DE10223312A1 - Modifizierte Epoxidharze - Google Patents
Modifizierte EpoxidharzeInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft modifizierte Epoxiharze der allgemeinen Formel DOLLAR F1 in der n eine Zahl von 1 bis 5 ist und R ein Biphenyl-, ein Bisphenyl- oder ein Naphthyl-Rest oder ein Rest eines Novolak-Bisphenolnovolak- oder Kresolnovolak-Polyglycidylethers, eines Alkyl-Diglycidylethers, des Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan-tetraglycidylethers, Triglycidyl-p-aminophenols, Hexahydrophthalsäurediglycidylesters, 3,4-Epoxycyclohexancarboxylats oder N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethans, bei dem jeweils zwei oder mehr Glycidylethergruppen fehlen, R¶1¶ ein Phenylrest, R' und R'' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
Description
- Es ist bekannt, das Molekulargewicht von Epoxidverbindungen auf Basis von Bisphenolen zu erhöhen, indem man entweder bei der Synthese das Einsatzverhältnis von Bisphenol zu Epichlorhydrin erhöht, oder indem man in einer zweiten Reaktion Bisphenol- Diglycidylether mit weiterem Bisphenol umsetzt (vergl. ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Wiley-Verlag, 1986, Band 6, Seiten 327-328). Dabei entstehen in der Polymerkette ausschließlich Polyetherstrukturen mit endständigen Epoxidgruppen. Diese Harze werden allgemein als Advancementharze bezeichnet.
- Obwohl diese Harze ein sehr gutes Eigenschaftsprofil zeigen, besteht in der Praxis das Bedürfnis nach Verbesserungen, insbesondere nach einer Verbesserung der Zähigkeit und gleichzeitig nach Erhöhung des Tg-Wertes der mit üblichen Härtungsmitteln gehärteten Epoxidharze.
- Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch modifizierte Epoxidharze gemäß der Ansprüche 1 und 2 und durch Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Ansprüche 3 bis 5. Die modifizierten Epoxidharze eignen sich insbesondere als Elektrogießharze, als Lackharze oder als Bindemittel oder Bindemittelkomponente in Formmassen, Epoxidharz- Dispersionen oder Pulverlacken wie dies in den Ansprüchen 6 bis 10 beansprucht ist.
- Es wurde gefunden, daß modifizierte Epoxidharze, die in ihrer Polymerstruktur Ether- und Esterbindungen enthalten, mit den üblichen Epoxidharz-Härtungsmitteln deutlich zähere Formstoffe bei gleichzeitig höheren Tg-Werten ergeben als die gemäß dem geschilderten Stand der Technik hergestellten Epoxidharze.
- Die erfindungsgemäßen Epoxidharze entsprechen der allgemeinen Formel I:
in der n eine Zahl von 1 bis 5 ist und
R ein Biphenyl-, ein Bisphenyl- oder ein Naphthyl-Rest oder ein Rest eines Novolak-, Bisphenolnovolak- oder Kresolnovolak-Polyglycidylethers, eines Alkyl-Diglycidylethers, des Tetrakis(4-hydoxyphenyl)ethan-tetragylcidylethers, Triglycidyl-p-aminophenols, Hexahydrophthalsäurediglycidylesters, 3,4-Epoxycyclohexancarboxylats oder N,N,N',N'- tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethans bei dem jeweils zwei oder mehr Glycidylethergruppen fehlen,
R1 ein Phenylenrest
R' und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe bedeuten. - Bevorzugt sind -O-R-O- ein Rest eines Bisphenols, insbesondere ein Bisphenol A-Rest und die Gruppe -O-C-R1(R',R")-COO- ein Salicylsäurerest.
- Die modifizierten Epoxidharze werden hergestellt durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen mit aromatischen Hydroxycarbonsäuren (Phenolcarbonsäuren), wobei das molare Verhältnis der Epoxidgruppen zur Summe der Carbonsäure- und Hydroxylgruppen der Hydroxycarbonsäuren im Bereich von 2 : 1 bis 6 : 5 liegt. Die Umsetzung erfolgt entsprechend den Bedingungen wie sie auch zur Reaktion von Epoxidverbindungen mit Phenolen üblich sind und wie sie z. B. in DE-A 15 43 884 offenbart sind.
- Aus CHIMIE DES PEINTURES Nr. 386 (Dez. 1987), Seiten 426-430 ist auch die Umsetzung von Epoxidverbindungen wie z. B. Bisphenol A-Diglycidylether mit Hydroxycarbonsäuren bekannt. Dabei werden aber die Reaktanten in exakt stöchiometrischen Verhältnissen der Epoxidgruppen zu der Summe aus Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen miteinander eingesetzt. Erhalten werden dabei Produkte mit im wesentlichen endständigen Carbonsäuregruppen weil auch die bei der primären Reaktion der Epoxidgruppen mit Hydroxylgruppen der Hydroxycarbonsäuren entstehenden sec. Hydroxylgruppen mit Epoxidgruppen reagieren.
- Es ist daher überraschend, daß bei Umsetzung der Epoxidverbindungen mit aromatischen Hydroxycarbonsäuren selbst bei geringfügiger Änderung der Mengenverhältnisse der eingesetzten Reaktionspartner eine im Prinzip andere Reaktion im Sinne einer Bildung von Advancementharzen mit endständigen Epoxidgruppen erfolgt.
- Für die erfindungsgemäße Umsetzung sind alle Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe geeignet. Insbesondere geeignet sind Biphenyldiglycidylether, Bisphenol A- oder Bisphenol F-Diglycidylether, epoxidierte Novolake, Bisphenolnovolake oder Kresolnovolake, Glycidylether aliphatischer Di- oder Polyole einschließlich der Glycidylether des Glycerins, Trimethylolpropans oder Pentaerythrits, Tetrakis(4- hydoxyphenyl)ethan-tetragylcidylether, Triglycidyl-p-aminophenol, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat oder N,N,N',N'- tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.
- Die eingesetzten Hydroxycarbonsäuren sind aromatische Hydroxycarbonsäuren, auch Phenolcarbonsäuren genannt, wie o- oder p-Hydroxybenzoesäure, Dihydroxybenzoesäure oder Gallussäure.
- Zur Herstellung der modifizierten Epoxidharze werden Epoxidverbindungen und die Hydroxycarbonsäuren im molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 6 : 5 in an sich bekannter Weise unter Einwirkung eines an sich bekannten Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180°C miteinander umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt entweder in einer Schmelze der Reaktanten oder in der Lösung in einem hochsiedenden inerten Lösemittel. Die dabei anfallenden Harzlösungen können direkt als Lackharzlösungen eingesetzt werden. Festharze werden bevorzugt in Form von Pellets aus der Schmelze ausgetragen.
- Die Abkürzung GT bedeutet Gewichtsteile
- In einem mit Rührer, Thermometer und Zugabevorrichtung versehenen Reaktor werden 2640 g (2 mol) epoxidierter Novolak (Epoxyäquivalentgewicht: 211 g/Äquivalent; Schmelzviskosität bei 150°C: 1.450 mPA.s) in Butylglykolacetat (BGA) bei 120°C gelöst. Unter Rühren werden nacheinander 2 g Katalysator (Ethyltriphenylphosphoniumacetat) und 138 g (1 mol) Salicylsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 155 bis 160°C erwärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl < 1 mgKOH/g ist. Es entsteht ein modifiziertes Epoxidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 2778 g/mol, dessen 65%ige Lösung in BGA bei 25°C eine Viskosität von 4.600 mPa.s beträgt.
- 712 g (2 Mol) Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent: 178 g) werden unter Rühren auf 140-160°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,5 g Triphenylphosphin als Katalysator werden portionsweise 138 g (1 Mol) Salicylsäure zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 h bei 160°C ist die Reaktion beendet und es resultiert ein festes Epoxidharz mit folgenden Werten:
Viskosität bei 120°C: 2300 mPa.s
Epoxyäquivalent: 450 g/Äquivalent - 712 g (2 Mol) Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent: 178 g) werden unter Rühren auf 140-160°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,5 g Triphenylphosphin als Katalysator werden portionsweise 228 g (1 Mol) Bisphenol A zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 h bei 160°C ist die Reaktion beendet und es resultiert ein festes Epoxidharz mit folgenden Werten:
Viskosität bei 120°C: 2600 mPa.s
Epoxyäquivalent: 485 g/Äquivalent - Zur Bestimmung der Formstoffeigenschaften werden Prüfkörper aus jeweils 100 g der Harze gemäß der Beispiele 2 und 3 in Verbindung mit Phthalsäureanhydrid (PSA) als Härter und Tris-dimethylaminomethylphenol (DMP 30) als Beschleuniger hergestellt und nach der Härtung geprüft. Harzformulierungen
- Nach der Härtung (jeweils 4 h bei 120°C und 12 h Nachhärtung bei 140°C) werden folgende Ergebnisse erhalten:
Claims (10)
1. Modifizierte Epoxidharze der allgemeinen Formel
in der n eine Zahl von 1 bis 5 ist und
R ein Biphenyl-, ein Bisphenyl- oder ein Naphthyl-Rest oder ein Rest eines Novolak-, Bisphenolnovolak- oder Kresolnovolak-Polyglycidylethers, eines Alkyl- Diglycidylethers, des Tetrakis(4-hydoxyphenyl)ethan-tetragylcidylethers, Triglycidyl-p-aminophenols, Hexahydrophthalsäurediglycidylesters, 3,4- Epoxycyclohexancarboxylats oder N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'- diaminodiphenylmethans bei dem jeweils zwei oder mehr Glycidylethergruppen fehlen,
R1 ein Phenylenrest
R' und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
in der n eine Zahl von 1 bis 5 ist und
R ein Biphenyl-, ein Bisphenyl- oder ein Naphthyl-Rest oder ein Rest eines Novolak-, Bisphenolnovolak- oder Kresolnovolak-Polyglycidylethers, eines Alkyl- Diglycidylethers, des Tetrakis(4-hydoxyphenyl)ethan-tetragylcidylethers, Triglycidyl-p-aminophenols, Hexahydrophthalsäurediglycidylesters, 3,4- Epoxycyclohexancarboxylats oder N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'- diaminodiphenylmethans bei dem jeweils zwei oder mehr Glycidylethergruppen fehlen,
R1 ein Phenylenrest
R' und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
2. Modifizierte Epoxidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -O-R-O-
ein Bisphenol-Rest ist.
3. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Epoxidharze nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen mit mindestens zwei
Epoxidgruppen mit aromatischen Hydroxycarbonsäuren umgesetzt werden, wobei
das molare Verhältnis der Epoxidgruppen zur Summe der Carbonsäure- und
Hydroxylgruppen der aromatischen Hydroxycarbonsäuren im Bereich von 2 : 1 bis
6 : 5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindung
ein Diglycidylether eines Bisphenols verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Hydroxycarbonsäure Salicylsäure verwendet wird.
6. Verwendung der Epoxidverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 als
Elektrogießharze.
7. Verwendung der Epoxidverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 als Lackharze.
8. Verwendung der Epoxidverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 als Bindemittel
oder Bindemittelkomponente in Formmassen.
9. Verwendung der Epoxidverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 als Bindemittel
oder Bindemittelkomponente in Epoxidharz-Dispersionen.
10. Verwendung der Epoxidverbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 als Bindemittel
oder Bindemittelkomponente in Pulverlacken.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002123312 DE10223312A1 (de) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Modifizierte Epoxidharze |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002123312 DE10223312A1 (de) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Modifizierte Epoxidharze |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10223312A1 true DE10223312A1 (de) | 2003-12-11 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE2002123312 Withdrawn DE10223312A1 (de) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Modifizierte Epoxidharze |
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| Country | Link |
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-
2002
- 2002-05-24 DE DE2002123312 patent/DE10223312A1/de not_active Withdrawn
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