DE10233631A1 - Lithographie-Druckplattenvorläufer mit zwei strahlungsempfindlichen Schichten - Google Patents
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Abstract
Strahlungsempfindliche Elemente, umfassend DOLLAR A (a) einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger, DOLLAR A (b) eine erste strahlungsempfindliche Schicht auf dem Träger, umfassend mindestens ein negativ arbeitendes Diazoharz der Formel (1), DOLLAR F1 wobei R·1· und R·2· unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest darstellen, DOLLAR A R·3· ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Rest -COOR darstellt, wobei R ein Alkylrest oder Arylrest ist, DOLLAR A X·-· ein organisches oder anorganisches Anion ist, das so ausgewählt ist, dass in 100 ml Wasser bei 20 DEG C mindestens 1 g des Diazoharzes löslich ist, und DOLLAR A Y eine Spacergruppe ist und DOLLAR A m/n eine Zahl von 0,5 bis 2 ist, DOLLAR A und DOLLAR A (c) eine zweite strahlungsempfindliche Schicht, aufgebracht auf die erste strahlungsempfindliche Schicht, umfassend mindestens ein photovernetzbares Poly(vinylacetal), enthaltend die folgenden Struktureinheiten: DOLLAR F2
Description
- Diese Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Elemente, die zwei strahlungsempfindliche Schichten aufweisen, insbesondere negativ arbeitende Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einer Diazoharz enthaltenden Schicht und einer maleinimid-substituiertes Polyvinylacetal enthaltenden Schicht; die Endung betrifft außerdem ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Das Fachgebiet des lithographischen Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen wird. Wird eine angemessen hergestellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier, Gewebe und ähnliches, übertragen, auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im allgemeinen wird die Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, übertragen, welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.
- Eine häufig verwendete Art eines Lithographie-Druckplattenvorläufers weist eine auf einen Träger auf Aluminiumbasis aufgetragene, lichtempfindliche Beschichtung auf. Die Beschichtung kann auf Strahlung reagieren, indem der belichtete Teil so löslich wird, dass er beim Entwicklungsverfahren entfernt wird. Solch eine Platte wird als positiv arbeitend bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte als negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung durch die Strahlung gehärtet wird. In beiden Fällen nimmt der verbleibende Bildbereich Druckfarbe auf oder ist oleophil und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist hydrophil. Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen erfolgt beim Belichten, wobei ein Film auf den Plattenvorläufer – zur Sicherstellung eines guten Kontakts mit Vakuum – aufgebracht wird. Die Platte wird dann mit einer Strahlungsquelle, wobei ein Teil davon aus UV-Strahlung zusammengesetzt ist, belichtet. Falls eine positive Platte verwendet wird, ist der dem Bild auf der Platte entsprechende Bereich auf dem Film so lichtundurchlässig, dass Licht die Platte nicht angreift, während der dem Nichtbildbereich entsprechende Bereich auf dem Film klar ist und die Lichtdurchlässigkeit auf die Beschichtung, die dann löslicher wird, gestattet. Im Falle einer negativen Platte trifft das Umgekehrte zu: Der dem Bildbereich entsprechende Bereich auf dem Film ist klar, während der Nichtbildbereich lichtundurchlässig ist. Die Beschichtung unter dem klaren Filmbereich wird durch die Lichteinwirkung gehärtet, während der durch Licht nicht angegriffene Bereich beim Entwickeln entfernt wird. Die lichtgehärtete Oberfläche einer negativen Platte ist deshalb oleophil und nimmt Druckfarbe auf, während der Nichtbildbereich, welcher die durch die Einwirkung eines Entwicklers entfernte Beschichtung aufwies, desensibilisiert wird und deshalb hydrophil ist.
- Es sind viele unterschiedliche Zusammensetzungen für die lichtempfindliche Schicht von negativ arbeitenden Vorläufern von Lithographie-Druckplatten beschrieben worden. Außerdem sind ein- und mehrschichtige Platten bekannt. Seit langem ist die Verwendung von negativ arbeitenden Diazoharzen in der lichtempfindlichen Schicht bekannt; aber auch andere Systeme sind beschrieben worden.
-
US-A-4,845,009 beschreibt lichtempfindliche negativ arbeitende Druckplattenvorläufer, deren lichtempfindliche Schicht (1) ein photovernetzbares Polymer mit Maleinimid-Gruppen an den Seitenketten und (2) ein Diazoharz, das in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser aber im wesentlichen unlöslich ist, enthält. - Weitere Lithographie-Druckplattenvorläufer, deren lichtempfindliche Schicht photovernetzbare Polymere mit Maleinimidgruppen enthalten sind z.B. in
EP-A-0 021 019 undUS-A-6,087,066 beschrieben. Weitere Photopolymere mit Maleinimidgruppen werden inUS-A-3,920,618 ,US-A-4,079,041 undEP-A-0 003 552 beschrieben. - Auch in
US-A-5,346,975 werden lichtempfindliche Zusammensetzungen mit Maleinimidgruppen enthaltenden Polymeren beschrieben, die zur Herstellung von Lithographie-Druckplattenvorläufern verwendet werden. Die Zusammensetzungen können als weitere Komponente wasserunlösliche negativ arbeitende Diazoharze enthalten. -
US-A-5,240,808 berichtet von lichtempfindlichen Zusammensetzungen für negativ arbeitende Druckplattenvorläufer, die eine polymere Verbindung mit sowohl photovernetzbaren Gruppen wie Maleinimidgruppen als auch funktionelle Gruppen mit P-OH Bindungen enthalten. Als optionale Komponente für diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind wasserunlösliche negativ arbeitende Diazoharze genannt. - Die negativ arbeitenden Platten von
US-A-3,808,004 umfassen zwei Schichten auf einen Träger, wobei eine Schicht ein lichtempfindliches Diazoharz umfasst und die andere ein Phenoxy-Cinnamat-Photopolymer enthält; die Reihenfolge der beiden Schichten ist dabei egal. - In
EP-A-1 143 301 wird ein Druckplattenvorläufer beschrieben, der zwei Schichten auf einem Substrat umfasst; die untere Schicht umfaßt mindestens ein Diazoharz und mindestens ein Polyurethanharz mit saurem Wasserstoffatom und die obere Schicht umfaßt ein Polymer mit Maleinimidgruppen. - In
US-A-5,476,754 werden negativ arbeitende Druckplattenvorläufer beschrieben, bei denen ein Diazoharz mit Carboxygruppen in der lichtempfindlichen Schicht oder darunter in einer separaten Schicht vorliegen können; die lichtempfindliche Schicht enthält photovernetzbare Polymere mit Säuregruppierungen und Maleinimidgruppen, wobei diese funktionellen Gruppen z.B. durch Copolymerisation von Maleinimidgruppen enthaltenden Monomeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure eingeführt wurden. Auch inUS-A-5,112,743 werden Diazoharze mit Carboxygruppen verwendet. -
JP-A-06-262872 -
JP-A-04-274429 - Trotz der Vielzahl von bekannten negativ arbeitenden Druckplattenvorläufern besteht weiterhin ein Bedarf an Druckplattenvorläufern, die sich durch hohe Empfindlichkeit, schnelle Entwickelbarkeit und gute Lagerstabilität auszeichnen und Druckplatten mit hoher Auflagenbeständigkeit liefern.
- Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung strahlungsempfindliche Elemente bereitzustellen, die bei hoher Empfindlichkeit und schneller Entwickelbarkeit gleichzeitig eine gute Lagerstabilität zeigen und bei Verwendung als Druckplatten hohe Auflagen ermöglichen. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen solcher Elemente.
- Die erste Aufgabe wird gelöst durch strahlungsempfindliche Elemente umfassend
-
- (a) einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger
- (b) eine erste strahlungsempfindliche Schicht auf dem Träger umfassend
mindestens ein negativ arbeitendes Diazoharz der Formel (1) wobei R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest darstellen, R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Rest -COOR darstellt, wobei R ein Alkylrest oder Arylrest ist, X– ein organisches oder anorganisches Anion ist, das so ausgewählt ist, dass in 100 ml Wasser bei 20°C mindestens 1g des Diazoharzes löslich ist, und Y eine Spacergruppe ist, und m/n eine Zahl von 0,5 bis 2 ist, und
- (c) eine zweite strahlungsempfindliche Schicht, aufgebracht
auf die erste strahlungsempfindliche Schicht, umfassend mindestens
ein photovernetzbares Poly(vinylacetal) enthaltend die folgenden
Struktureinheiten wobei R4 einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Säuregruppe substituiert ist, oder eine Phenylgruppe an die gegebenenfalls eine Säuregruppe gebunden ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls 1 bis 2 weitere Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Amino-, Methoxy-, Ethoxy-, Methyl- und Ethylgruppe aufweist, oder eine Gruppe -Z-NR5-CO-Q-COOH bedeutet, wobei Z eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe bedeutet, R5 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest und Q eine gesättigte oder ungesättigte ketten- oder ringförmige Spacergruppe ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder R9 und R8 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring darstellen, wobei die Einheit (C) mit verschiedenen Resten R4 unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann und die Einheit (D) mit verschiedenen Resten R6-R9 und k unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann und mindestens einen Photosensibilisator für Photocycloaddition, wobei diese zweite strahlungsempfindliche Schicht keine Diazoverbindung enthält.
- Die zweite Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren umfassend:
-
- (1) Bereitstellen eines Trägers, der gegebenenfalls vorbehandelt ist
- (2) Aufbringen einer wässrigen Lösung umfassend mindestens ein negativ arbeitendes wasserlösliches Diazoharz wie vorstehend definiert und gegebenenfalls mindestens ein Additiv ausgewählt aus stabilisierenden Säuren, oberflächenaktiven Mitteln, Verdickungsmitteln, Belichtungsindikatoren und Weichmachern,
- (3) Trocknen
- (4) Aufbringen einer nicht-wässrigen Lösung umfassend mindestens ein wie vorstehend definiertes photovernetzbares Poly(vinylacetal) und mindestens einen Photosensibilisator für Photocycloaddition, wobei die Lösung frei von Diazo-Verbindungen ist,
- (5) Trocknen und
- (6) gegebenenfalls Aufbringen einer wasserlöslichen Deckschicht.
- Bei dem erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Element befindet sich auf dem Träger eine erste strahlungsempfindliche Schicht. Diese umfasst mindestens ein negativ arbeitendes Diazoharz der Formel (1)welches wasserlöslich ist.
- In Formel (1) bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10) oder einen Alkoxyrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10). Vorzugsweise ist R1 H oder -OCH3, besonders bevorzugt -OCH3; R2 ist vorzugsweise H oder -OCH3, besonders bevorzugt – OCH3.
- R3 wird ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10), einem Alkoxyrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10), und dem Rest -COOR, wobei R ein Alkylrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10) oder Arylrest (vorzugsweise Phenyl) ist. Es ist bevorzugt, dass R3 H- ist.
- X– ist ein organisches oder anorganisches Anion, das so ausgewählt werden muß, dass in 100 ml Wasser bei 20°C mindestens 1 g des Diazoharzes, bevorzugt mindestens 10g, löslich ist. Bevorzugte Anionen sind Sulfat, Dihydrogenphosphat, Tetrachlorozinkat, besonders bevorzugt sind davon Dihydrogenphosphat und Tetrachlorozinkat.
- Y ist eine Spacergruppe, die durch Co-Kondensation einer monomeren Diazoverbindung mit einer Verbindung ausgewählt aus aliphatischen Aldehyden, aromatischen Aldehyden, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, in das Diazoharz eingebracht wird. Beispiele für Y sind -CH2- und -CH2-C6H4-O-C6H4-CH2-.
- m/n ist 0,5 bis 2, bevorzugt 0,9 bis 1,1 und besonders bevorzugt 1.
- Für die Herstellung des Diazoharzes verwendbare monomere Diazoverbindungen umfassen z.B. 4-Diazodiphenylamin, 4'-Hydroxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Methoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Ethoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-n-Propoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-i-Propoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Methyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Ethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-n-Propyl-4-diazodiphenylamin, 4'-i-Propyl-4-diazodiphenylamin, 4'-n-Butyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Hydroxymethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-β-Hydroxyethyl-4-diazodiphenylamin, 4'γ-Hydroxypropyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Methoxymethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Ethoxymethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-β-Methoxyethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-β-Ethoxyethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Carbomethoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Carboxyethoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Carboxy-4-diazodiphenylamin, 4-Diazo-3-methoxy-diphenylamin, 4-Diazo-2-methoxy-diphenylamin, 2'-Methoxy-4-diazodiphenylamin, 3-Methyl-4-diazodiphenylamin, 3-Ethyl-4-diazodiphenylamin, 3'-Methyl-4-diazodiphenylamin, 3-Ethoxy-4-diazodiphenylamin, 3-Hexyloxy-4-diazodiphenylamin, 3-β-Hydroxyethoxy-4-diazodiphenylamin, 2-Methoxy-5'-methyl-4-diazodiphenylamin, 4-Diazo-3-methoxy-6-methyldiphenylamin, 3,3'-Dimethyl-4-diazodiphenylamin, 3'-n-Butoxy-4-diazodiphenylamin, 3,4'-Dimethoxy-4-diazodiphenylamin, 2'-Carboxy-4-diazodiphenylamin, 4-Diazodiphenyl-ether, 4'-Methoxy-4-diazodiphenyl-ether, 4'-Methyl-4-diazodiphenyl-ether, 3,4'-Dimethoxy-4-diazodiphenyl-ether, 4'-Carboxy-4-diazodiphenyl-ether, 3,3'-Dimethyl-4-diazodiphenyl-ether, 4-Diazodiphenyl sulfid, 4'-Methyl-4-diazodiphenyl-sulfid und 4'-Methyl-2,5-dimethoxy-4-diazodiphenylsulfid, sind aber nicht darauf beschränkt.
- Bevorzugte Reaktionspartner für die Diazoverbindungen sind z.B. Formaldehyd, 4,4'-Bis-Methoxy-methyldiphenylether, Acetaldehyde, Propionaldehyd, Butyraldehyd-, und Benzaldehyd, sind aber nicht darauf beschränkt. Besonders bevorzugt sind Formaldehyd und 4,4'-Bis-Methoxy-methyldiphenylether. Die Herstellungsbedingungen für die Diazoharze sind dem Fachmann hinlänglich bekannt; es sei an dieser Stelle beispielhaft auf
US-A-3849392 verwiesen. - Besonders bevorzugte Diazoharze sind solche, die durch Co-Kondensation von Formaldehyd und 4-Phenylaminobenzoldiazoniumsalz (1:1 Kondensationsprodukt) oder 4,4'-Bis-Methoxymethyldiphenylether und 4-Phenylamino-2-methoxybenzoldiazoniumsalz (1:1 Kondensationsprodukt) hergestellt wurden.
- Für die vorliegende Erfindung ist es essentiell, dass das Diazoharz wasserlöslich ist, wobei damit gemeint ist, dass sich mindestens 1g des Diazoharzes bei 20°C in 100 ml Wasser löst. Diazoharze mit einer geringeren Wasserlöslichkeit d.h. besseren Löslichkeit in organischen/unpolaren Lösungsmitteln führen zu einer deutlich längeren Belichtungs- und Entwicklungszeit sowie verschlechterter Lagerstabilität (shelflife) und werden daher erfindungsgemäß nicht verwendet. Bevorzugt sind Diazoharze mit einer Löslichkeit von mindestens 10g/100 ml Wasser bei 20°C.
- Die erste strahlungsempfindliche Schicht wird auf dem gegebenenfalls auf übliche Art vorbehandelten Träger durch Aufbringen einer wässrigen Lösung und Trocknen erhalten. Für die Auftragung können übliche Beschichtungsmethoden wie z.B., Rakelbeschichtung, Schleuderbeschichtung etc. verwendet werden. Die wässrige Lösung kann neben dem mindestens einen Diazoharz noch ein oder mehrere Additive enthalten, ausgewählt aus stabilisierenden Säuren (z.B. Phosphorsäure, Phosphonsäure, Diphosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzosulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Dipicolinsäure, 5-Nitro-naphthalin-1-phosphorsäure, 4-Chlorphenoxymethylphosphonsäure, Phenylmethylpyrazolonsulfonat-Natriumsalz, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, 1-Phosphonoethantricarbonsäure-1,2,2 und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfonsäure und Gemische davon), oberflächenaktiven Mitteln (z.B. anionische, kationische oder neutrale Tenside), Verdickungsmitteln (z.B. Carboxymethylcellulose), Weichmachern (z.B. Dibutylphthalat, Triarylphosphat, Dioctylphthalat und Gemische davon), Belichtungsindikatoren (z.B. 4- Phenylazodiphenylamin) und Kontrastfarbstoffen und -pigmenten (z.B. Rhodaminfarbstoffe, Methylviolett, Anthrachinonpigmente, und Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente).
- Die Menge an stabilisierenden Säuren beträgt vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%. Die oberflächenaktiven Mittel können in einer Menge von z.B. 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% verwendet werden. Dickungsmittel werden üblicherweise in einer Menge von z.B. 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% verwendet. Von Weichmachern können z.B. 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden. Die Kontrastfarbstoffe und -pigmente können in einem Anteil von z.B. 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% verwendet werden. Die Menge der Belichtungsindikatoren beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%.
- Es ist bevorzugt, dass die erste strahlungsempfindliche Schicht neben dem Diazoharz und evtl. polymeren Additiven keine weiteren polymeren Bindemittel wie z.B. Polyurethane, Polyvinylacetale oder acrylische Polymere enthält.
- Die aufzubringende wässrige Lösung enthält vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% des/der Diazoharze(s), besonders bevorzugt 85 bis 98 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Additiven beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%.
- Obwohl mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel (z.B. Methanol, Ethanol, Propylenglykolmonomethylether) vorhanden sein können (z.B. 5 bis 50 Gew.-%), ist es bevorzugt, dass nur Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.
- Das Trockenschichtgewicht der ersten strahlungsempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 g/m2, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 g/m2.
- Bei dem erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Element befindet sich direkt auf der ersten strahlungsempfindlichen Schicht eine zweite strahlungsempfindliche Schicht.
- Die zweite strahlungsempfindliche Schicht enthält:
- (i) mindestens ein polymeres Bindemittel, das durch Bestrahlung zur Photocycloaddition fähig ist,
- (ii) mindestens einen Photosensibilisator für Photocycloaddition und gegebenenfalls
mindestens eine weitere Komponente wie z.B. Verdickungsmittel, oberflächenaktive
Substanzen, sowie Weichmacher, Kontrastfarbstoffe und -pigmente
(z.B. Rhodaminfarbstoffe, Methylviolet, Anthrachinonpigmente, Phthalocyaninfarbstoffe
und - pigmente) und Belichtungsindikator wie z.B. Phenylazodiphenylamin,
wobei
das Bindemittel (i) die Einheiten A, B, C und D umfasst: wobei R4 einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Säuregruppe substituiert ist, oder eine Phenylgruppe an die gegebenenfalls eine Säuregruppe gebunden ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls 1 bis 2 weitere Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Amino-, Methoxy-, Ethoxy-, Methyl- und Ethylgruppe aufweist, oder eine Gruppe -Z-NR5-CO-Q-COOH bedeutet, wobei Z eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe bedeutet, R5 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest und Q eine gesättigte oder ungesättigte ketten- oder ringförmige Spacergruppe ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 3) ist, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder R9 und R8 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring darstellen.
- Diese Einheit (C) kann mit verschiedenen Resten R4 unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein. Die Einheit (D) kann mit verschiedenen Resten R6-R9 und k unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein.
- Beispiele für Z sind -CH2- und -CH2CH2-. Beispiele für Q sind -CH=CH-, -CH2CH2- und 1,2-C6H4-.
- Beispiele für besonders bevorzugte R4 sind -CH2N(CH3)CO-CH=CH-COOH und 1,4-C6H4-COOH.
- R6 und R7 in Einheit (D) sind vorzugsweise beide Wasserstoffatome.
- Vorzugsweise sind R8 und R9 -CH3 oder R8 und R9 bilden zusammen einen C4H8-Ring, besonders bevorzugt ist CH3.
- Die Mengenanteile der Einheiten (A) bis (D) in dem Bindemittel sind nicht besonders beschränkt, es ist aber bevorzugt, dass die Einheit (A) in einem Mengenanteil von 0,5 bis 20 Gew.-% (besonders bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%) vorliegt, Einheit (B) von 10 bis 40 Gew.-% (besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%), Einheit (C) von 10 bis 50 Gew.-% (besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%) und Einheit (D) von 25 bis 70 Gew.-% (besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Acetalpolymers.
- Die Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymere, die bei der Herstellung der Maleinimidgruppen enthaltenden Polyacetale als Ausgangsmaterial dienen, sind vorzugsweise zu 70 bis 98 Mol.-% hydrolysiert und besitzen üblicherweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht MW von 20 000 bis 130 000 g/Mol. Welches Copolymer als Ausgangsmaterial zur Synthese eingesetzt wird, hängt vom späteren Verwendungszweck des strahlungsempfindlichen Elements ab. Für Offsetdruckplatten werden bevorzugt Polymere mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht MW von 35 000 bis 130 000 g/Mol und einem Hydrolysegrad der Vinylacetatstruktureinheit von 80 bis 98 Mol.-% benutzt.
- Die Herstellung der maleinimid-modifizierten Polyvinylacetale erfolgt in zwei Syntheseschritten. In einem ersten Schritt werden monomere Imidoacetale aus Aminoaldehydacetalen und substituierten Maleinsäureanhydriden sowie substituierten oder unsubstituierten Tetrahydrophthalsäureanhydriden hergestellt. Im zweiten Schritt erfolgt die Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit den monomeren Imidoacetalen sowie R4CHO oder dessen Acetale mit C1 bis C6-Alkoholen. Beide Schritte können entweder getrennt oder im Eintopfverfahren durchgeführt werden. Für die vorliegende Erfindung geeignete maleinimid-modifizierte Polyvinylacetale und deren Herstellung sind z.B. ausführlich in
US-A-6,087,066 bzw.DE-C-198 47 616 beschrieben. - Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der zweiten strahlungsempfindlichen Schicht ist ein Sensibilisator für Photocycloaddition. Es können dafür alle auf dem Fachgebiet bekannten Sensibilisatoren verwendet werden, die eine Photocycloaddition ermöglichen. Als Beispiele können hier z.B. die in
DE-A-26 26 769 undDE-A-42 31 324 genannten Sensibilisatoren genannt werden, wie Xanthon, Acetophenon, Benzaldehyd, Carbazol, Triphenylamin, Hexachlorbenzol, 4,4-Diphenylcyclohexadienon, 1,2-Dibenzoylbenzol, Benzophenon, 1,4-Diacetylbenzol, Fluoren, Anthron, Benzanthron, 2-Nitrofluoren, Chinoxalin, 4-Nitrodiphenyl, 4-Cyanobenzophenon, Thioxanthon (auch alkyl- oder halogensubstituiert); Phenylglyoxal, Anthrachinon, Chinolin, Phenanthren, Flavon, Michlers Keton, 4-Acetyldiphenyl, 2-Acetonaphthen, Acridingelb, 1-Naphthylphenylketon, Chrysen, 1-Acetonaphthol, 1-Naphthaldehyd, Coronen, Benzil, Fluorenon, Fluorescin (Säure), p-Nitrostilben, 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitroanilin, Naphthothiazolin, 1-Acetylamino-4-nitronaphthalin, Chinone, Benzothiazolinderivate, Naphthothiazolderivate, Ketacumarinderivate, Benzothiazolderivate, Naphthofuranonverbindungen, Pyryliumsalze und Thiapyryliumsalze. - Von diesen sind Thioxanthion und Thioxanthonderivate mit C1-C12 Alkyl-, C1-C12 Alkoxy- und Halogen-Substituenten bevorzugt, besonders bevorzugt sind Thioxanthon und Derivate, die gleichzeitig Alkoxyreste und Chlor enthalten.
- Der Gewichtsanteil der Sensibilisatoren ist vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Trockenschichtgewicht der zweiten strahlungsempfindlichen Schicht, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%.
- Der Gewichtsanteil des photovernetzbaren Acetalcopolymers in der zweiten strahlungsempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Schichtgewicht, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%.
- Neben Acetalcopolymer und Sensibilisatoren kann die zweite strahlungsempfindliche Schicht Additive wie oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Weichmacher, Kontrastfarbstoffe und -pigmente sowie Belichtungsindikatoren in den gleichen Mengen wie vorne für die erste strahlungsempfindliche Schicht beschrieben enthalten.
- In der zweiten strahlungsempfindlichen Schicht können außerdem anorganische und/oder organische Partikel vorhanden sein, die das Anlegen des Vakuums beim Belichten von Lithographie-Druckplattenvorläufer unterstützen. Geeignete Partikel sind z.B. Alumniumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid oder organische Partikel aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polyamid; sie sind zusammen mit Angaben für geeignete Partikelgrößen z.B. beschrieben in
EP 161592 EP 527369 US-A-4599299 . Ihre Menge kann 0 bis 20 Gew.-% der Schicht betragen, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%. - Außerdem ist es möglich, in der zweiten strahlungsempfindlichen Schicht ein oder mehrere polymere Bindemittel zu verwenden, die nicht strahlungsempfindlich sind. Beispiele sind Acrylpolymere, Polyvinylacetale wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal oder Polyvinylpyrrolidon.
- Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-% der Schicht, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%.
- Es ist essentiell für die vorliegende Erfindung, dass die zweite strahlungsempfindliche Schicht keine Diazoverbindungen enthält wie z.B. die vorstehend für die erste strahlungsempfindliche Schicht beschriebenen Diazoharze und monomere Diazoverbindungen. Es wurde gefunden, dass Diazoverbindungen wie Diazoharze in der zweiten strahlungsempfindlichen Schicht die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Elements herabsetzen.
- Das Trockenschichtgewicht der zweiten strahlungsempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 g/m2, besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m2. Es ist bevorzugt, dass das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht ("Diazoschicht") geringer ist als das der zweiten Schicht ("Acetalschicht").
- Die zweite strahlungsempfindliche Schicht wird aus einer Lösung der Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylamylketone, Diethylketon, Methylhexylketon, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Methylcyclohexanol, Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonmethylether, Propylenglykolmonobutylether, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Ethylenglykolacetat, Propylenglykolacetat, Propylenglykolmonomethylacetat, Propylenglykolmonobutylether, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Ethylacetat, Butylactetat, Methyllactat, and Ethyllactat, Tetrahydrofuran, Acetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Toluol) heraus auf die erste Schicht aufgetragen und getrocknet. Dafür können übliche Beschichtungsmethoden wie Rakelbeschichtung, Schleuderbeschichtung etc. eingesetzt werden.
- Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Elemente können z.B. Druckformvorläufer (insbesondere Vorläufer von Lithographiedruckplatten), Leiterplatten für integrierte Schaltungen oder Photomasken sein.
- Bei der Herstellung von Druckplattenformvorläufern wird als Träger vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material verwendet. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten- bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits bisher als Träger für Drucksachen verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polpropylen, Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z.B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylentheraphthalat, Polyethylen, Polystryol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte oder – folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist und außerdem eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden; bei der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.
- Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Aufrauhung durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z.B. einem Salzsäureelektrolyten, und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen.
- Außerdem kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Metallträgers dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, Calziumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen werden. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Ausdruck "Träger" auch einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger, der z.B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.
- Die Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
- In wenigen Fällen kann das zusätzliche Aufbringen einer wasserlöslichen Deckschicht auf die zweite strahlungsempfindliche Schicht von Vorteil sein. Zu den für die Deckschicht geeigneten Polymeren gehören u.a. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere und Gelatine. Das Schichtgewicht der Deckschicht kann z.B. 0,1 bis 4 g/m2 betragen, und besonders bevorzugt 0,3 bis 2 g/m2. Die erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer haben jedoch auch ohne Deckschicht exzellente Eigenschaften. Die Deckschicht kann auch Mattierungsmittel (d.h. organische oder anorganischen Partikel mit 2 bis 20 μm Teilchengröße) enthalten, die bei der Kontaktbelichtung die Planlage des Films erleichtern.
- Die so hergestellten Druckplattenvorläufer werden in der dem Fachmann bekannten Weise mit UV-Strahlung belichtet und anschließend mit einem handelsüblichen wässrigen alkalischen Entwickler entwickelt. Die entwickelten Platten können auf übliche Weise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt werden. Die Konservierungsmittel sind wässrige Lösungen von hydrophilen Polymere, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.
- Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen die mechanische Festigkeit der druckenden Schichten durch eine Wärmebehandlung oder kombinierte Anwendung von Wärme und UV-Licht zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung die Platte zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstellen so schützt, dass die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche, hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung ist z.B. in
US-A-4,355,096 beschrieben. Druckplatten; die mit erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufern hergestellt wurden zeigen jedoch auch ohne Wärmebehandlung hervorragende Eigenschaften. - Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch schnelle Entwicklungszeit, hohe Lichtempfindlichkeit und gute Lagerbeständigkeit aus; die entwickelten Druckplatten zeigen ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, wodurch hohe Auflagen möglich sind.
- Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von N-(4,4-Diethoxy-butyl)-2,3-dimethyl-maleinimid; Vorstufe zur Herstellung des lichtempfindlichen Polymers)
- In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Tropftrichter und Wasserabscheider, wurden 138,72 g 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid in 600 ml Toluol gelöst. Eine Lösung von 161,25 g 4-Aminobutyraldehyd-diethylacetal in 100 ml Toluol wurde langsam zugetropft. Die Lösung wurde 30 min bei 20°C gerührt und dann 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, wobei 283,1 g eines gelblichen Öls erhalten wurden. Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel (2) auf
- Herstellungsbeispiel 2 (Poly(vinylacetal) 2)
- In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler, wurden 18,0 g Mowiol® 10/98 (ein Polyvinylalkohol erhältlich von der Firma Clariant) in 180 ml DMSO bei 60°C gelöst. Nach Zugabe von 2,25 ml Salzsäure (30%) wurde eine Lösung von 32,64 g der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Verbindung und 4,71 g 4-Formylbenzoesäure in 45 ml DMSO langsam zugegeben und 16 Stunden bei 60°C gerührt. Die viskose Lösung wurde mit 120 ml DMSO verdünnt und das Polymer in Wasser ausgefällt, filtriert, dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich bei 40°C getrocknet, wobei 39,9 g gelblich-weißer Perlen erhalten wurden.
- Herstellungsbeispiel 3 (Poly(vinylacetal) 3)
- In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler, wurden 18,0 g Mowiol® 10/98 (ein Polyvinylalkohol erhältlich von der Firma Clariant) in 180 ml DMSO bei 60°C gelöst. Nach Zugabe von 2,25 ml Salzsäure (30%) wurde eine Lösung von 30,75 g der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Verbindung und 5,85 g 4-Formylbenzoesäure in 45 ml DMSO langsam zugegeben und 16 Stunden bei 60°C gerührt. Die viskose Lösung wurde mit 120 ml DMSO verdünnt und das Polymer in Wasser ausgefällt, filtriert, dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich bei 40°C getrocknet, wobei 39,6 g gelblich-weißer Perlen erhalten wurden.
- Tabelle 1 fasst die Merkmale der photovernetzbaren Polymere zusammen.
- Tabelle 1
- Beispiele 1–2 und Vergleichsbeispiele 1–11 (Herstellung von Lithographie-Druckplatten)
- Als Substrat wurde eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden war, verwendet. Die genaue Zusammensetzung der verwendeten Beschichtungslösungen ist Tabelle 3 zu entnehmen. Als Lösungsmittel für die photovernetzbare Schicht wurde ein Gemisch aus 25 vol-% Methylethylketon, 45 vol-% Methanol und 30 vol-% Ethylenglycolmonomethylether verwendet, wobei eine 5 Gew.-%ige Lösung hergestellt wurde. Die Mengenangaben in Tabelle 3 sind Gew.-% sofern nicht anders angegeben. Die Diazoharz-Zwischenschicht wurde aus einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung bzw. einer 3 Gew.-%igen Lösung eines Gemisches von Methylethylketon, Methanol und Ethylenglycolmonomethylether (25:45:30 vol-%) aufgetragen. Die aufgetragene photovernetzbare Beschichtung wurde 4 min bei 90°C getrocknet. Die Diazoharz-Zwischenschicht wurde 5 min bei 90 °C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht der photovernetzbaren Schicht und der Diazo-Zwischenschicht sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Die verwendeten Diazoharze sind Tabelle 2 zu entnehmen, ebenso ihre Löslichkeit in Wasser bei 20°C.
- Tabelle 2
- Die Druckplattenvorläufer wurden unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativvorlage mit einer Metallhalogenidlampe (MH-Brenner, erhältlich von der Firma W. Sack) mit 300 mJ/cm2 belichtet.
- Der belichtete Druckplattenvorläufer wurde 30 sec. mit einer Entwicklerlösung A behandelt, die folgende Bestandteile enthielt:
3,4 Gewichtsteile Rewopol NLS 28® (30%ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser, erhältlich von der Firma REWO)
1,8 Gewichtsteile 2-Phenoxyethanol
1,1 Gewichtsteile Diethanolamin
1,0 Gewichtsteile Texapon 842® (42%ige Lösung von Octylsulfat in Wasser der Firma Henkel)
0,6 Gewichtsteile Nekal BX Paste® (Natriumsalz einer Alkylnaphtalinsulfonsäure der Firma BASF)
0,2 Gewichtsteile 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Gewichtsteile Wasser. - Anschließend wurde die Entwicklerlösung nochmals 30 Sekunden mit einem Tampon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verblieben nur die belichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Licht empfindlichkeit wurde die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt; verwendet wurde dabei Einschwärzfarbe 304 von Kodak Polychrome Graphics.
- Zur Herstellung einer Druckplatte wurde, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, belichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spülen mit Wasser abgerakelt und mit einer wässrigen Lösung von 5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wurde in eine Bogen-Offset-Druckmaschine eingespannt. Es wurde eine "abrasive" schwarze Druckfarbe verwendet und das Drucken wurde so lange fortgesetzt, bis ein Verschleiß der Platte sichtbar wurde.
- Zum Simulieren einer natürlichen Alterung wurde eine zweite Platte jeder Formulierung 60 Minuten bei 90°C aufbewahrt, und anschließend die Platte in gleicher Weise wie oben beschrieben belichtet und mit einer 1:1 mit Wasser verdünnten Entwicklerlösung A entwickelt.
- Zur Beurteilung der Entwickelbarkeit der Platte wurde folgender Test durchgeführt, um den Tropftest-Wert (drop test value) zu messen:
Auf ein unbelichtetes Stück einer Platte wurden in Zeitintervallen von 5 Sekunden jeweils 10 Tropfen des Entwicklers aufgebracht. 5 Sekunden nach dem Aufbringen des letzten Tropfens des Entwicklers auf die Plattenoberfläche wurde die Platte mit kaltem Wasser gespült, wobei keine mechanische Behandlung erfolgte. Die Zeit in Sekunden, die nötig war, um eine saubere Plattenoberfläche in dem mit dem Entwickler behandelten Bereich zu erhalten, wird "Entwicklungszeit beim Tropftest" genannt. -
- Die in Tabelle 3 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen folgendes:
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Druckplatten ist wesentlich höher als die von Druckplatten bei denen keine Diazoharz-Zwischenschicht verwendet wird (siehe Vergleichsbeispiel 1). - Die erzielte Auflagenhöhe bei den erfindungsgemäßen Druckplatten ist höher als die von Druckplatten, bei denen das Diazoharz nicht als separate Schicht aufgetragen wurde sondern in der photovernetzbaren Acetalschicht vorliegt (siehe Vergleichsbeispiele 2 und 11)
- Durch die Verwendung eines Diazoharzes mit einer Wasserlöslichkeit von > 1g pro 100 ml bei 20°C in der Zwischenschicht wird die benötigte Entwicklungszeit deutlich verkürzt verglichen mit wasserunlöslichen Diazoharzen (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4 verglichen mit Beispiel 2).
- Die erfindungsgemäßen Druckplatten sind schneller entwickelbar und ermöglichen eine höhere Druckauflage als Druckplatten, bei denen in beiden strahlungsempfindlichen Schichten ein Diazoharz vorliegt (siehe Vergleichsbeispiel 8).
- Aus einem Vergleich von Beispiel 1 und 2 mit Vergleichsbeispiel 7 wird deutlich, dass durch die Verwendung eines Acetalcopolymers mit Maleimidgruppen bei gleichzeitigem zweischichtigem Aufbau eine höhere Auflagenbeständigkeit sowie eine höhere Lichtempfindlichkeit/Auflösung erzielt wird verglichen mit einem Acrylsäure-Copolymer mit Maleimidgruppen. Wie ein Vergleich von Vergleichsbeispielen 2 und 6 zeigt, ist eine solche Verbesserung durch die Verwendung von Acetalcopolymeren aber nicht generell zutreffend, so dass die mit erfindungsgemäßen Druckplatten erzielten Ergebnisse überraschend sind.
- Die z.B. aus
EP-A-1 143 301 bekannte Verwendung einer Kombination von Polyurethan und Diazoharz in der Zwischenschicht zeigt eine langsamere Entwicklung und eine wesentlich geringere Auflagenstabilität (siehe Vergleichsbeispiel 9) verglichen mit erfindungsgemäßen Druckplatten (siehe Beispiel 2). - Vergleichsbeispiel 10 zeigt, dass die Verwendung eines Cinnamoyl-Harzes (wie z.B. in
US-A-3,387,976 offenbart) anstelle des erfindungsgemäß verwendeten Acetalcopolymers zu nicht entwickelbaren zweischichtigen Druckplatten führt. - Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erfindungsgemäßen Druckplatten bezüglich Entwickelbarkeit, Lagerbeständigkeit, Empfindlichkeit und Auflagenbeständigkeit eine deutliche Verbesserung zeigen.
Claims (14)
- Strahlungsempfindliche Elemente umfassend (a) einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger (b) eine erste strahlungsempfindliche Schicht auf dem Träger umfassend mindestens ein negativ arbeitendes Diazoharz der Formel (1)wobei R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest darstellen, R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Rest -COOR darstellt, wobei R ein Alkylrest oder Arylrest ist, X– ein organisches oder anorganisches Anion ist, das so ausgewählt ist, dass in 100 ml Wasser bei 20°C mindestens 1g des Diazoharzes löslich ist, und Y eine Spacergruppe ist, und m/n eine Zahl von 0,5 bis 2 ist, und (c) eine zweite strahlungsempfindliche Schicht, aufgebracht auf die erste strahlungsempfindliche Schicht, umfassend mindestens ein photovernetzbares Poly(vinylacetal) enthaltend die folgenden Struktureinheitenwobei R4 einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Säuregruppe substituiert ist, oder eine Phenylgruppe an die gegebenenfalls eine Säuregruppe gebunden ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls 1 bis 2 weitere Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Amino-, Methoxy-, Ethoxy-, Methyl- und Ethylgruppe aufweist, oder eine Gruppe -Z-NR5-CO-Q-COOH bedeutet, wobei Z eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe bedeutet, R5 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest und Q eine gesättigte oder ungesättigte ketten- oder ringförmige Spacergruppe ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder R9 und R8 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring darstellen, wobei die Einheit (C) mit verschiedenen Resten R4 unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann und die Einheit (D) mit verschiedenen Resten R6-R9 und k unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann und mindestens einen Photosensibilisator für Photocycloaddition, wobei diese zweite strahlungsempfindliche Schicht keine Diazoverbindung enthält.
- Strahlungsempfindliches Element nach Anspruch 1, wobei die erste strahlungsempfindliche Schicht außerdem mindestens ein Additiv ausgewählt aus stabilisierenden Säuren, oberflächenaktiven Mitteln, Verdickungsmitteln, Kontrastfarbstoffen und -pigmenten, Belichtungsindikatoren und Weichmachern enthält.
- Strahlungsempfindliches Element nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste strahlungsempfindliche Schicht außer dem mindestens einen Diazoharz keine weiteren polymeren Bindemittel enthält.
- Strahlungsempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite strahlungsempfindliche Schicht außerdem mindestens ein Additiv ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, Verdickungsmitteln, Weichmachern, Kontrastfarbstoffen und -pigmenten und Belichtungsindikatoren enthält.
- Strahlungsempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das strahlungsempfindliche Element zusätzlich eine wasserlösliche Deckschicht auf der zweiten strahlungsempfindlichen Schicht aufweist und diese Deckschicht gegebenenfalls organische und/oder anorganische Partikel mit 2 bis 20 μm Teilchengröße enthält.
- Strahlungsempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Trockenschichtgewicht der ersten strahlungsempfindlichen Schicht geringer ist als das der zweiten strahlungsempfindlichen Schicht.
- Strahlungsempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei dem Träger um eine Aluminiumfolie handelt, die vor dem Beschichten gegebenenfalls mindestens einer Behandlung ausgewählt aus mechanischem und chemischem Aufrauhen, Anodisieren und Versehen mit einer hydrophilisierenden Schicht, unterworfen wurde.
- Strahlungsempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Anion X– ein Dihydrogenphosphat oder Tetrachlorozinkat ist.
- Strahlungsempfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in dem photovernetzbaren Poly(vinylacetal) die Einheit (A) in einem Mengenanteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, die Einheit (B) in einem Anteil von 15 bis 35 Gew.-% , die Einheit (C) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% und die Einheit (D) in einem Mengenanteil von 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Acetalcopolymers, vorliegt.
- Verfahren zur Herstellung eines strahlungsempfindlichen Elements wie in einem der Ansprüche 1–9 definiert, umfassend: (1) Bereitstellen eines Trägers, der gegebenenfalls vorbehandelt ist (2) Aufbringen einer wässrigen Lösung umfassend mindestens ein negativ arbeitendes wasserlösliches Diazoharz wie in Anspruch 1 oder 8 definiert und gegebenenfalls mindestens ein Additiv ausgewählt aus stabilisierenden Säuren, oberflächenaktiven Mitteln, Dickungsmitteln, Kontrastfarbstoffen oder -pigmenten, Belichtungsindikatoren und Weichmachern, (3) Trocknen (4) Aufbringen einer nicht-wässrigen Lösung umfassend mindestens ein photovernetzbares Poly(vinylacetal) wie in Anspruch 1 oder 9 definiert und mindestens einen Photosensibilisator für Photocycloaddition, wobei die Lösung frei von Diazo-Verbindungen ist, (5) Trocknen und (6) gegebenenfalls Aufbringen einer wasserlöslichen Deckschicht.
- Verfahren nach Anspruch 10, wobei die wässrige Lösung in Schritt (2) keine weiteren polymeren Bindemittel neben dem Diazoharz enthält.
- Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei es sich bei dem Träger um eine Aluminiumfolie handelt, die gegebenenfalls mindestens einer Behandlung ausgewählt aus mechanischem und chemischem Aufrauhen, Anodisieren und Versehen mit einer hydrophilisierenden Schicht, unterworfen wurde.
- Strahlungsempfindliches Element erhältlich nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 10 bis 12.
- Lithographische Druckplatte erhältlich durch ein Verfahren umfassend: (a) Bereitstellen eines strahlungsempfindlichen Elements wie in einem der Ansprüche 19 und 13 definiert (b) bildweises Belichten des strahlungsempfindlichen Elements mit UV-Strahlung und (c) Entwickeln des belichteten Elements mit einem wässrigen alkalischen Entwickler.
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