Bei der Entwicklung von Lacken, z.B.
durch Variation von Katalysatoren, Binder, Härter oder Lösungsmittel, wird die Viskosität der Ausgangsformulierung
sowie das Aushärteverhalten
des Ansatzes beeinflusst. Zur Verarbeitung, z.B. in einer Spritzpistole,
ist es jedoch nötig,
dass sich die Viskosität
in einem bestimmten Bereich bewegt.
Bei der Verarbeitung aushärtender
Systeme, z.B. im Bereich der Zweikomponenten (2K)-Lacke entsteht
hierdurch eine zeitliche Beschränkung,
die sogenannte "Topfzeit", nach deren Ablauf der Lack nicht mehr verarbeitungsfähig ist,
da seine Viskosität
zu stark angestiegen ist. Die Topfzeit gibt dabei die Zeitspanne
zwischen dem Vermischen des Binders und Härters und dem Zeitpunkt, an
dem das Material nicht mehr verarbeitbar ist, wieder. Bei der Entwicklung
neuer Lacksysteme ist es daher notwendig, dass diese eine kontrollierte
Topfzeit aufweisen.
Bei der Entwicklung von Lacken mit
Methoden der kombinatorischen Chemie fallen binnen kurzer Zeit große Mengen
an verschiedenen zu prüfenden
Substanzen an, wobei die zur Verfügung stehende Substanzmenge
in der Regel auf wenige Gramm beschränkt ist.
In der technischen Lackentwicklung
wird zur Bestimmung der Topfzeit meist das Verfahren nach DIN EN
ISO 9514 benutzt. Ein spezielles Gefäß mit einem festgelegten Volumen
(Norm-Auslaufbecher) wird mit der Substanz gefüllt, die dann durch ein Loch
im Boden des Gefäßes herausläuft. Gemessen
wird die Auslaufzeit. Die Topfzeit ist bestimmt durch den Anstieg
der Auslaufzeit um einen bestimmten Faktor, in der Regel auf das
Doppelte des Anfangswerts. Die Kalibrierung von Auslaufbechern erfolgt
mit newtonischen Flüssigkeiten bekannter
Viskosität.
Die kommerziell erhältlichen
Viskosimeter arbeiten nach unterschiedlichen Funktionsprinzipien,
wie beispielsweise in Brock/Groteklaes/Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie,
Vincentz Verlag Hannover 1998 beschrieben.
Bei Kapillarviskosimetern, z.B. Ubbelohde-Viskosimeter,
handelt es sich um Geräte
zur Bestimmung der kinematischen Viskosität von Flüssigkeiten.
Die Flüssigkeit wird unter einem definierten
Druck durch eine Kapillare einer bestimmten Länge und eines bestimmten Radius
gedrückt.
Gemessen wird entweder die Zeit, die zum Durchlauf eines bestimmten Volumens
nötig ist
oder umgekehrt das Volumen, das während einer bestimmten Zeit
durchläuft.
Die Flüssigkeit
kann dabei durch die Kapillare gedrückt oder gesaugt werden. Für niederviskose
Flüssigkeiten
kann der Betriebsdruck einfach durch die Schwerkraft erzeugt werden,
indem ein Vorratsgefäß erhöht gelagert
wird.
Die Auswertung erfolgt gemäß dem Hagen-Poisseuilleschen
Gesetz:
Das Kugelfallviskosimeter
(Höppler-Viskosimeter)
besteht aus einem Meßrohr
aus Glas, das die zu prüfende Flüssigkeit
und 6 Kugeln aufnimmt. Bestimmt wird die Fallzeit der Kugeln zwischen
zwei Meßmarken,
aus der über
die Dichtedifferenz zwischen Kugel und Flüssigkeit und einer Gerätekonstanten
die dynamische Viskosität
der Flüssigkeit
berechnet werden kann.
Eine andere Möglichkeit des Fließverhalten
von Stoffen zu bestimmen, bietet das Rheometer. Dabei wird eine
Schicht der Flüssigkeit
zwischen zwei Körper
definierter Geometrie gebracht und geschert. Aus dem Antwortverhalten
der Flüssigkeit
auf Scherung kann unter anderem die Viskosität bestimmt werden. Gebräuchliche
Geometrien sind z.B. Platte/Platte, Platte/Spitze, Platte/Kugelschale
oder konzentrische Zylinder. Eine fortschrittliche Methode der Bestimmung
rheologischer Kenngrößen ist
z.B. in Ultrasonics 36 (1998), Seite 483-490, beschrieben.
Nachteilig bei allen beschriebenen
Verfahren ist, dass die Geräte
nur seriell arbeiten, Messungen teilweise recht lange dauern, z.B.
Rheometer, und die Messgeräte
nach jeder Messung gereinigt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
bestand in der Bereitstellung eines rein qualitativ arbeitenden Verfahrens
zur Bestimmung von Viskositäten,
mit welchem eine große
Anzahl von Proben innerhalb kurzer Zeit bewertet werden können. Die
zur Ausführung
dieses Verfahrens entwickelte Apparatur sollte es dabei ermöglichen,
eine größere Anzahl
von Proben parallel zu bewerten und eine aufwendige Reinigung der
Apparatur-Bestandteile, insbesondere der Mess-Kapillaren, zu vermeiden.
Die Datenerfassung sollte dabei möglichst automatisch erfolgen.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch
Ausnutzung der Kapillarwirkung, in dem eine waagerecht angeordnete
Kapillare mit einem Flüssigkeitsreservoir
in Kontakt gebracht wird und anschließend Weg und Geschwindigkeit
der Flüssigkeitssäule bestimmt
wird, wobei die durch die Kapillarwirkung in der waagerechten Kapillare fortschreitet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist somit ein Verfahren zur Bestimmung von Viskositäten von Flüssigkeiten
mittels Kapillare, dadurch gekennzeichnet, dass eine waagerecht
angeordnete und zu beiden Seiten hin offene Kapillare mit einem
Reservoir, enthaltend die zu messende Flüssigkeit, mit einem Ende in Kontakt
gebracht wird und anschließend
die Geschwindigkeit und der Weg der Flüssigkeitssäule registriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur gleichzeitigen
vergleichenden Bestimmung der Viskositäten mehrerer Flüssigkeiten
im Rahmen eines Screenings.
Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die Kapillarwirkung
aus. Eine beidseitig offene, transparente Kapillare wird waagerecht
angeordnet und an einem Ende mit einem kleinen Reservoir der zu
bestimmenden Flüssigkeit
in Verbindung gebracht. Durch die Kapillarwirkung wird die Flüssigkeit
in die Kapillare gezogen und zwar um so schneller, je niedriger
die Viskosität
der betrachteten Flüssigkeit
ist. Der Stand der Flüssigkeitssäule und
der zurückgelegte
Weg in der Kapillare wird elektronisch registriert. Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten Flüssigkeiten
handelt es sich um benetzende Flüssigkeiten.
Die Funktion der beschriebenen Anordnung
kann mit Hilfe der an der Flüssigkeitssäule angreifenden Kräfte erklärt werden. 1 gibt eine Übersicht über die
Anordnung wieder, in welcher die Kapillare (1), das Reservoir
(2) und eine elektronische Auswertungseinheit (3)
dargestellt wird. In 2 wird
der Bereich der Flüssigkeitsoberfläche vergrößert dargestellt.
Der Meniskus ist charakterisiert durch den Randwinkel ϕ,
die Kapillare selbst hat einen Radius r. Der Randwinkel ϕ ist
für die
Materialpaarung Flüssigkeit/Kapillarmaterial
charakteristisch. Die Oberfläche
der Flüssigkeitssäule schreitet
mit einer Geschwindigkeit v voran und hat eine Länge l. Diese beiden Größen sind
zeitabhängig
und werden im weiteren mit v(t) und l(t) bezeichnet.
Auf die Flüssigkeitssäule wirken verschiedene Kräfte ein,
zum einen die Kapillarkraft (Fk) definiert durch
die Beziehung (2): FK = 2σr π·cos ϕ =
C·r (2)
Dabei ist r der Radius der Kapillare, π die Kreiszahl, σ die sog.
Spezifische Oberflächenenergie
und ϕ der in 2 eingeführte Randwinkel.
Da ϕ und σ Konstanten sind
für die
Materialpaarung Kapillarmaterial/Flüssigkeit können diese zusammen mit den
anderen Konstanten in der Gerätekonstanten
C zusammengefasst werden.
Der Kapillarkraft entgegen wirkt
die Reibungskraft der Flüssigkeitssäule an der
Glaskapillare. Diese ist im Falle laminarer Strömung durch die Beziehung (3)
definiert: FR(t) = 8 πηl(t)v(t) (3).
Dabei ist 1 die momentane Länge der
Flüssigkeitssäule, v deren
Geschwindigkeit, η die
Viskosität
der Flüssigkeit.
Gemäß dem Satz
"Kraft = Gegenkraft" kann man die beiden Kräfte gleichsetzen und nach η auflösen. Es
ergibt sich die Beziehung (4):
In dieser Gleichung stehen – bis auf
die Größen l(t)
und v(t) ausschließlich
Konstanten, es muss also auch das Produkt l(t)v(t) zeitlich konstant
sein, sobald sich in der Kapillare eine laminare Strömung eingestellt hat.
Dies ist bei einer realen Messung nach einigen Sekunden der Fall
und gerade daran erkennbar, dass sich das Produkt l(t)v(t) nicht
mehr ändert,
während
die Flüssigkeit
in der Kapillare weiterströmt.
Dies kann während der
Messung der Viskosität
benutzt werden, um durch mehrfache Bestimmung der Kennzahl größere statistische
Sicherheit zu erlangen. Die in der Anfangsphase der Messung gewonnenen
abweichenden Messwerte sind auch automatisiert leicht zu identifizieren
und automatisiert zu eliminieren.
In der Praxis vollzieht sich die
Bestimmung der Viskosität
nach obiger Formel folgendermaßen:
Die Momentangeschwindigkeit v(t) wird angenähert durch die mittlere Geschwindigkeit Δl/Δt in einem
Zeitintervall Δt.
In einer Messung wird entweder im Abstand von kleinen Zeitintervallen
(klein gegenüber
der Gesamtzeit, die die Flüssigkeit
zum durchwandern der Kapillare benötigt) die Länge der Flüssigkeitssäule l(t) gemessen, oder die
Zeitintervalle bestimmt, die die Flüssigkeitssäule jeweils zum Fortschreiten
eines festgelegten Streckenabschnitts braucht. Damit erhält man l(t)
und die angenäherte
Größe v(t).
Mit Formel (4) ergibt sich dann die Beziehung:
wobei im rechten Teil der
rechten Seite der Gl. (5) alle Konstanten im ersten Bruch zusammengefasst
sind, und alle zeitlich variablen Größen, d.h. diejenigen die gemessen
werden, im zweiten Bruch. Der erste Bruch ist somit lediglich ein
konstanter Proportionalitätsfaktor.
Eine Beziehung zu Viskositäten, die
mittels der Methode des Auslaufbechers gewonnen worden sind, kann
durch eine einmal zu bestimmende Eichkurve hergestellt werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mindestens eine waagerecht
angeordnete transparente Kapillare (1), die zu beiden Enden
hin offen ist und ein Reservoir (2) der zu messenden Flüssigkeit
enthält,
wobei (1) und (2) eine Kapillar-Reservoir-Einheit bilden, sowie
eine elektronische Auswertungseinheit (3) zur Bestimmung
der Geschwindigkeit und des Weges der Flüssigkeitssäule in der Kapillare.
Eine bevorzugte Vorrichtung enthält 2 bis
10, bevorzugt 2 bis 5 Kapillar-Reservoir-Einheiten.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kapillaren
sind aus einem transparenten Material, wie beispielsweise Glas oder
Kunststoff, bevorzugt ist der Einsatz von Glas- Kapillaren. Die Form der Kapillare ist
im Regelfall gerade gestreckt, der jeweilige Innendurchmesser über die
jeweilige Länge
konstant. Der Durchmesser beträgt
0,1 bis 1 mm, bevorzugt 0,3 bis 0,5 mm. Es ist bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren
sogenannte Einmal-Kapillaren zu verwenden.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung
auf einem Träger
angeordnet. Der Träger
selber kann aus verschiedenen Materialien, wie z.B. Kunststoff,
Glas, Holz oder Metall, bevorzugt aus Kunststoff, angefertigt sein.
Besonders bevorzugt ist der Träger
aus einem lösemittelbeständigen Kunststoffmaterial,
wie z.B. Teflon, ebenfalls bevorzugt ist schwarz eloxiertes Aluminium.
Zur besseren Positionierung des Kapillaren kann der Träger gegebenenfalls
mit Rillen oder Spalten oder für
die Positionierung des Reservoirs gegebenenfalls mit einer Vertiefung
ausgestattet werden.
Das Reservoir ist erfindungsgemäß entweder
ein Tropfen der zu bestimmenden Flüssigkeit, welche in eine Vertiefung
auf den Träger
gegeben wird oder das Reservoir ist ein Behälter, der die zu bestimmende
Flüssigkeit
enthält.
Diese Behälter
können
beispielsweise kleine Töpfchen
oder Näpfchen
sein. Das Reservoir hat ein Volumen von 0,1 bis 1 ml, bevorzugt
von 100 bis 300 μl.
Bevorzugt wird ein Behälter
eingesetzt. Insgesamt muss der Flüssigkeitspegel im Reservoir
so niedrig sein, dass sich am unteren Ende des Reservoirs kein hydrostatischer
Druck aufbauen darf.
Wird in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ein Behälter
als Reservoir eingesetzt, kann dieser in den Träger eingearbeitet oder auf
den Träger
aufgesetzt werden oder mit dem Träger ein Stück bilden. Die Kapillare kann
auf verschiedene Arten mit dem Träger verbunden sein, beispielsweise
durch eine Verklebung oder Halterung, bevorzugt werden die Kapillaren
in Rillen des Trägers
eingelegt.
Die zu bestimmende Flüssigkeit
kann beispielsweise mit einer per Hand geführten Pipette oder mit einem
Pipettierautomaten der erfindungsgemäßen Vorrichtung zuge führt werden.
Es sind auch andere Zufuhr-Vorrichtungen einsetzbar, wobei die Flüssigkeit
durch Fließen
oder Schütten
in das Reservoir gelangt. Bevorzugt ist die Zufuhr mittels Pipettierautomat.
Die Registrierung von Geschwindigkeit
und Weg erfolgt erfindungsgemäß mittels
einer elektronischen Auswertungseinheit. Dabei wird an mindestens
zwei verschiedenen Stellen der Kapillare gemessen.
Eine Möglichkeit zur Registrierung
besteht in der Beobachtung der Kapillare mit einer Kamera und Auswertung
des Kamerabildes mit Bildauswerteverfahren in Echtzeit oder auch
nach Durchführung
des Experiments unter Zwischenspeicherung der Rohdaten. Eine andere
Möglichkeit
der Registrierung besteht in der Durchstrahlung der Kapillare mit
Licht und Registrierung des Schattens der Flüssigkeitssäule mittels eines hinter der
Kapillare angebrachten linearen Photodetektor-Anordnung. Ebenfalls
ist es möglich,
die Flüssigkeiten mittels
eines Fluoreszenzfarbstoffes zu dotieren und den Stand der Flüssigkeitssäule mit
einem Fluoreszenzdetektionsverfahren auszulesen. Hier bieten sich
prinzipiell wiederum Kameras an, aber auch z.B. Fluoreszenzdetektoren
zur Detektion von Fluoreszenz in Mikrotiterplatten (MTP), sofern
die Fluoreszenzdetektoren in der Geometrie frei konfigurierbar sind.
Die Beleuchtung der Vorrichtung kann von der Seite, von oben oder
von hinten, gegebenenfalls durch einen Spalt erfolgen.
Die bevorzugte Registrierung erfolgt über eine
Kamera mit computergesteuerter Bildauswertungseinheit.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es
die Viskositäten
mehrerer Substanzen gleichzeitig vergleichend zu bestimmen, wodurch
ein direkter Vergleich der Entwicklung der Viskosität während der
Aushärtung
der Lacke möglich
wird.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung
besteht darin, dass keine empfindlichen Teile der Apparatur gereinigt
werden müssen.
Dadurch kann man auch mit Substanzen arbeiten, die sehr schnell
aushärten,
und die während
der Messung in der Kapillare fest werden.
Durch die Verwendung von sogenannten
"Wegwerf"-Elementen ist außerdem
das Risiko einer Querkontamination unter Substanzen verringert oder
ganz ausgeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall dort
angewendet werden, wo vergleichende Viskositätsmessungen an unterschiedlichen
Substanzen durchgeführt
werden sollen. Dies können
sowohl direkte Viskositätsvergleiche
unterschiedlicher Substanzen zur selben Zeit sein, wie auch Aufzeichnungen
der Viskositätsentwicklung
ein- und derselben
Substanz zu verschiedenen Zeitpunkten.
Das erfindungsgemäße Verfahren oder die Vorrichtung
kann zur Materialforschung, z.B. für Lacke, Zuschlagstoffe für Lacke
oder andere flüssige
Formulierungen, in der pharmazeutischen Forschung, zur Produktion
flüssiger
Produkte, z.B. on-line-Analytik
oder zur Kontrolle flüssiger
Zuschlagstoffe für
die Produktion eingesetzt und angewendet werden.
Beispiele
Die Messung wurde an einem konventionellen
2K-Lack durchgeführt,
und zwar 4 h nach der Formulierung. Man erhält einen Mittelwert der Größe Δt/(l(t)Δ(t)) von
(0,024 + /– 0,003)
s/mm ^2. Diese Größe ist – bis auf
den konstanten Faktor – exakt
proportional zur tatsächlichen
Viskosität
der Substanz.
Tabelle 1
Wertetabelle einer exemplarischen
Realisierung der erfindungsgemäßen Viskositätsbestimmung
Führt man
mehrere dieser Messungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten (Standzeit)
nach der Formulierung durch, kann man eine Kurve des Viskositätsanstiegs
des Lacks nach der Formulierung zeichnen (
3).
Um eine "Eichung" der so erlangten
Viskositätswerte
zu erreichen, z.B. auf die mit der Auslaufbecher-Methode gewonnenen
Werte, genügt
es, die jeweiligen Werte in einer Tabelle gegenüberzustellen, bzw. aus derartigen
Wertepaaren eine Eichkurve zu zeichnen.