DE10225794A1

DE10225794A1 - Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE10225794A1
Application number: DE10225794A
Authority: DE
Inventors: Pia Baum; Kathrin Michl; Franz Weingart; Stephan Nied; Gregor Brodt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2003-12-18
Also published as: CN1659265A; US7645345B2; ATE439419T1; WO2003104372A1; EP1516040B1; EP1516040A1; AU2003274111A1; DE50311809D1; JP2005533137A; MXPA04011362A; CN1297647C; CA2488329C; US20080281053A1; ES2328683T3; US20050202994A1; CA2488329A1

Abstract

Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, die DOLLAR A (a) 30 bis 95 Mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters oder eines wasserlöslichen Salzes einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, DOLLAR A (b) 3 bis 35 Mol-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers der Formel I DOLLAR F1 in der die Variablen folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R Wasserstoff oder Methyl; DOLLAR A X eine chemische Bindung oder -COO-R·1·-; DOLLAR A R·1· unverzweigtes oder verzweigtes C¶1¶-C¶4¶-Alkylen; DOLLAR A M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium, DOLLAR A und DOLLAR A (c) 2 bis 35 Mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel II DOLLAR F2 in der die Variablen folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R·2· Wasserstoff oder Methyl; DOLLAR A R·3· eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C¶1¶-C¶6¶-Alkylen; DOLLAR A R·4· gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C¶2¶-C¶4¶-Alkylenreste; DOLLAR A R·5· unverzweigtes oder verzweigtes C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶5¶-C¶8¶-Cycloalkyl oder Aryl; DOLLAR A n 3 bis 50, DOLLAR A statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, die

a) 30 bis 95 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters oder eines wasserlöslichen Salzes einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
b) 3 bis 35 mol-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers der Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff oder Methyl;
X eine chemische Bindung oder -COO-R¹-;
R¹ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkylen;
M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,
und
c) 2 bis 35 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel II

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R² Wasserstoff oder Methyl;
R³ eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₆-Alkylen;
R⁴ gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C₂-C₄-Alkylenreste;
R⁶ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈ -Cycloalkyl oder Aryl;
n 3 bis 50,

Außerdem betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
Bei der maschinellen Geschirrspülreinigung soll das Spülgut in rückstandsfrei gereinigtem Zustand mit makellos glänzender Oberfläche anfallen, wofür üblicherweise ein Reiniger, ein Klarspüler und Regeneriersalz zur Wasserenthärtung eingesetzt werden müssen.
Die im Markt eingeführten sogenannten "2in1"-Geschirreiniger enthalten neben dem Reiniger zur Entfernung der Anschmutzungen auf dem Spülgut integrierte Klarspültenside, die während des Klarspül- und Trocknungsgang für einen flächigen Wasserablauf auf dem Spülgut sorgen und so Kalk- und Wasserflecken verhindern. Das Nachfüllen eines Klarspülers ist bei Verwendung dieser Produkte bereits nicht mehr erforderlich.
Moderne maschinelle Geschirreiniger, "3in1"-Reiniger, sollen die drei Funktionen des Reinigens, des Klarspülens und der Wasserenthärtung in einer einzigen Reinigerformulierung vereinen, so daß für den Verbraucher auch das Nachfüllen von Salz bei Wasserhärten von 1 bis 3 überflüssig wird. Zur Bindung der härtebildenden Calcium- und Magnesiumionen wird diesen Reinigern üblicherweise Natriumtripolyphosphat zugesetzt. Hieraus resultieren aber wiederum Calcium- und Magnesiumphosphatbeläge auf dem Spülgut.
In der WO-A-02/04583 werden maschinelle Geschirrspülmittel beschrieben, die Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren und gegebenenfalls, vorzugsweise jedoch keinen, weiteren nichtionischen Monomeren auf Basis ethylenisch ungesättigter Verbindungen als Belagsinhibitoren enthalten. Weitere Angaben zu den nichtionischen Monomeren werden nicht gemacht.
Die EP-A-877 002 betrifft die Verwendung von Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Säuren, ungesättigten Sulfonsäuren und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Comonomeren als Inhibitor für (Poly)Phosphatbeläge in maschinellen Geschirrspülmitteln. Im einzelnen offenbart werden Copolymere aus Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure bzw. Natriummethallylsulfonat sowie Terpolymere, die zusätzlich tert.-Butylacrylamid einpolymerisiert enthalten. Nichtionische Monomere der Formel 11 werden nicht genannt.
Nach der JP-A-2000/7734 können wasserlösliche Copolymere, die Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und Polyalkylenoxidgruppen enthaltende Struktureinheiten und ein mittleres Molekulargewicht M_w von > 50 000 bis 3 000 000 aufweisen, als Mittel gegen insbesondere auf Silikaten basierenden Kesselstein in Wasserkreisläufen, z. B. Kühlsystemen, verwendet werden. Die sulfonatgruppenhaltige Struktureinheit der im einzelnen offenbarten Copolymere basiert auf Natrium-2-methyl-1,3-butadien-1-sulfonat.
In der DE-A-43 43 993 werden Pfropfcopolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Alkylenoxideinheiten enthaltenden Monomeren und weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren auf Polyhydroxyverbindungen zur Inhibierung der Wasserhärte in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Im einzelnen beschrieben werden Pfropfcopolymerisate von Acrylsäure, Natriummethallylsulfonat und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat auf Polyvinylalkohol, Triglycerin und Stärkedextrin.
Schließlich ist aus der EP-A-278 983 die Verwendung von Copolymeren von Polyalkylenglykolmono(meth)acrylaten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und (Meth)Acrylsäure als wasserlösliches Dispergiermittel für kohlenstoffhaltige Feststoffe bekannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den oben geschilderten Problemen abzuhelfen und ein Additiv bereitzustellen, das vorteilhaft vor allem auch in Multifunktionsreinigern eingesetzt werden kann und dabei insbesondere eine belagsinhibierende Wirkung zeigt.
Demgemäß wurde die Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, die

Weiterhin wurden Wasch- und Reinigungsmittel gefunden, welche die sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
Die sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere enthalten als einpolymerisierte Komponente (a) monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester und/oder wasserlösliche Salze, wobei die Carbonsäuren selbst oder ihre Salze als Komponente (a) bevorzugt sind.
Geeignete Komponenten (a) sind beispielsweise α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylpropensäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure.
Weiterhin geeignet sind z. B. ungesättigte Dicarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Itaconsäure und Maleinsäure.
Als Ester eignen sich insbesondere die Umsetzungsprodukte dieser Säuren mit C₁-C₆-Alkoholen, vor allem Methanol, Ethanol und Butanol, wobei die Dicarbonsäuren als Mono- oder als Diester vorliegen können. Beispielhaft seien genannt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Monomethylmaleinat und Dimethylmaleinat.
Bei den Salzen handelt es sich vorzugsweise um Alkalimetallsalze, z. B. Natrium- oder Kaliumsalze, oder Ammoniumsalze, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind.
Bevorzugte Carbonsäuren (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, die vorteilhaft auch zusammen in den Copolymeren enthalten sein können.
Der Anteil der Carbonsäuren (a) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 30 bis 95 mol-%, bevorzugt 50 bis 90 mol-% und besonders bevorzugt 60 bis 90 mol-%.
Sind Acrylsäure und Methacrylsäure in den Copolymeren enthalten, so beträgt deren Molverhältnis vorzugsweise 15 : 1 bis 0,05 : 1, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 1, vor allem 5 : 1 bis 1 : 1.
Als einpolymerisierte Komponente (b) enthalten die Copolymere sulfonsäuregruppenhaltige Monomere der Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff oder bevorzugt Methyl;
X eine chemische Bindung oder bevorzugt -COO-R¹;
R¹ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkylen, bevorzugt C₂-C₃-Alkylen;
M Wasserstoff, Ammonium oder bevorzugt ein Alkalimetall.
Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere I sind zu nennen: Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoethyl(meth)acrylsäure, 2-Sulfopropyl(meth)acrylsäure, 3-Sulfopropyl(meth)acrylsäure und 4-Sulfobutyl(meth)acrylsäure und deren Salze, insbesondere die Natriumsalze, wobei Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylsäure und 2-Sulfopropylmethacrylsäure und deren Natriumsalze bevorzugt und 2-Sulfoethylmethacrylsäure und deren Natriumsalz besonders bevorzugt sind.
Der Anteil der sulfonsäuregruppenhaltigen Monomere (b) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 3 bis 35 mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 mol-% und insbesondere 5 bis 20 mol-%.
Die Copolymere enthalten weiterhin als Komponente (c) nichtionische Monomere der Formel II

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R² Wasserstoff oder bevorzugt Methyl;
R³ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₆-Alkylen oder bevorzugt eine chemische Bindung;
R⁴ gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C₂-C₄-Alkylenreste, vor allem C₂-C₃-Alkylenreste, insbesondere Ethylen;
R⁵ Aryl, vor allem Phenyl oder Naphthyl, das jeweils durch Alkyl substituiert sein kann, C₅-C₈-Cycloalkyl, vor allem Cyclohexyl, oder bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₂-Alkyl;
n 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30.
Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere 11 seien genannt: Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, p-Nonylphenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Naphthoxypolyethykenglykol(meth)acrylat, Phenoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Naphthoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, p-Methylphenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Cyclohexoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, wobei Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat bevorzugt sind und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
Der Anteil der nichtionischen Monomere (c) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 2 bis 35 mol-%, vorzugsweise bis 25 mol-% und vor allem 5 bis 20 mol-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht M_w von 3 000 bis 40 000, bevorzugt von 10 000 bis 30 000 und besonders bevorzugt von 15 000 bis 25 000.
Der K-Wert der Copolymere liegt üblicherweise bei 15 bis 35, insbesondere bei 20 bis 32, vor allem bei 27 bis 30 (gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C, nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können durch radikalische Polymerisation der Monomere hergestellt werden. Dabei kann nach allen bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren gearbeitet werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere C₁-C₄-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 90°C, bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natriuniperoxoxdisulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.- Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt.
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxoverbindungen, insbesondere Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, insbesondere Natriumhydrogensulfit, als Redoxinitiatorsystem zum Einsatz. Bei Verwendung dieses Starter/Regler-Systems werden Copolymere erhalten, die als Endgruppen -SO₃ ^- Na⁺ und/oder -SO₄ ^- Na⁺ enthalten und sich durch besondere Reinigungskraft und belagsinhibierende Wirkung auszeichnen.
Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z. B. Hypophosphite/Phosphinate.
Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwendeten Substanzen abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodisulfat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Monomere (a), (b) und (c), eingesetzt.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z. B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere (a), (b) und (c).
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C.
Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können die Monomere (a), (b) und (c) als solche eingesetzt werden, es können jedoch auch Reaktionsmischungen zum Einsatz kommen, die bei der Herstellung z. B. der Monomere (b) oder (c) anfallen. So kann beispielsweise anstelle von 2-Sulfoethylmethacrylat das bei der Veresterung von 2-Hydroxyethansulfonsäure mit einem Überschuß Methacrylsäure anfallende Monomergemisch verwendet werden. Außerdem kann anstelle von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat das bei der Veretherung von Methoxypolyethylenglykol mit einem Überschuß Methacrylsäure anfallende Monomergemisch zum Einsatz kommen. Ebenso ist es z. B. möglich, 2-Sulfoethylmethacrylat und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Veresterung von 2-Hydroxyethansulfonsäure und Methoxypolyethylenglykol mit einem Überschuß an Methacrylsäure herzustellen und das entstehende Monomergemisch zur Polymerisation einzusetzen.
Wenn für die Anwendung gewünscht, können die bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere anfallenden wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Base, insbesondere von Natronlauge, neutralisiert oder teilneutralisiert, d. h. auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 4-8, vorzugsweise 4,5-7,5 eingestellt, werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere eignen sich hervorragend als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
Besonders vorteilhaft können sie in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden. Sie zeichnen sich dabei vor allem durch ihre belagsinhibierende Wirkung sowohl gegenüber anorganischen als auch organischen Belägen aus. Insbesondere seien Beläge, die durch die übrigen Bestandteile der Reinigerformulierung hervorgerufen werden, wie Beläge von Calcium- und Magnesiumphosphat, Calcium- und Magnesiumsilikat und Calcium- und Magnesiumphosphonat, und Beläge, die aus den Schmutzbestandteilen der Spülflotte stammen, wie Fett-, Eiweiß- und Stärkebeläge, genannt. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere erhöhen dadurch auch die Reinigungskraft des Geschirrspülmittels. Zusätzlich begünstigen sie bereits in geringen Konzentrationen das Ablaufen des Wassers vom Spülgut, so daß der Anteil an Klarspültensiden im Geschirrspülmittel reduziert werden kann. Bei Anwendung der sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere werden dementsprechend besonders klare Gläser und hochglänzende Metallbesteckteile erhalten, insbesondere auch dann, wenn der Geschirrspüler ohne Regeneriersalz zur Wasserenthärtung betrieben wird. Die sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere können daher nicht nur in 2in1-Reinigern, sondern auch in 3in1-Reinigern vorteilhaft eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können direkt in Form der bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Lösungen als auch in getrockneter, z. B. durch Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung erhaltener Form zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können dementsprechend in fester oder in flüssiger Form, z. B. als Pulver, Granulate, Extrudate, Tabletten, Flüssigkeiten oder Gele bereitgestellt werden.

Beispiele

A) Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren

Die im folgenden angegebenen K-Werte wurden in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt.
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
AS: Acrylsäure
MAS: Methacrylsäure
MPEGMA: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat
SEMA: 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz
AMPS: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

Beispiel 1

In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 782,7 g destilliertem Wasser und 1,98 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 144,8 g Acrylsäure, 306,8 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (M_w = 1086), 241,3 g destilliertem Wasser und 34,5 g 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz (90 gew.-%ig) kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 16,5 g Natriumperoxodisulfat und 148,1 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 123,5 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 154,5 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : SEMA : MPEGMA = 14 : 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 22,6 Gew.-% und einem K-Wert von 22,6 erhalten.

Beispiel 2

In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 300,0 g destilliertem Wasser und 1,09 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 61,2 g Acrylsäure, 167,7 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (M_w = 1086), 116,7 g destilliertem Wasser und 58,6 g einer Mischung aus 85,5 Gew.-% Methacrylsäure und 14,5 Gew.-% 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 5,4 g Natriumperoxodisulfat und 94,6 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 27 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 92 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt.
Es wurde eine leicht gelbliche, schwach trübe Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : MAS : SEMA : MPEGMA = 11 : 3 : 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 24,8 Gew.-% und einem K-Wert von 32,3 erhalten.

Beispiel 3

In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 505,1 g destilliertem Wasser und 1,18 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren vorgelegt und ohne weitere Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 42,9 g Acrylsäure, 88,6 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (M_w = 1100), 197,9 g destilliertem Wasser, 17,6 g 2-Sulfoethylmethacrylsäure-Natriumsalz und 47,0 g Methacrylsäure kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 5,9 g Natriumperoxodisulfat und 53,0 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 39,2 g einer 40 gew,-%igen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : MAS : SEMA : MPEGMA = 7,3 : 6,7 : 1 : 1 mit einem Feststoffgehalt von 23,1 Gew.-% und einem K-Wert von 30,1 erhalten.

Vergleichsbeispiel V

In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 145,9 g destilliertem Wasser und 4,44 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 139,8 g Acrylsäure, 100,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 402 g destilliertem Wasser kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurden in 5,25 h ein Gemisch aus 12,0 g Natriumperoxodisulfat und 108,2 g destilliertem Wasser sowie in 5 h 45,1 g einer 11,3 gew.-%igen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich zudosiert. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung des Copolymers der molaren Zusammensetzung AS : AMPS = 1 : 4 mit einem Feststoffgehalt von 30,5 Gew.-% und einem K-Wert von 33,0 erhalten.

B) Anwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren in Geschirrspülmitteln

Zur Prüfung ihrer belagsinhibierenden Wirkung wurden die erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymere zusammen mit einer Geschirrspülmittelformulierung folgender Zusammensetzung eingesetzt:
50 gew.-% Natriumtripolyphosphat (Na₃P₃O₁₀.6 H₂O)
27 Gew.-% Natriumcarbonat
3 Gew.-% Natriumdisilikat (x Na₂O.y SiO₂; x/y = 2,65; 80%ig)
6 Gew.-% Natriumpercarbonat (Na₂CO₃.1,5 H₂O)
2 Gew.-% Tetraacetylendiamin (TAED)
2 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten
3 Gew.-% Natriumchlorid
5 Gew.-% Natriumsulfat
2 Gew.-% Polyacrylsäure-Natriumsalz (M_w 8 000)
Die Prüfung erfolgte bei den folgenden Spülbedingungen ohne Zusatz von Ballastschmutz, wobei weder Klarspüler noch Regeneriersalz eingesetzt wurden:
Spülbedingungen:
Geschirrspüler: Miele G 686 SC
Spülgänge: 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen)
Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und Faßformglasbecher (Matador, Ruhr Kri stall)
Geschirrspülmittel: 21 g
Copolymer: 4,2 g
Klarspültemperatur: 65°C
Wasserhärte: 25°dH
Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags- und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 5 sind Beläge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.
Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle

Claims

1. Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, die

a) 30 bis 95 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters oder eines wasserlöslichen Salzes einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure,

b) 3 bis 35 mol-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers der Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff oder Methyl;
X eine chemische Bindung oder -COO-R¹-;
R¹ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkylen;
M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,
und

a) 2 bis 35 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel II

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R² Wasserstoff oder Methyl;
R³ eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₆-Alkylen;
R⁴ gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C₂-C₄-Alkylenreste;
R⁵ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈ -Cycloalkyl oder Aryl;
n 3 bis 50,
statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere 50 bis 90 mol-% der Komponente (a), 5 bis 25 mol-% der Komponente (b) und 5 bis 25 mol-% der Komponente (c) einpolymerisiert enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ist.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) Acrylsäure oder eine Mischung von Acrylsäure und Methacrylsäure ist.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Komponente (b) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer der Formel I, in der R Methyl, X -COO-C₂H₄- und M Natrium oder Wasserstoff bedeuten, einpolymerisiert enthalten.

6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Komponente (c) ein nichtionisches Monomer der Formel II, in der R² Methyl, R³ eine chemische Bindung, R⁴ Ethylen, R⁵ Methyl und n 10 bis 30 bedeuten, einpolymerisiert enthalten.

7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Endgruppen -SO₃ ^- Na⁺ und/oder -SO₄ ^- Na⁺ enthalten.

8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als belagsinhibierender Zusatz in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden.

9. Wasch- und Reinigungsmittel, die Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.