folien mit porösen Strukturen durch Eindosieren von wässrigen Polymerdispersionen in die Extrudereinrichtung hergestellt werden.
  20. Batterieelektroden, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
  21. Batterieelektroden gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie Batterien vom Sekundär-Lithium-Batterie-Typ aufbauen.
DE10237870A 2002-08-19 2002-08-19 Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und die Verwendung dieser Batterieelektroden zum Herstellen von Sekundär-Lithium-Batterien sowie Batterieelektroden Expired - Fee Related DE10237870B4 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10237870A DE10237870B4 (de) 2002-08-19 2002-08-19 Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und die Verwendung dieser Batterieelektroden zum Herstellen von Sekundär-Lithium-Batterien sowie Batterieelektroden
AU2003266290A AU2003266290A1 (en) 2002-08-19 2003-08-18 Battery electrodes with enlarged surfaces and method for production thereof
US10/524,464 US20050258566A1 (en) 2002-08-19 2003-08-18 Battery electrodes with enlarged surfaces and method for production thereof
PCT/EP2003/009119 WO2004018538A2 (de) 2002-08-19 2003-08-18 Batterieelektroden mit vergrösserter oberfläche und verfahren zu ihrer herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10237870A DE10237870B4 (de) 2002-08-19 2002-08-19 Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und die Verwendung dieser Batterieelektroden zum Herstellen von Sekundär-Lithium-Batterien sowie Batterieelektroden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10237870A1 true DE10237870A1 (de) 2004-03-04
DE10237870B4 DE10237870B4 (de) 2013-06-27

Family

ID=31197084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10237870A Expired - Fee Related DE10237870B4 (de) 2002-08-19 2002-08-19 Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und die Verwendung dieser Batterieelektroden zum Herstellen von Sekundär-Lithium-Batterien sowie Batterieelektroden

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20050258566A1 (de)
AU (1) AU2003266290A1 (de)
DE (1) DE10237870B4 (de)
WO (1) WO2004018538A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2383828A3 (de) * 2010-04-30 2014-01-01 Samsung SDI Co., Ltd. Leitfähiges Mittel, Schlammzusammensetzung der positiven Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie mit einem leitfähigen Mittel und Lithiumsekundärbatterie mit einem leitfähigen Mittel
WO2023273266A1 (zh) * 2021-06-30 2023-01-05 广东邦普循环科技有限公司 石墨烯基复合电极材料的制备方法及其应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120315541A1 (en) * 2010-03-29 2012-12-13 Tomokazu Sasaki Lithium-ion secondary battery
JP6120300B2 (ja) 2012-10-05 2017-04-26 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びそれを備える電気化学素子
EP2997612B1 (de) * 2013-05-17 2019-11-20 Miltec Corporation Mit aktinischer und elektronenstrahlung härtbare elektrodenbinder auf wasserbasis und elektroden damit
US11165053B2 (en) * 2016-10-28 2021-11-02 Adven Industries Inc. Conductive-flake strengthened, polymer stabilized electrode composition and method of preparing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4569821A (en) * 1982-02-24 1986-02-11 Compagnie Generale D'electricite, S.A. Method of preparing a porous metal body
DE19916043A1 (de) * 1999-04-09 2000-10-19 Basf Ag Verbundkörper geeignet zur Verwendung als Lithiumionenbatterie
DE10020031A1 (de) * 2000-04-22 2001-11-22 Franz W Winterberg Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107783A (en) * 1964-06-12 1968-03-27 Porous Plastics Ltd Improvements relating to microporous plastics sheet material
US5198162A (en) * 1984-12-19 1993-03-30 Scimat Limited Microporous films
US5250607A (en) * 1988-01-05 1993-10-05 Norton Company Moisture cured elastomeric interpenetrating network sealants
US5830603A (en) * 1993-09-03 1998-11-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Separator film for a storage battery
JPH1040921A (ja) * 1996-07-26 1998-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4569821A (en) * 1982-02-24 1986-02-11 Compagnie Generale D'electricite, S.A. Method of preparing a porous metal body
DE19916043A1 (de) * 1999-04-09 2000-10-19 Basf Ag Verbundkörper geeignet zur Verwendung als Lithiumionenbatterie
DE10020031A1 (de) * 2000-04-22 2001-11-22 Franz W Winterberg Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2383828A3 (de) * 2010-04-30 2014-01-01 Samsung SDI Co., Ltd. Leitfähiges Mittel, Schlammzusammensetzung der positiven Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie mit einem leitfähigen Mittel und Lithiumsekundärbatterie mit einem leitfähigen Mittel
US8945433B2 (en) 2010-04-30 2015-02-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Conductive agent, positive electrode slurry composition for lithium secondary battery including the conductive agent, and lithium secondary battery including the conductive agent
WO2023273266A1 (zh) * 2021-06-30 2023-01-05 广东邦普循环科技有限公司 石墨烯基复合电极材料的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004018538A3 (de) 2004-04-01
DE10237870B4 (de) 2013-06-27
WO2004018538A2 (de) 2004-03-04
AU2003266290A1 (en) 2004-03-11
US20050258566A1 (en) 2005-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1261048B1 (de) Elektroden/Separator-Laminat für galvanische Elemente und Verfahren zur dessen Herstellung
EP2460213A1 (de) Beschichtungsverfahren zur herstellung von elektroden für elektrische energiespeicher
DE102015112182A1 (de) Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren dafür
DE112013003875T5 (de) Poröser Separator mit organischer/anorganischer komplexer Beschichtung und denselben verwendende Sekundärbatterie
EP2104957A1 (de) Galvanisches element mit einem geklebten verbund aus elektroden und separator
DE112012005743T5 (de) Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen derselben
DE10252305B4 (de) Aktivierte Kathodenmasse, Kathode und Verfahren zur Herstellung einer Kathode
DE102016102075A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten
EP2317590B1 (de) Verfahren zur herstellung einer elektrolytschicht und batterie
DE102016102146A1 (de) Ganzfestkörperbatterie
EP0867267B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern für Lithiumionenbatterien
DE102018200977A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials
DE10237870A1 (de) Batterieelektroden mit vergrösserter Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2819213B1 (de) Ungefüllte und gefüllte Gussmasse, insbesondere zur Herstellung beschichteter Metallfolien, und deren Verwendung für Elektroden oder Separatoren in Akkumulatoren
WO2020053185A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer polymerfolie
DE10251241B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Batterien
WO2014195205A1 (de) Modifizierte batterieseparatoren und lithiummetall-batterien
WO2002005293A2 (de) Leitfähige polymerzusammensetzung auf der basis von graphit
DE102007019663B4 (de) Separator für Lithium-Batterien und Verfahren zum Herstellen einer Einheit aus Separatormasse und Elektrodenmassen
EP3553867A1 (de) Verfahren zur herstellung eines schichtaufbaus für einen lithium-ionen-festkörperakkumulator
DE102017216570A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenanordnung
DE102008040941A1 (de) Lithium-Ionen-Zellen mit aktiviertem Elektrolyt
DE102007034178A1 (de) Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen und Verfahren zur Herstellung derselben
WO2004008555A2 (de) Lithium-polymer batterie und verfahren zur herstellung von lithium-polymer batterien
DE10251194A1 (de) Lithium-Polymer-Energiespeicher und Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DILO TRADING AG, ZUG, CH

R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final

Effective date: 20130928

R082 Change of representative
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee