DE1022460B

DE1022460B - Verfahren zum Unschaedlichmachen von Ablaugen des alkalischen oder neutralen Zellstoffaufschlusses unter gleichzeitiger Gewinnung von organischen Saeuren

Info

Publication number: DE1022460B
Application number: DES41699A
Authority: DE
Inventors: James E Copenhaver; William A Bigge Jun; William H Baxley; John T Wise
Original assignee: Sonoco Products Co
Current assignee: Sonoco Products Co
Priority date: 1953-07-22
Filing date: 1954-11-26
Publication date: 1958-01-09
Also published as: FR1114159A; US2714118A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schwarzlaugen-Abwasser aus Zellstoffabriken, um schädliche Bestandteile zu entfernen, welche für die Fische in den das Abwasser aufnehmenden Flüssen nachteilig sind, und um gewisse Bestandteile dieser gewöhnlich im Betrieb als Schwarzlauge bekannten Abwässer in wiederverwertbarer Form zu gewinnen.

Es ist von wirtschaftlicher Bedeutung, aus dieser Schwarzlauge sowohl die in erheblicher Menge vorhandene Essigsäure als auch die in viel geringerer Menge vorhandene Ameisensäure zwecks technischer Verwertung dieser Chemikalien zu gewinnen. Diese wirtschaftliche Seite des Verfahrens ist von Bedeutung neben der Verringerung des BSB (Biochemischer Sauerstoffbedarf) der Schwarzlauge, um ihre nachteiligen Wirkungen gegen Fische und gegen das sonstige Leben in den Flüssen, welche die Schwarzlauge aus Holzzellstoffabriken aufnehmen, zu vermindern. Dies ist besonders der Fall bei denjenigen Fabriken, welche den Zellstoff nach einem Neutralsulfit-Verfahren oder halbchemischen Verfahren herstellen, wobei die Schwarzlauge einen sehr hohen BSB-Wert aufweist und das Problem der Verunreinigung der Flüsse verschlimmert. Einer der vom Standpunkt des BSB am meisten schädlichen Bestandteile in der Schwarzlauge des halbchemischen Neutralsulfit-Verfahrens ist die Essigsäure in Form von Azetat; und es ist, wie bereits angedeutet wurde, ebenfalls wichtig, diesen Bestandteil zwecks Wiederverwendung in der chemischen Industrie zu entfernen.

Nach der Erfindung können nun derartige Ablaugen des alkalischen wie des neutralen Zellstoffaufschlusses unter gleichzeitiger Gewinnung von organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure usw., dadurch unschädlich gemacht werden, daß die Schwarzlauge zunächst auf 25 bis 60% Trockensubstanzgehalt eingedampft wird, worauf mit einer geeigneten starken Mineralsäure angesäuert wird und dann die hierbei freigesetzten organischen Säuren mit Methyläthylketon extrahiert werden. Aus dem Extrakt werden die Säuren in bekannter Weise durch Destillation gewonnen.

Es ist zwar bereits aus den deutschen Patentschriften 435 220, 472 399 und 519 973 bekannt, Ketone, insbesondere Azetonöl (welches etwa 5,8% Methyläthylketon enthält), als Hilfsmittel bei der Konzentrierung von reiner Essigsäure zu verwenden, indem man entweder bei der Trennung von Essigsäure und Wasser durch Rektifikation ein Azetonöl von passendem Siedepunkt zusetzt oder indem man die an Adsorptionsmitteln gebundene Essigsäure durch Dämpfe organischer Flüssigkeiten, unter anderem auch von Ketonen, aus dem Adsorptionsmittel austreibt oder

Verfahren zum Unschädlichmachen

von Ablaugen des alkalischen oder

neutralen Zellstoffaufschlusses

unter gleichzeitiger Gewinnung

von organischen Säuren

Anmelder:

Sonoco Products Company,
Hartsville, S. C. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,
München 2, Kaufingerstr. 8

James E. Copenhaver, William A. Bigge jun.,
William H. Baxley und John T. Wise,

Hartsville, S, C. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

indem man eine reine wäßrige Essigsäure auf den Gefrierpunkt ( — 27°) des Essigsäure-Wasser-Eutektikums abkühlt und die Essigsäure mittels organischer Lösungsmittel (unter anderem auch Azetonöl) gewinnt.

Auch ist es bereits aus der deutschen Patentschrift 767 277 bekannt, Essigsäure aus Buchenholzsulfitablaugen mit solchen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind (vorzugsweise Essigester), zu extrahieren.

Es war aber bisher nicht bekannt, für die Extraktion von Ablaugen, die aus neutral oder alkalisch

- arbeitenden Zellstoffaufschlüssen stammen, Methyläthylketon als Extraktionsmittel für die Säuren zu verwenden. Dieses Keton vermag 10 bis 15% Wasser aufzunehmen und bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch, das unmittelbar nach Abtrennung der Essigsäure in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Die Verwendung dieses Lösungmittels, das einen hohen Verteilungskoeffizienten in bezug auf die Extraktion von Essigsäure aus Schwarzlauge hat, bietet wegen seiner innigen Vermischbarkeit mit den Schwarzlaugen im Gegensatz zu den nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln erhebliche Vorteile. Die Anwendung dieses vorteilhaften Lösungsmittels war jedoch erst möglich, nachdem erfindungsgemäß erkannt wurde, daß die Schwarzlauge zunächst eingedickt werden muß, damit dann die Feststoffe »aussalzend« auf das

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ständlicher und besteht in Befreiung der Lauge vom größten Teil der organischen Stoffe, Eindampfen, Behandlung mit Ammoniak und Kohlensäure bei 20 bis 40°, Abnitrieren des entstandenen Niederschlages, 5 Abtreiben des freien sowie des an schwache Säuren gebundenen Ammoniaks. Freimachen des restlichen Ammoniaks mit Kalk und schließlich Abtreiben dieses Ammoniaks unter besonderen Maßnahmen zur Verhütung des Schäumens. Dazu kommt, daß bei der

Keton wirken. Beim Ansäuern wird die gesamte Essigsäure, auch die in Form von Salzen vorliegende, der
Extraktion zugänglich. Während z, B. Essigester
nach Versuchen des Erfinders mit den Schwarzlaugen
schwer zu trennende Emulsionen bildet, ist Methyläthylketon von den vorher auf eine geeignete hohe
Konzentration gebrachten Schwarzlaugen leicht und
schnell abzutrennen. Dies ist auch deswegen überraschend, weil im allgemeinen solche Lösungsmittel,
die wie Methyläthylketon verhältnismäßig stark io Destillation der von dem so entstandenen Kalziumwasserlöslich sind und Wasser aufzunehmen ver- azetat abfiltrierten Lösung nur verdünnte Lösungen mögen, bisher für den vorliegenden Zweck als un- von Essigsäure anfallen, die erst einem Konzentriegeeignet galten. rungsverfahren unterworfen werden müssen. Erfin-Beim Versuch, reine wäßrige Essigsäurelösungen dungsgemäß wird dagegen ohne diese umständlichen von verschiedener Konzentration an Essigsäure mit- 15 Vorbereitungen und ohne besondere Maßnahmen zur tels Methyläthylketon zu extrahieren, findet man näm- Konzentrierung der Destillate unmittelbar eine konlich, daß die Extraktionswirkung mit steigender Kon- zentrierte Säure erhalten.

zentration der Essigsäure abnimmt und bei 11⁰Zo Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird also die Essigsäure schließlich sogar Null wird. Es wurde bei einem halbchemischen Zellstoffprozeß oder bei nun die überraschende und nicht vorauszusehende 20 alkalischen Zellstoffprozessen, ζ. B. bei Natronkraft-Beobachtung gemacht, daß die Extraktionswirkung zellstoff, anfallende Schwarzlauge zunächst konzenvon Methyläthylketon gegenüber Essigsäure steigt. triert, um für einen bestimmten Prozentgehalt an wenn angesäuerte Schwarzlaugen extrahiert werden, Festbestandteilen, insbesondere an dem in der Flüsderen Gehalt an Festbestandteilen (und damit auch sigkeit ursprünglich als essigsaures Salz, z. B. als an Essigsäure) durch vorheriges Konzentrieren er- 25 Natrium-, Ammonium-, Kalium- oder Magnesiumhöht wurde. Am günstigsten ist der Bereich von 25 azetat vorliegenden Essigsäurebestandteil, zu sorgen; bis 60¹⁰A Festbestandteilen, entsprechend einem Ge- dabei ist es gewöhnlich zweckmäßig, die Schwarzhalt von etwa 6,4 bis 23,7% Essigsäure. Die Befunde lauge auf einen Trockensubstanzgehalt von etwa 25 an reinen wäßrigen Essigsäurelösungen würden eine bis 60% zu konzentrieren, mit dem Ergebnis, daß das Verwendung von Methyläthylketon als Extraktions- 3° essigsaure Salz auf eine Konzentration gebracht wird, mittel geradezu verbieten, keinesfalls aber zu Ver- die es für das nachfolgende Freisetzen und Extrahiesuchen an Schwarzlaugen ermutigen. ren praktisch geeignet macht.

Für die neue Erkenntnis, daß Methyläthylketon Nach dieser ersten Stufe des Konzentrierens der — im Gegensatz zu anderen Lösungsmitteln, sogar zu Schwarzlauge auf einen bestimmten Gehalt an Trokden mit Wasser nicht mischbaren Mitteln wie Essig- 35 kensubstanz wird mit einer starken Mineralsäure, geester — sich überraschenderweise dann von den wohnlich Schwefelsäure, angesäuert, um die schwächere Schwarzlaugen besonders gut wieder abtrennen läßt. Säure, nämlich die Essigsäure, freizusetzen. Die zum wenn deren Gehalt an Festbestandteilen auf einen Freisetzen der Essigsäure zugefügte Menge Schwefelhöheren Wert gebracht wird, seien hier Vergleichsver- säure ist im allgemeinen eine in bezug auf die essigsuche mit einem typischen Extraktionsmittel, dem 4° sauren und ameisensauren Salze stöchiometrische Äthyläther, mitgeteilt. Dabei wurde stets 1 Raumteil Menge.

Schwarzlauge mit 1 Raumteil Extraktionsmittel behandelt. Während die Emulsion aus einer 25% Festbestandteile enthaltenden Schwarzlauge und Äther sich erst in 10 Minuten zu 100% getrennt hatte, erfolgte die Trennung bei Verwendung des azeotropen Keton-W^rasser-Gemisches bereits nach 1 Minute, also zehnmal schneller. Wird aber die Schwarzlauge vorher auf 40% Festbestandteile gebracht, so trennt sich

Nach dem Ansäuern der Schwarzlauge und dem Freisetzen der Essigsäure besteht die nächste Stufe des Verfahrens in der Behandlung dieser angesäuerten Flüssigkeit mit dem extrahierenden Lösungsmittel Methyläthylketon, welches als besonders geeignet für diesen Zweck erkannt wurde. Es wurde gefunden, daß das Methyläthylketon entweder in wasserfreier oder in mit Wasser gesättigter Form verwendet werden

die mit Äther entstehende Emulsion im Verlauf von 5° kann; es ist aber wirtschaftlich vorteilhaft, das 10 Minuten erst zu 30%; unter den gleichen Verhält- Methyläthylketon in der mit Wasser gesättigten Form nissen erfolgt aber eine 100%ige Abtrennung des anzuwenden, da damit die Notwendigkeit zur Ent-Methyläthylketon-Binären bereits innerhalb von 30 Se- Wässerung dieses Lösungsmittels nach jedem Extrakkunden, also sogar doppelt so schnell als beim Ver- t ions Vorgang vermieden wird. Auch kann die mit such mit der Schwarzlauge von 25% Festbestand- 55 Wasser gesättigte Form des Lösungsmittels als Zweiteilen. Und bei einem Gehalt von 60% Festbestand- stoffgemisch bei der Destillation der aus der Schwarzteilen ist die Abtrennung desKetons bereits innerhalb lauge bei jeder technischen Durchführung des Verfahvon 10 Sekunden zu 100% erfolgt. Damit parallel rens extrahierten Essigsäure erhalten werden. Die geht die ausgezeichnete Extraktion der Essigsäure. ursprünglich mit Wasser gesättigte Form des Lö-

Auch gegenüber den weiterhin noch vorbekannten ^6o sungsmittels Methyläthylketon oder das beim Destil-Verfahren der deutschen Patentschriften 244 816 und lationsprozeß anfallende Zweistoffgemisch enthalten 941, bei denen die Essigsäure mittels Destillation etwa 10 bis 15% Wasser.

aus den Schwarzlaugen entfernt werden soll, hat das Bei gewissen früheren Verwendungen von Methyl-

erfindungsgemäße Extraktionsverfahren erhebliche äthylketon als Lösungsmittel in wäßrigen Essigsäure-Vorteile. Zur Destillation sind umständliche und kost- ⁶5 lösungen wurde es wegen der hohen Löslichkeit des spielige Vorbereitungen der Laugen erforderlich. Ketons in Wasser als unzweckmäßig angesehen, das Diese bestehen im ersten Fall in einer Entfernung Lösungsmittel als solches, d. h. ohne es mit einem ander Huminstoffe und der Soda in Form von Bicarbo- deren organischen Lösungsmittel zu kombinieren, zu nat. Diese offenbar nicht ausreichende Vorbereitung verwenden. Es wurde jedoch gefunden, daß diese ist im Verfahren der Patentschrift 244 941 noch um- 70 hohe, dieses Lösungsmittel kennzeichnende Löslich-

keit in Wasser kein Hindernis bildet, um es zur wirkungsvollen Extraktion von Essigsäure aus Schwarzlaugen zu verwenden, welche außer Wasser einen beträchtlichen Gehalt an Feststoffen aufweisen, deren gewünschter Prozentgehalt als Ergebnis des oben beschriebenen ersten erfindungsgemäßen Schrittes, nämlich der Konzentrierung der Schwarzlauge auf einen Gesamtgehalt von etwa 25 bis 60% Trockensubstanz, erhalten wurde. Unter diesen Umständen sind die mit der hohen, für das Methyläthylketon kennzeichnenden Wasserlöslichkeit verbundenen Nachteile ausgeschaltet, und das Keton wirkt als ein wirksames Extraktionslösungsmittel für die Essigsäure.

Die Solventextraktion kann in einem üblichen Turm unter Anwendung der Gegenstromprinzipien zwecks Berührung von Schwarzlauge und Extraktionslösungsmittel Methyläthylketon durchgeführt werden. Es wurden jedoch ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung einer neueren Form einer kontinuierlichen, mehrstufigen Gegenstrom-Extraktionszentrifuge erhalten, welche von Podbielniak, Inc., Chicago, Illinois., hergestellt wird. Dieser Extrakteur ist in mehreren für W. J. Podbielniak erteilten Patenten, insbesondere in der USA.-Patentschrift 2 003 308, beschrieben. Durch Verwendung einer Apparatur dieser Art kann eine genaue und augenblickliche Überwachung der Berührung und der Trennung der Phasen erzielt werden, und zwar durch Anwendung einer weitgehenden derartigen Abstufung der Zentrifugalkraft, daß vollständige Trennung sowie eine Entfernung der suspendierten Feststoffe im Raffinat ohne eine Störung des Extrakteurs erzielt wird. Weiterhin beträgt beim Abstellen dieses Extrakteurs die zurückgehaltene Flüssigkeit nur wenige Liter gegenüber den sehr großen Flüssigkeitsmengen in einem unter Schwerkrafteinfluß arbeitenden Turm. Schließlich vermindert die Verwendung dieser Art von Apparatur die Berührungszeit zwischen Lösungsmittelphase und wäßriger Phase bis fast auf Augenblicksdauer.

Es wird ein erläuterndes, aber keineswegs begrenzendes Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben. Schwarzlauge aus einem halbchemischen Neutralsufit-Zellstoffherstellungsverfahren wird auf einen Gehalt von 25% Trockensubstanz konzentriert; darauf wird die neutrale konzentrierte Schwarzlauge mit so viel Schwefelsäure von 66° Be (95 %) angesäuert, daß Essigsäure und Ameisensäure freigesetzt werden, worauf die angesäuerte Lösung zwecks Umwandlung der Zucker in Furfurol durch einen Wärmeaustauscher geschickt wird und die dann erhaltene- -' Lösung im Podbielniak-Extrakteur mit etwa 1 bis V2 Volumen des Methyläthylketonlösungsmittels zusammengebracht wird. Das erhaltene Extrakt wird durch eine Kolonne zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels geschickt, aus deren Unterteil konzentrierte Essigsäure und Ameisensäure ablaufen, welche einen kleinen Prozentsatz an Feststoffen, die von der Flüssigkeit während des Extraktionsvorganges gelöst wurden, enthalten. Diese konzentrierten Säuren, welche Feststoffe gelöst enthalten, werden durch eine Rektinzierungskolonne geschickt. Die Essigsäure und die Ameisensäure werden am Kopf der Kolonne abgezogen.

Bei einer erfindungsgemäß erfolgenden technischen Extraktion von Essigsäure aus der konzentrierten angesäuerten Schwarzlauge kann das mit Wasser gesättigte Lösungsmittel Methyläthylketon in verschiedenen Mengen verwendet werden, und zwar gewöhnlich im Verhältnis von etwa 1 bis 2 Raumteilen Keton je 1 Raumteil der konzentrierten angesäuerten Schwarzlauge.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß eines der wichtigsten Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, ein Extraktionslösungsmittel zu verwenden, welches keine Emulsionsbildung in der Schwarzlauge gibt und welches gleichzeitig einen hohen Verteilungskoeffizienten in bezug auf die Extraktion der Essigsäure aus der Schwarzlauge aufweist und welches trotz seiner hohen Wasserlöslichkeit wegen des durch die Festbestandteile der Flüssigkeit bewirkten »Aussalzens« wirkungsvoll verwendet werden kann.

Ein weiterer wirtschaftlich wichtiger Gesichtspunkt hinsichtlich Methyläthylketon und dessen Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß das Keton nach jedem Extraktionsvorgang leicht zur Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewonnen werden kann, und zwar mit nur verhältnismäßig sehr kleinen Verlusten im Raffinat.

Die Essigsäure, welche aus der Schwarzlauge durch die oben beschriebene Behandlung mit Methyläthylketon extrahiert worden ist, kann vom Methyläthylketon in konzentrierter Form mittels azeotroper Destillation leicht getrennt werden; d.h., das Methyläthylketon destilliert als binäres Gemisch mit Wasser über, wobei es die Essigsäure in konzentrierter Form zurückläßt.

Es sei bemerkt, daß in Beschreibung und Ansprüchen mit dem Ausdruck »Essigsäure« außer dem größeren Teil an Essigsäure auch der wesentlich kleinere Teil an Ameisensäure, welche beide in der Schwarzlauge als Salze vorliegen, umfaßt werden soll.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Unschädlichmachen von Ablaugen des alkalischen oder des neutralen Zellstoffaufschlusses unter gleichzeitiger Gewinnung von organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, durch Extraktion der Schwarzlauge mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwarzlauge auf 25 bis 60% Trokkensubstanzgehalt eingedampft, angesäuert und mit Methyläthylketon extrahiert und aus dem Extrakt die Essigsäure u. dgl. in bekannter Weise durch Destillation gewonnen wird. -.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 2 Raumteile Methyläthylketon für die Extraktion von einem Teil Schwarzlauge verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel ein mit Wasser gesättigtes Methyläthylketon verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein azeotropes binäres Gemisch von Methyläthylketon und Wasser als Extraktionsmittel verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 244 816, 244 941, 220, 472 399, 519 973, 767 277.