DE10229983A1

DE10229983A1 - Thermoplastische Schaumstoffe mit nanostrukturierten Füllstoffen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10229983A1
Application number: DE2002129983
Authority: DE
Inventors: Maik Ziegler
Original assignee: Fagerdala Deutschland GmbH
Current assignee: Fagerdala Deutschland GmbH
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2004-01-15
Also published as: AU2003280166A8; AU2003280166A1; WO2004003063A8; WO2004003063A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff und das Verfahren zur Herstellung von Bauteilen aus thermoplastischen Leichtbaustoffen in Verbindung mit Füll- oder Verstärkungsstoffen im Nanometerbereich, bei denen die Füllstoffpartikel in den Zellwänden eingelagert werden und durch Grenzflächeninteraktionen bestimmte Werkstoffeigenschaften beeinflussen. Die Nanopartikel werden der Polymerschmelze im Extrusionsprozess zugegeben und in einem weiteren Prozessschritt oder durch die direkte Zugabe physikalischer Treibmittel zu Schaumstoffen, wie geschäumten Halbzeugen, vorzugsweise XPP (Polypropylenschaumfolien), Formteile oder Schaumstoffpartikel, vorzugsweise EPP (expandierter Polypropylenpartikelschaum), EPS (expandiertes Polystorol) oder EPE (expandierter Polyethylenpartikelschaum) weiterverarbeitet. Die Herstellung der direktgeschäumten Produkte erfolgt im Extrusionsprozess unter Einsatz entsprechend formgebender Werkzeuge. Die Herstellung der Schaumpartikel erfolgt ebenfalls mittels Extrusionsprozess über die Zugabe von Treibmitteln oder über die Herstellung von (Mikro-)granulat im Extrusionsprozess und anschließendem Aufschäumen dieses Mikrogranulats im Autoklavprozess. Die Verarbeitung der Schaumpartikel kann im herkömmlichen Formteilprozess in einem Formteilautomaten erfolgen oder über ein vom Formteilprozess abweichendes Verfahren erfolgen .

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinschaumstoffen mit nanostrukturierten Füllstoffen, durch Einbringen der Nanopartikel in eine thermoplastische Polymerschmelze und Aufschäumen dieses Polymercompounds auf besonders niedere Dichten.
Es ist bekannt, dass Polyolefin-Schaumstoffpartikel im Autoklav- oder Extrusions-Verfahren hergestellt werden. Beim Autoklavverfahren werden in einem Druckbehälter aus Mikrogranulat und unter Zugabe von Treibmitteln zumeist sphärische, geschlossenzellige Schaumpartikel mit Durchmessern von ca. 2–10 mm hergestellt. Im Extrusionsverfahren wird das Polymer über Zugabe physikalischer Treibmittel in die Polymerschmelze am Düsenausgang expandiert und zu nahezu sphärischen oder zylindrischen Schaumpartikeln abgeschlagen. Die Formteilherstellung aus des Schaumpartikeln erfolgt im Formteilprozess über die Verschweißung mittels Heißdampf. Ferner sind Verfahren bekannt Halbzeuge oder Bauteile aus Polyolefinschaumstoffen direkt im Extrusions- oder Spritzgießverfahren durch Zugabe chemischer und/oder physikalischer Treibmittel herzustellen. Die Modifizierung der Eigenschaften von Formteilen aus Partikelschaumstoffen oder direktgeschäumten Bauteilen, die in der Regel weichelastisch sind und eine Dichte von 15–150 g/l aufweisen wird durch ihre konstruktive Auslegung, Wahl der Materialdichte oder die Kombination mit Füllstoffen, Deckschichten oder Einlegeteile erreicht. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Bildung eines Werkstoffverbundes, durch Umschäumen, Hinterschäumen oder nachträgliches Kaschieren der Schaumstoffteile.

Patent DE 43 12 517 und DE 195 44 451 beschreiben ein Schaumteil kombiniert mit einer Verstärkungsmatte, Gewebe, Vlies zum Herabsetzten der Rissempfindlichkeit des Bauteils. In EP 1077127 wird ein Verbundwerkstoff beschrieben, der mit einer mit schäumbaren und/oder aushärtbaren Stoffen durchsetzten Naturfasermatte aufgebaut ist. In Patent DE 196 41 944 werden zur Verbesserung der Energieabsorption Stäbchenelemente im Formteilprozess ins Schaumformteil integriert um so die Steifigkeit und das Energieabsorptionsvermögen auf den jeweiligen Anwendungsfall zu optimieren. DE 3345408 und DE 4 432 082 beschreiben Bauteile bestehend aus Schaumelementen verschiedener Dichte um so die Eigenschaften des Bauteils gezielt einzustellen.

Der Einsatz von Nanopartikeln zur Verstärkung von Schaumstoffen wird in WO 00/37242 beschrieben, wobei hier von direktgeschäumten sprödharten Schaumstoff-Bauteilen mit Dichten >320 g/l ausgegangen wird. Die Verbesserung der Anbindung von Nanopartikeln an Polymere über den Einsatz modifizierter Schichtsilikate zur Herstellung nanoverstärkter Thermoplaste und Bauteile wird in WO 01/96459 beschrieben. Zur Modifizierung der Eigenschaften polymer Bauteile wird in DE 198 15 632 die Herstellung von Polymerbauteilen mit darin enthaltenen Hohlstrukturen in Form von Nanokanälen beschrieben.

Die Herstellung von Leichtschaumstoffbauteilen mit der gezielten Abstimmung auf Anforderungen wie erhöhte Festigkeit, bessere Wärmeformbeständigkeit oder auch Modifizierungen zur Verbesserung der flammhemmenden Wirkung erfordern meist weitere Prozessschritte, wie die Zugabe von Additiven und Hilfsstoffen, die Kaschierung mit Deckschichten, oder das Umschäumen von Einlegeteilen, was mit erheblichen Kosten und Handlingaufwand verbunden ist. Hinzu kommt eine Prozessunsicherheit und häufig eine unzureichende Haftung der Komponenten des Werkstoffverbundes. Der Einsatz von Zusatzstoffen wie Verstärkungsfasern im Millimeter oder Mikrometer-Bereich ist mit Schädigungen der Zellwände und einem Eindringen der Fasern in die Schaumstruktur und damit einer Schädigung der Schaumstruktur verbunden. Der Einsatz von Additiven beispielsweise mit flammhemmenden Eigenschaften ebenfalls eine Beeinträchtigung der Schaumstruktur und deren mechanischen Eigenschaften zur Folge haben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in einem wirtschaftlichen Prozess Bauteile mit optimierten Eigenschaften für ihre jeweiligen Einsatzzwecke aus Partikelschaumstoffen oder direkt-extrudierten Polyolefinschaumstoffen mit vorzugsweise geringer Raumdichte im Bereich 15-150 g/l mittel physikalischer Treibmittel herzustellen, bzw. einen derartigen Verbundwerkstoff darzustellen. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch die Herstellung von Polyolefinschaumstoffen in Verbindung mit Füllstoffen im Nanometerbereich erreicht, die in der Polymerschmelze feindispers verteilt werden und beim anschließenden (Inline oder in einem zweiten Prozeß) Aufschäumen des Compounds in den Zellwänden der Schaumstoffe verteilt sind und damit eine Schädigung der Schaumzellen aufgrund der Teilchengrößen, die unterhalb der Zellwanddicke liegen unterbunden wird, und zusätzliche eine weitere Funktion, vorzugsweise eine Verstärkung derselbigen durch Grenzflächeneffekte der nanostrukturierten Füllstoffe erzielt werden kann. Aufgrund der kleinen Teilchengrößen wird eine große innere Oberfläche in das Polymer eingebracht, wodurch eine feinverteilte Phase und ihre Grenzflächeneigenschaften schon bei geringen Füllgraden Wirkung zeigen. Hierdurch können nanoverstärkte bzw. nanogefüllte Schaumstoffe mit gezielten Eigenschaften, wie beispielsweise verbesserten mechanischen, optischen, antimikrobakterielle, reinigungsfreundliche oder flammhemmende Eigenschaften hergestellt werden. Die flammhemmende Eigenschaft wird durch die deutlich größere Oberfläche der Flammschutz-Nanopartikel im Vergleich zu gängigen Körnungen deutlich erhöht.

Über Auswahl und Anteile des Matrixpolymeres sowie Füllstoffanteil und Füllstoffzusammensetzung können die Eigenschaften des Schaumstoffes beeinflusst werden. Vorzugsweise werden Polyolefine wie Polypropylen oder Polyethylen als Matrixpolymer eingesetzt. Als Füll- und Verstärkungsstoffe können als Teilchen im Nanometerbereich z. B. Ruße, Graphite, Zinkoxyd, Titandioxyd, Aluminiumhydrooxyd, Glimmer, Silikate, Silbersalze) sowie weitere Metalle oder Nichtmetalle eingesetzt werden.

Insbesondere anorganische nanostrukturierte Werkstoffe in organischen Polymeren bilden durch zusätzliche Grenzflächeneffekte Verstärkungsnetzwerke aus.

Diese nanostrukturierte Werkstoffe werden durch die Orientierung innerhalb der Zellwand (die ebenfalls im Nanobeterbereich liegt) in die 2-Dimensionalität überführt und bezüglich der Reißfestigkeit verstärkt.

Dieses Phänome können bei den Schaumstoffen hoher Dichte nach dem oben benannten Stand der Technik nicht realisiert werden da die Zellwände deutlich dicker sind. Bei den Thermoplastschaumgussverfahren muss weitergehend von einer Gasblaseneinlagerung, als von einem Zellgerüst mit dünnen Zellwänden ausgegangen werden, wie es bei den erfindungsgemäßen Schaumstoffen der Fall ist.

Wie in allen Festkörpern relaxiert auch in den Körnern nanokristalliner Feststoffe und in Nanopartikeln die Kristallstruktur in der Nähe der Grenz- bzw. Oberfläche. Bei nanokristallinen Materialien mit großen Volumenanteilen der grenzflächennahen Bereiche sind das, anders als bei grobkristallinen Stoffen, entscheidende Effekte.

Beispielsweise bewirken Carbon-Nanofasern oder Nanotubes eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften schon bei geringen Füllgraden. Füllstoffe wie Aluminiumhydrooxyd oder synthetischer Glimmer sind flammhemmender als bei der üblichen Körnungen. Der Einschluss von Nanopartikeln aus Zinkoxyd schützt bei Sonneneinstrahlung. Ruß erhöht ebenfalls die Lebensdauer der Schaumstoffe.

Insbesondere können mittel nanostrukturierten Füllstoffen höhere Füllgrade realisiert werden ohne dass durch die Füllstoffe im Nanobereich die mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes negativ beeinflusst werden, da diese Kleinstpartikel nicht ein Aufplatzen der Zellwand während der Schaumbildung erzeugen. Der Einsatz von nanostrukturierten Füllstoffen erzeugt somit eine deutlich geschlossenzelligere Struktur. bei UV-Einstrahlung. In der Masse bilden Nanopartikel Pulver mit Oberflächen von einigen hundert Quadratmetern pro Gramm. Diese Eigenschaften können auch zur Farbgebung der Schaumstoffe ausgenutzt werden. Zusätzlich können Haftvermittler wie Anhydride zugegeben werden oder es erfolgt eine Vorbehandlung der Füllstoffpartikel zur Verbesserung der Füllstoff-Matrixhaftung.

Die Einarbeitung der Nanopartikel in die Polymerschmelze kann über verschiedene Verfahren wie beispielsweise im Kneter oder Einwellen-, Zweiwellen-, oder Planetwalzenextruder erfolgen. Die Mischung und Einstellung der Füllstoffanteile kann zunächst über manuelles Vormischen oder über eine direkte Zudosierung der Nanopartikel im Verarbeitungsprozess erreicht werden. Aufgrund der kleinen Teilchengröße erfolgt keine Schädigung der Teilchen durch Scherbeanspruchung beim Compoundieren und dem anschließenden Prozessen zur Weiterverarbeitung und Ausbildung der Schaumstruktur. Das im Kneter, oder Extruder hergestellte Compound aus Polymermatrix und Nanopartikel kann dann zunächst granuliert oder direkt zu Schaumstoffen weiterverarbeitet werden.

Eine Variante ist die Herstellung von Mikrogranulat aus dem Polymercompound und das Aufschäumen der Granulatkörner zu Schaumstoffpartikeln im Autoklavprozess, die im anschließenden Formteilprozess mit Heißdampf zu Formteilen verschweißt werden. Eine weitere Variante ist das Aufschäumen des Compounds im Extrusionsverfahren durch Zugabe physikalischer Treibmittel. Die am Düsenausgang expandierende Polymerschmelze wird dann am Düsenausgang zu Schaumpartikeln abgeschlagen. Die Fertigung von Schaumstoffbauteilen erfolgt ebenfalls im Formteilprozess über die Verschweißung mittels Heißdampf. Eine weitere Variante ist das Direktschäumen von Halbzeugen oder Formteilen. Dies kann im Extrusionsprozess durch Einsatz physikalischer Treibmittel und über eine entsprechendes Extrusionswerkzeug erfolgen.

Gemeinsam habe alle Varianten die Ausbildung einer Zellstruktur mit Zellwanddicken im Mikrometer- bzw. Nanometerbereich. Die feindisperse Verteilung der Nanopartikel im Polymer und die kleineren Teilchendurchmesser oder Faserlängen in Relation zur Zellwanddicke der Schaumstoffe bewirken eine gleichmäßige Verteilung in den Zellwänden, ohne dass Füllstoffpartikel in die Schaumzellen eindringen oder sich aus der Polymermatrix lösen. Auch im Belastungsfall der Schaumstoffe ist keine Beeinträchtigung bei geknickten Zellwänden gegeben.

Eine Agglomeration der Nanopartikel während der Verarbeitung kann durch geeignetes Oberflächencoating verhindert oder zumindest stark unterdrückt werden.

1. Ausführungsbeispiel

Polypropylen in Form von Granulat und ein nanostrukturierte Füllstoffe aus Tonerde (sog. Aluminiumoxid) und/oder Schichtsilikat (sog. Montmorillonit) werden über Dosiereinrichtungen einem Extruder zugeführt. Im Extrusionsprozess werden die Füllstoffpartikel feindispers in der Polymermatrix verteilt. Online oder in einem zweiten Extrusionsprozeß wird durch die Zugabe physikalischer Treibmittel ein Aufschäumen des Polymer-Compounds erreicht. Die am Düsenausgang expandierende Polymerschmelze wird mittels rotierender Messer zu Schaumpartikeln abgeschlagen. Die Füllstoffpartikel sind in den Zellwänden der Schaumpartikel verteilt. In einem anschließenden Formteilprozess erfolgt die Fertigung von Schaumstoffbauteilen nach Stand der Technik über die Verschweißung der Schaumstoffpartikel mittels Heißdampf.

2. Ausführungsbeispiel

Polypropylen in Form von Granulat und nanostrukturierte Füllstoffe in Form von Partikeln oder einem Masterbatch werden über Dosiereinrichtungen einem Extruder zugeführt. Im Extrusionsprozess werden die Füllstoffpartikel feindispers in der Polymermatrix verteilt und über die Zugabe physikalischer Treibmittel wird ein Aufschäumen des Polymer-Compounds erreicht. An einer Flachschlitzdüse oder einer Kreisringdüse expandiert die Polymerschmelze durch den Druckabfall zu einer Schaumplatte oder einer Schaumfolie. Die Schaumfolien können nachfolgend in einem Thermoformierprozeß weiter zu Formteilen verarbeitet werden.

Claims

Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe mit einer Dichte zwischen 8 g/l und 350 g/l dadurch gekennzeichnet dass sie nanostrukturierten Füllstoffe mit einem Massenanteil zwischen 0,001 und 40 Masseprozent enthalten.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Polymermatrix Polyolefine eingesetzt werden.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff in Form von Schaumsträngen bzw. -perlen Schaumfolien oder Schaumprofilen extrudiert wird.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff Nanopartikel, Nanofasern, Nanoigel, Partikelschichtungen im Nanometerbereich oder Nanotubes eingesetzt werden.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff Nanopartikel, Nanofasern oder Nanotubes eingesetzt werden, welche an Ihrer Oberfläche eine Coatingschicht, beispielsweise Salze aufweisen.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als nanostrokturierter Füllstoff Kohlenstoff wie Ruße oder Graphite, Keramiken wie Zinkoxyd, Titandioxyd, Aluminiumhydrooxyd, Glimmer, Silikate, Ton bzw. Nano-clay sowie weitere Metalle und Ihre Salze oder Nichtmetalle eingesetzt werden.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nanostrukturierte Füllstoffe zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit eingesetzt werden.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nanostrukturierte Füllstoffe mit flammhemmenden Eigenschaften eingesetzt werden.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nanostrukturierte Füllstoffe zur Verbesserung der Farbgebung eingesetzt werden.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nanostrukturierte Füllstoffe mit UV-absorbierenden Eigenschaften eingesetzt werden.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nanostrukturierte Füllstoffe, insbesondere auf Silberbasis, zur Ausbildung antimikrobakterielle Eigenschaften eingesetzt werden.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nanostrukturierte Füllstoffe und/oder Nanofasern auf Basis unterschiedlicher Materialien eingesetzt werden
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nanostrukturierte Füllstoffe eine Erhöhung der Druck- und Zugfestigkeit des Schaumstoffes und eine Erhöhung der Energieaufnahme bei dynamischer Belastung des Schaumstoffes bewirkt.
Physikalisch expandierte thermoplastische Schaumstoffe nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nanostrukturierte Füllstoffe mit schmutzabweisende Eigenschaften, durch eine nanostrukurierte Oberfläche entsprechend des Lotusblattoberfläche, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass thermoplastische Schaumstoffe mit nanostrukturierten Füllstoffen in einem Massenanteil zwischen 0,001 und 40 Masseprozent mittels physikalischen Treibmitteln expandiert werden dadurch gekennzeichnet, dass gängige Schaumfolienextrusionsverfahren, Schaumprofilextrusionsverfahren, Schaumplattenextrusionsverfahren, Partikelschaumextrusionsverfahren via Extrusion oder Autoklavanlage zur Herstellung derselbigen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Füllstoffe und Polymergranulat vorgemischt werden
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass nanostrukturiert Füllstoffe zur Nukleierung der Schaumbildung und/oder zur Nukleierung der Kristallisation eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass mittels nanostrukturierte Füllstoffe ein nanozellularen Schaum nukleiert wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoff und Matrix in einem Einwellen-, Zweiwellen- oder Planetwalzenextruder gemischt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Haftvermittler, insbesondere aus der Gruppe der Silane, Tenside, oder Anhydride beispielsweise Melaminsäureanhydrid zugegeben werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffpartikel und/oder -fasern mit Haftvermittler modifiziert sind.