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DE10234425A1 - Substituierte Thiazine als Materialschutzmittel - Google Patents

Substituierte Thiazine als Materialschutzmittel Download PDF

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DE10234425A1
DE10234425A1 DE10234425A DE10234425A DE10234425A1 DE 10234425 A1 DE10234425 A1 DE 10234425A1 DE 10234425 A DE10234425 A DE 10234425A DE 10234425 A DE10234425 A DE 10234425A DE 10234425 A1 DE10234425 A1 DE 10234425A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
compounds
optionally
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10234425A
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Dipl.-Chem. Dr. Bruns
Oliver Dipl.-Chem. Dr. Kretschik
Hermann Dipl.-Chem. Dr. Uhr
Martin Dipl.-Biol. Dr. Kugler
Peter Dipl.-Chem. Dr. Wachtler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
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Priority to PL03374872A priority patent/PL374872A1/xx
Priority to EP03766161A priority patent/EP1527054A1/de
Priority to BR0313466-0A priority patent/BR0313466A/pt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/08—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems

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Abstract

Die neuen Thiazine der Formel (I), DOLLAR F1 worin die Substituenten R·1· bis R·7· die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, sowie deren Metallsalze und Säureadditionsverbindungen eignen sich hervorragend zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, neue Mischungen von Thiazinen mit anderen Wirkstoffen sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.
  • Es ist in der Literatur bekannt, dass einige unsubstituierte Thiazine als land- und gartenwirtschaftliche Fungizide eingesetzt werden können (vgl. JP-A 2000-119263). Der Einsatz von Thiazinen als Biozide zum Schutz von technischen Materialien ist nicht vorbeschrieben.
    •
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Thiazine der allgemeinen Formel (I) bessere fungizide Wirksamkeiten besitzen als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe. Weiterhin wurde gefunden, dass sich die neuen Thiazine der allgemeinen Formel (I) sehr gut zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall von Mikroorganismen eignen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Thiazine der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00010001
    in welcher
    R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht, und
    R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder
    jeweils zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen,
    sowie deren Metallsalze und Säureadditionsverbindungen.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die genannten Alkyl-Reste geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert und enthalten 1 bis 12 C-Atome, insbesondere 1 bis 8 C-Atome. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Butyl und Octyl. Cycloalkyl steht im allgemeinen für einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere 3 bis 7-C-Atome. Bevorzugt ist Cyclopropyl und Cyclohexyl. Aryl steht im allgemeinen für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, insbesondere für Phenyl und Naphthyl. Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom. Heterocyclyl steht für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen substituierten oder unsubstituierten 5 bis 7-gliedrigen Ring, insbesondere 5 oder 6-gliedrigen Ring, mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Heteroatomen und bevorzugt mit 1 bis 3 Heteroatomen. Heteroatome sind insbesondere N, O und S, bevorzugt N und S. Gegebenenfalls ist an den Heterocyclylrest ein weiterer carbocyclischer Ring ankondensiert, insbesondere ein 6-gliedriger carbocyclischer Ring, bevorzugt ein 6-gliedriger aromatischer Ring. Der Begriff carbocyclischer Ring steht für einen gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten, substituerten oder unsubstituierten carbocyclischen Ring mit 3 bis 12 C-Atomen, insbesondere 3 bis 8 C-Atomen.
  • Die oben genannten Reste sind gegebenenfalls 1- bis mehrfach, gleich oder verschieden, insbesondere 1- bis 5-fach, bevorzugt 1- oder 3-fach substituiert, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom; Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl; Cycloalkyl, insbesondere C3-C8-Cycloalkyl; Halogenalkyl, insbesondere C1-C6-Halogenalkyl; Alkoxy, insbesondere C1-C6-Alkoxy; Halogenalkoxy, insbesondere Cl-C6-Halogenalkoxy; Nitro; Nitrilo; Amino; Alkl1amino oder Dialkylamino (gemeinsam als (Di)alkylamino bezeichnet, insbesondere (Di)-C1-C6-Alkylamino; Hydroxy; Phenyl, Biphenyl; Naphthyl; Phenoxy und Phenoxyphenyl.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
    R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, C6-C1 0-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, welches gegebenenfalls einen ankondensierten 6-gliedrigen aromatischen Ring enthält, steht, und
    R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, C6-C10-Aryl oder C3-C8-Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder
    zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten 3-bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
    R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes C1-C8-Alkyl, für 1- bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, Nitro, Nitrilo, Amino, (Di)-C1-C6-alkylamino, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes C6-C10-Aryl, oder für 5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe N,O,S, welches gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen 6-Ring enthält und welches gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl substituiert ist, steht, und
    R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach , gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes C1-C1 2-Alkyl, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes C6-C1 0-Aryl oder für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituertes C3-C8-Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder
    zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituierten 3- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
    R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy substituiertes C1-C8-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls 1- bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C8-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Hydroxy, Nitro, Nitrilo, Amino, (Di)-C1-C3-alkylamino, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, oder für 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe N,O,S, welches gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen 6-Ring enthält und welches gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiert ist, steht, und
    R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy substituiertes C1-C8-Alkyl, für gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy substituertes C3-C7-Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder
    zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy substituierten 3- bis 8-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen.
  • Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) a) bis j), worin jeweils
    R1 die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen hat:
    Figure 00060001
    worin
    R2 und R3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise für C1-C12-Alkyl und insbesondere für C1-C8-Alkyl stehen;
    Figure 00070001
    worin
    R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise für C1-C1 2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl, und insbesondere für C1-C8-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls 1- bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Fluor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht; worin
    Figure 00070002

    R4 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl und R5 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, vorzugsweise R4 für C1-C12-Alkyl und R5 für Wasserstoff oder C1-C1 2-Alkyl steht und insbesondere R4 für C1-C8-Alkyl und R5 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht;
    Figure 00080001
    worin
    R4 für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Cycloalkyl steht, vorzugsweise für C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl steht, und insbesondere für C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Fluor, C1-C8-Alkyl, C1-C3-Alkoxy substituiertes Phenyl steht;
    Figure 00080002

    R7 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, vorzugsweise für C1-C1 2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl steht, und insbesondere für C1-C8-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls 1- bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Fluor, C1-C8-Alkyl, C1-C3-Alkoxy substituiertes Phenyl steht;
    Figure 00090001
    worin
    R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, vorzugsweise für C1-C1 2-Alkyl stehen, und insbesondere für C1-C-8-Alkyl stehen;
    Figure 00090002
    worin
    R2 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, vorzugsweise für C1-C1 2-Alkyl stehen, und insbesondere für C1-C8-Alkyl stehen;
    Figure 00090003
    worin
    R2, R3 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen und R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, vorzugsweise R2, R3 und R7 für C1-C12-Alkyl stehen und R6 für Wasserstoff oder C1-C1 2-Alkyl steht, und insbesondere R2, R3 und R7 für C1-C8-Alkyl stehen und R6 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht;
    Figure 00100001
    worin
    R3 und R4 gemeinsam mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten carboyclischen Ring stehen, vorzugsweise für einen 3- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen, und insbesondere für einen 3- bis 8-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen;
    Figure 00100002
    worin
    R5 und R6 gemeinsam mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring stehen, vorzugs weise für einen 3- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring und insbesondere einen 3- bis 8-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können zum Teil als cis- oder trans-Isomere vorliegen. Gegenstand dieser Erfindung sind sowohl die Isomerengemische als auch die durch chromatographische Methoden Isomeren angereicherten oder Isomeren rein vorliegenden Verbindungen.
  • Die neuen Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung von Mercaptanen der Formel (II) oder deren Salze
    Figure 00110001
    worin
    R1 die oben angegebene Bedeutung hat
    mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00110002
    worin
    R2 bis R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    und für X Halogen oder eine Abgangsgruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
  • Alternativ hierzu können die neuen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in dem man
    • a) primäre Amine der allgemeinen Formel (IV)
      Figure 00120001
      worin R1 die oben beschriebene Bedeutung besitzt, mit einem diazotierenden Agens diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder deren Salzen
      Figure 00120002
      in welcher R2 bis R7 die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
    • b) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
      Figure 00130001
      worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder deren Salzen
      Figure 00130002
      in welcher R2 bis R7 die oben beschriebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.
  • Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (V) mit Ausnahme von
    4-Methyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 5554-49-4;
    4,6,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 6268-74-2;
    6-Methyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 13091-77-5;
    5-Methyl-4-phenyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 37814-88-3;
    4,4,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 79696-63-2 sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der neuen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (V) durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) oder deren Salzen
    Figure 00140001
    worin
    R2 bis R7 die oben beschriebene Bedeutungen haben, und
    X Halogen oder Abgangsgruppe bedeutet,
    mit Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers.
  • Die Salze können sowohl in situ hergestellt und umgesetzt oder in Substanz eingesetzt werden. Als Salze können insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze, bevorzugt die Alkalisalze und besonders bevorzugt die Natrium- und Kaliumsalze verwendet werden. Die Darstellung der Salze erfolgt nach gängigen chemischen Methoden.
  • Die Edukte der allgemeinen Formel (II), (IV) und (VI) sind kommerziell erhältlich, literaturbeschrieben oder über einfache chemische Operationen darstellbar.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (V) und (VII) können gegebenenfalls in situ erzeugt und direkt umgesetzt oder als Reinsubstanz eingesetzt werden.
  • Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen inerten organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrolidon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethylester oder Essigsäuremethylester.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei den Herstellverfahren in einem großen Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen –30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +110°C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Edukts der allgemeinen Formel (III) bzw. (V) oder (VII) im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise mit 1 bis 5 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bzw. (IV) oder (VI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
  • Als Säurefänger können sowohl organische als auch anorganische Basen verwendet werden. Als anorganische Basen kommen Carbonate, Hydroxide, Phosphate und Hydride der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle in Betracht, bevorzugt werden die Carbonate, Hydroxide und Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet. Insbesondere bevorzugt sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Caesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid sowie Natrium- und Kaliumhydrid. Als organische Basen können primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, DBU, DBN sowie Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder N,N-Dimethylpyridin.
  • Die Diazotierungen können in Gegenwart eines Alkalimetallnitrits oder eines Alkylnitrits durchgeführt werden. Als Alkalimetallnitrit können alle üblichen Alkalimetallnitrite eingesetzt werden, bevorzugt verwendet man Natrium- oder Kaliumnitrit. Als Alkylnitrit können alle üblichen Alkylnitrite, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylnitrit, Ethylnitrit, n-Propylnitrit, i-Propylnitrit und Isoamylnitrit verwendet werden. Als Katalysator der Diazotierung können Kupfer, Kupfersalze, Palladium oder Palladiumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt wird Kupferspäne, Kupfer(I)iodid, Palladium(II)acetat oder Tetrakis(triphenylphoshin)-Palladium(0).
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck gearbeitet. Es ist aber auch möglich bei verminderten oder erhöhten Drücken, und zwar im Bereich von 0,1 bis 10 bar, zu arbeiten.
  • Als Abgangsgruppen können die Ester der Sulfonsäuren, insbesondere Mesylate, Tosylate oder Triflate verwendet werden.
  • Als Katalysatoren können gegebenenfalls Lewis-Säuren, insbesondere nach dem HSAB Konzept weiche Lewis-Säuren, oder N,N-Dimethylaminopyridin verwendet werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenso die Metallsalze und Säureadditionsverbindungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
  • Als Metallsalze kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I. und II. sowie der IV. bis VII. Nebengruppe des Perioden systems in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen, Calcium, Aluminium, Blei, Chrom, Kobalt und Nickel beispielhaft genannt seien.
  • Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten lassen: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
  • Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Man kann die Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen.
  • Zur Herstellung der Säureadditionsverbindungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren in Frage: die Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Buttersäure, Mandelsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, 2-Hydroxy-ethan-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Alkansulfonsäuren, Benzoesäure und gegebenenfalls substituierte Benzoesäuren.
  • Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen, Bakterien und Algen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen im Materialschutz einsetzen.
  • Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
  • Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Weiterhin sind unter technischen Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, zu verstehen, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugt zu schützende technische Materialien sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kunststoffartikel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten.
  • Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Schutz von Holz, Kunststoffen, Kühlschmiermitteln und Beschichtungssystemen wie Anstrichfarben, Lacken oder Putzen vor dem Befall durch Mikroorganismen. Ganz bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Schutz von Holz, Kunststoffen und Beschichtungssystemen wie Anstrichfarben, Lacken oder Putzen vor dem Befall durch Mikroorganismen.
  • Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Insbesondere bevorzugt ist die Wirkung der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) als Filmfungizide.
  • Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
    Alternaria, wie Alternaria tenuis,
    Aspergillus, wie Aspergillus niger,
    Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
    Coniophora, wie Coniophora puetana,
    Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
    Penicillium, wie Penicillium glaucum,
    Polyporus, wie Polyporus versicolor,
    Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
    Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
    Trichoderma, wie Trichoderma viride,
    Escherichia, wie Escherichia coli,
    Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
    Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
  • Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
  • Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
  • Triazole wie:
    Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutrazole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, Prothioconazole, Simeoconazole, (+)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
  • Imidazole wie:
    Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar 1-Imidazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
  • Pyridine und Pyrimidine wie:
    Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol ; Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie: Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
  • Naphthalin-Derivate wie:
    Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
  • Sulfenamide wie:
    Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazole wie:
    Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
  • Morpholinderivate wie:
    Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluol-sulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
  • Benzthiazole wie:
    2-Mercaptobenzothiazol;
  • Benzthiophendioxide wie:
    Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
  • Benzamide wie:
    2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam;
  • Borverbindungen wie:
    Borsäure, Borsäureester, Borax;
  • Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
    Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylenglycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxymethyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff,
  • Isothiazolinone wie:
    N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
  • Aldehyde wie:
    Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialdehyd;
  • Thiocyanate wie:
    Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
  • quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
    Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid; Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadinetris(albesilate);
  • Iodderivate wie:
    Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinylphenylcarbamat;
  • Phenole wie:
    Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 4-(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
  • Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
    Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 1-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-niitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, 1,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlorcyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
  • Pyridine wie:
    1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
  • Methoxyacrylate oder ähnliches wie:
    Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]-3H-1,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2)
  • Metallseifen wie:
    Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
  • Metallsalze wie:
    Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
  • Oxide wie:
    Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, Cu2?, CuO, ZnO;
  • Oxidationsmittel wie:
    Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Kalium-persulfat;
  • Dithiocarbamate wie:
    Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder Kdimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Nitrile wie:
    2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
  • Chinoline wie:
    8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
  • sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
    Bethozaxin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxyphenyl)acethydroximsäure-chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamine, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenone, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl, Phenoxyethanol,
    Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
    Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxidcarbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-1Hpyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-Nmethylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisozhiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd.
  • Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
  • Insektizide / Akarizide / Nematizide:
    Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
    Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
    Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat, Cloethocarb, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
    Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, 1,2-Dibenzoyl-1(1,1-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialone, Diflubenzuron, Dimethoat, 3,5-Dimethylphenyl-methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
    Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid,
    Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
    Halofenocid, HCH (CAS RN: 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene,
    Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron,
    Kadedrin
    Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
    Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
    Naled, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron,
    Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
    Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl-ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium
    Quinalphos,
    Resmethrin, Rotenone,
    Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfotep, Sulprofos,
    Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Xylylcarb, Zetamethrin;
  • Molluscizide:
    Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide;
  • Herbizide und Algizide
    Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryne, Azimsulfuron,
    Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
    Carbetamide, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic acid, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
    Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
    Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
    Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flampropisopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamone, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
    Glyphosate, Glufosinate-ammonium
    Haloxyfop, Hexazinone,
    Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
    Ketospiradox,
    Lactofen, Lenacil, Linuron,
    MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
    Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
    Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazone, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl, Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac, Rimsulfuron
    Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
    Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
    Vernolate.
  • Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
  • Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
  • Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.
  • Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw..
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern ohne sie in irgend einer Weise einzuschränken.
    •
  • Herstellungsbeispiele
  • Beispiel 1
  • 2,81 g p-Methoxythiophenol (0,02 mol) wurden in DMF (30 mL) bei Raumtemperatur mit 0,88 g Natriumhydrid (60 %ig, 0,22 mol) versetzt. Nach 30 Minuten wurde 3,0 g Edukt (0,2 mol) der allgemeinen Formel (III) mit R2, R3, R5, R6, R7 = H und R4 = Me sowie X = C1 zugetropft und die Reaktionsmischung für 8 h auf 100°C erwärmt, mit Ethanol gequencht und eingeengt. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 = 4-Methoxyphenyl, R2, R3, R5, R6, R7 = Wasserstoff und R4 = Methyl.
    Ausbeute: 3,7 g (73 % der Theorie), Fp = 57–59°C
  • Beispiel 2
  • 1,20 g Natriumhydrid (60 %ig, 0,03 mol) wurden in DMF (40 mL) bei Raumtemperatur mit 3,0 g Thiophenol (0,027 mol) und nach Beendigung der Gasentwicklung mit 4,46 g Edukt (0,027 mol) der allgemeinen Formel (III) mit R2, R3, R6, R7 = H und R4, R5 = Me und X = C1 versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 100°C gerührt, auf Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 = Phenyl, R2, R3, R6 und R7 = H und R4 und R5 = Methyl.
    Ausbeute: 3,5 g (54 % der Theorie), Fp = 53–55°C
  • Beispiel 3
  • 0,58 g p-Methylthiophenol (4,59 mmol) wurden in DMF (13 mL) mit 0,2 g Natriumhydrid (60 %ig, 5 mmol) versetzt und 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 1,0 g Edukt (4,59 mmol) der allgemeinen Formel (III) mit R2, R3, R5, R6, R7 = H, R4 = Cyclohexyl und X = C1 wurde 10 Minuten gerührt und die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Methylenchlorid, Trocknung und einengen im Vakuum wurde der verbleibende Rückstand chromatographiert und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 = 4-Methylphenyl, R2,R3,R5,R6 und R7 = H und R4 = Cyclohexyl.
    Ausbeute: 0,88 g (63 % der Theorie), Rf = 0,60 (Toluol 10 / Essigsäureethylester 1)
  • Beispiel 4
  • In DMF (20 mL) wurden 292 mg Edukt (1.17 mmol) der allgemeinen Formel (III) mit R2, R5, R6 und R7 = H, X = OSO2CH3 und R3 und R4 = -CH2CH2CH2CH2-, 167 mg 4-Methoxythiophenol (1,17 mmol) sowie eine katalytische Menge N,N-Dimethyl-4-aminopyridin vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C erwärmt und nach 1,5 h mit 118 mg (1,17 mmol) Triethylamin versetzt und weitere 72 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Wasser gegeben, mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet. Der nach dem Einengen im Vakuum verbleibende Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 = 4-Methoxyphenyl und R3 und R4 -CH2CH2CH2CH2- sowie R2, R5, R6 und R7 = H.
    Ausbeute: 0,29 g (Ausbeute 44 % der Theorie),
    Rf = 0,40 (Toluol 10 / Essigsäureethylester 1)
  • Beispiel 5
  • 3,19 g 4-Chloranilin (0,025 mol) wurden in Wasser (41 mL) emulgiert, mit konz. HCl (6,25 mL) versetzt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung aus 1,83 g Natrimnitrit (0,0265 mol) in Wasser (125 mL) zugetropft und anschließend 1 h gerührt, gefolgt von der Zugabe von Harnstoff bis zur Farblosigkeit von Jod-Stärke-Papier. Die Lösung wurde durch Natriumacetat auf ca. pH 4,5 eingestellt. Diese Lösung wurde bei 0°C zu einer Lösung von 3,67 g Thion der allgemeinen Formel (V) mit R2, R3, R4, R5 und R7 = H und R7 = Me (0,025 mol) in Aceton (125 mL), Wasser (25 mL) und NaOH (1 g in 10 mL Wasser) zugetropft. Es wurde 3 h bei 0°C gerührt, auf Wasser gegeben und extrahiert. Der nach dem Trocknen verbleibende Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert und anschließend mittels Kugelrohrdestillation gereinigt und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 = 4-Chlorphenyl und R2, R3, R4, R5 und R6 = H sowie R7 = Me.
    Ausbeute: 1,39 g (22 % der Theorie), Rf = 0,40 (Toluol 10 / Essigsäureethylester 1)
  • Analog zu den Beispielen 1 bis 5 wurden die in der Tabelle 1 genannten Substanzen hergestellt: Tabelle 1: Verbindungsbeispiele
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Figure 00400001
  • Anwendungsbeispiel A
  • Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze wurden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
    Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wurde, wurde jeweils mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5 000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgte Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde die MHK bestimmt. Die MHK ist die niedrigste Wirkstoffkonzentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
    Figure 00410001
  • Anwendungsbeispiel B
  • Zur Prüfung von Dispersionsanstrichen auf Schimmelfestigkeit wurde wie folgt verfahren:
    Das zu prüfende Anstrichmittel wurde beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten, wurde ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h, 20°C) ausgelaugt; ein weiterer Teil wurde mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage, 40°C).
  • Die so vorbereiteten Proben wurden daraufhin auf einen Agar-Nährboden gelegt und sowohl Proben als auch Nährboden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 2- 3-wöchiger Lagerung (29 ± 1 °C, 80–90% rel. Luftfeuchte) wurde abgemustert.
  • Der Anstrich wird dann als dauerhaft schimmelfest eingestuft, wenn die Probe pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen lässt.
  • Zur Kontamination wurden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
    Alternaria tenuis
    Aspergillus flavus
    Aspergillus niger
    Aspergillus ustus
    Cindosporum herbarum
    Paecilomyces variotii
    Penicillium citrium
    Aureobasidium pullulans
    Stachybotrys chartarum
    Schimmelfest sind Anstriche gemäß Rezeptur A (auch nach Auslaugung und Windkanalexposition) wenn sie beispielsweise 1,5 % (bezogen auf Feststoff) der Beispielverbindung 47 enthalten.
  • Rezeptur A: Außendispersionsfarbe auf Basis von Acroal 290 D (Styrolacrylat)
    Figure 00430001

Claims (14)

  1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00440001
    in welcher R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht, und R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder jeweils zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen, sowie deren Metallsalze und Säureadditionsverbindungen.
  2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin in Formel (I) R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C12- Alkyl, C6-C10-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, welches gegebenenfalls einen ankondensierten 6-gliedrigen aromatischen Ring enthält, steht, und R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, C6-C1 0-Aryl oder C3-C8-Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten 3- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen.
  3. Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, worin in Formel (I) R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes C1-C8-Alkyl, für 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy, Nitro, Nitrilo, Amino, (Di)-C1-C6-alkylamino, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes C6-C10-Aryl, oder für 5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe N,O,S, welches gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen 6-Ring enthält und welches gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl substituiert ist, steht, und R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach , gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes C1-C1 2-Alkyl, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituiertes C6-C1 0-Aryl oder für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituertes C3-C8-Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Halogenalkoxy substituierten 3- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen.
  4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mercaptanen der Formel (II) oder deren Salze
    Figure 00470001
    worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00470002
    worin R2 bis R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und für X Halogen oder eine Abgangsgruppe steht gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
  5. Verbindungen der Formel
    Figure 00480001
    in welcher R2 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder deren Salze, mit Ausnahme von 4-Methyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 5554-49-4; 4,6,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 6268-74-2; 6-Methyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 13091-77-5; 5-Methyl-4-phenyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 37814-88-3; 4,4,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 79696-63-2 sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) oder deren Salze
    Figure 00480002
    worin R2 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und X Halogen oder Abgangsgruppe bedeutet, mit Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.
  7. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den technischen Materialien um Holz, Kunststoffe, Anstrichfarben, Lacke und Putze handelt.
  9. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf den Mikroorganismus oder dessen Lebensraum einwirken lässt.
  10. Mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe.
  11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine weiterere antimikrobiell wirksame Verbindung aus der Reihe der Fungizide, Bakterizide, Akarizide, Nematizide, Algizide und/oder Insektizide enthalten ist.
  12. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
  13. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen oder zur Verhütung von Pilzbefall.
  14. Verfahren zur Bekämpfung oder zur Verhütung von Pilzbefall an Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig eine durch Pilze befallene oder gefährdete Stelle der Pflanze oder den Ort ihres Wachstums mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 behandelt.
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