DE10223162A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat durch Aussalzen einer natriumsulfathaltigen Lösung.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat durch Aussalzen einer natriumsulfathaltigen Lösung.
• Natriumsulfat gehört zu den wichtigen anorganischen Grundprodukten in der chemischen Industrie. Gewonnen werden kann es beispielsweise als Nebenprodukt bei chemischen oder metallurgischen Prozessen. Es ist auch möglich, durch direkte Umsetzung von Natriumchlorid mit Schwefelsäure oder durch Aufarbeitung natürlicher Vorkommen von Mineralien oder Solen Natriumsulfat zu gewinnen. Solche als Rohstoff dienenden natürlich vorkommenden Mineralsalzgemische bestehen üblicherweise aus den Komponenten Glaubersalz (Na₂SO₄.10H₂O), Thenardit (Na₂SO₄), Gips (CaSO₄), Glauberit (Na₂SO₄.CaSO₄), Steinsalz (NaCl), verschiedenen Magnesiumsalzen, Ton und Sand. In der Regel wird aus solchen Mineralien eine natriumsulfathaltige Lösung durch Behandeln mit Wasser und anschließendem Abtrennen der wasserunlöslichen Substanzen gewonnen. Beispielsweise wird in DE-A-37 21 667 ein Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumsulfat aus Mineralien beschrieben, bei dem diese zunächst mit Wasser gemischt werden, damit die darin enthaltenen löslichen Salze, insbesondere Natriumsulfat, in Lösung gehen. Die erhaltene Suspension wird auf Temperaturen zwischen 15°C und -5°C abgekühlt, wobei das gelöste Natriumsulfat als Decahydrat kristallisiert. Gleichzeitig zerfällt vorhandenes Glauberit (Natriumsulfat.Calciumsulfat) in lösliches Natriumsulfat und unlösliches Calciumsulfat. Anschließend werden die festen Bestandteile von der Lösung abgetrennt, die im Vergleich zum Rohmaterial nun an Glaubersalz angereichert sind. Das Glaubersalz wird in Wasser gelöst, ein Flockungsmittel zur Koagulation der verbleibenden Feststoffe hinzugegeben und diese abgetrennt. Aus der so erhaltenen klaren natriumsulfathaltigen Lösung wird dann durch Eindampfen wasserfreies Natriumsulfat gewonnen. Eine solche Verdampfungskristallisation ist unter anderem auch aus DE-A-29 47 668 bekannt. Dabei wird das Glaubersalz im eigenen Kristallwasser geschmolzen und das Wasser anschließend verdampft. Zur Einsparung der dafür benötigten großen Energiemenge wird ein Teil der aus einer vorhergehenden Verfahrensstufe anfallenden Brüden zum Beheizen verwendet.
• Bei dem Verfahren nach Merkers wird zunächst das Kiesenit mit NaCl Glaubersalz ausgesalzen, wobei die Kühlung der Lösung mit Ammoniakdampfem erfolgt. Nach Abtrennen des Glaubersalzes dient die Endlauge zur Kondensatorkühlung und wird dann verworfen. Für die anschließende Glaubersalz-Entwässerung setzt man der Mutterlauge weiteres NaCl zur Abscheidung von Thenardit zu.
• Die solche Prozesse bestimmenden Verfahrensschritte der Tiefkühlung und der Verdampfungskristallisation sind außerordentlich energieintensiv und erfordern darüber hinaus einen hohen apparativen Aufwand.
• Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein kostengünstiges Verfahren zu entwickeln, bei dem wasserfreies Na₂SO₄ mit weniger Energiebedarf erhalten werden kann.
• Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 9 angegeben. Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine natriumsulfathaltige Lösung eingesetzt, die bevorzugt an Na₂SO₄ gesättigt ist.
• Diese Lösung kann beispielsweise aus einem natriumsulfathaltigen Rohstoff durch Laugung mit Wasser gewonnen werden. Die Laugung wird bei einer bestimmten Temperatur und einer bestimmten Verweilzeit durchgeführt, um die Bildung unerwünschter Doppelsalze und die dadurch verbundenen Wertstoffverluste und Filtrationsprobleme zu unterbinden. Solche Laugungsverfahren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, unter anderem auch aus DE-A-37 21 667. Der Laugungsrückstand enthält die unlöslichen Verunreinigungen und wird von der Lösung abgetrennt und entsorgt.
• Aus der natriumsulfathaltigen Lösung wird festes, wasserfreies Natriumsulfat durch Aussalzen mit Natriumchlorid, gewonnen. Das Natriumchlorid kann in reiner Form oder als Salzgemisch eingesetzt werden.
• Das wasserfreie Natriumsulfat wird von der bei der Aussalzung zurückbleibenden Mutterlösung abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugation. Anschließend wird es gewaschen und getrocknet. Die Mutterlösung wird entweder direkt in den Prozess zurückgeführt oder bevorzugt zunächst aufkonzentriert und anschließend in den Prozeß zurückgeführt.
• Die Qualität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Natriumsulfats ist sehr gut. Nach dem Waschprozess zur Entfernung des aus der Mutterlösung stammenden anhaftenden Chlorids liegt der Reinheitsgehalt des Na₂SO₄ üblicherweise oberhalb 99%.
• Diese Qualität entspricht den international üblichen Anforderungen der Industrie und den geltenden Qualitätsstandards. Grundsätzlich hängt die erreichbare chemische Qualität des ausgesalzenen Natriumsulfats von der Reinheit der auszusalzenden Lösung sowie von der Reinheit des zur Aussalzung verwendeten Natriumchlorids ab. Da Calciumverbindungen in der stark sulfathaltigen Laugungslösung praktisch unlöslich sind, Natriumchlorid die Aussalzung nicht stört und Magnesiumverbindungen durch Abstoß einer geringen Menge an Restlösung entfernt werden können, ist die Reinheit des gewonnenen Produktes sehr hoch.
• Der Prozess des Aussalzens beruht in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf den im System Natriumsulfat-Natriumchlorid-Wasser geltenden Gleichgewichtsbedingungen. Danach wird in Abhängigkeit von der gelösten Natriumchloridmenge die Löslichkeit von Natriumsulfat erniedrigt. Dementsprechend kristallisiert aus einer gesättigten Natriumsulfatlösung bei Zugabe von Natriumchlorid eine entsprechende Menge Natriumsulfat aus der Lösung aus. Durch Anwesenheit von Natriumchlorid in der Lösung kann gleichzeitig der Umwandlungspunkt von Glaubersalz in Thenardit zu tieferen Temperaturen verschoben werden, so dass bei Temperaturen von oberhalb 17,8°C das Natriumsulfat als kristallwasserfreies Salz auskristallisiert. Das Aussalzen erfolgt also oberhalb dieses Umwandlungspunktes. Höhere Temperaturen stören den Prozess nicht, da durch diese die Löslichkeit von Natriumsulfat weiter erniedrigt wird. Bevorzugt sind Temperaturen von 25 bis 35°C, besonders bevorzugt wird bei 30°C gearbeitet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden. Eine kontinuierliche Betriebsweise ermöglicht die Herstellung des Endproduktes mit sehr gleichmäßigen Eigenschaften. Da Entleerungs- sowie Reinigungsoperationen wegfallen, ist eine bessere Auslastung der Apparate gegeben. Die diskontinuierliche Betriebsweise hingegen ist sehr flexibel und bietet sich an, wenn eine Reihe von Reaktionen hintereinander in ein und derselben Apparatur stattfinden sollen. Außerdem ist sie bei kleineren Umsatzmengen von Vorteil.
• Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone als kontinuierlicher Prozess geführt. Die Klärzone ist eine durch einen Klärring abgeteilte, ringförmige Zone der Flüssigkeitsoberfläche des Reaktors, in der eine Verminderung der Turbulenz, beziehungsweise der Aufstromgeschwindigkeit, stattfindet. Dadurch können suspendierte Feststoffteilchen ab einer bestimmten Größe sedimentieren und aus dem Reaktorüberlauf ferngehalten werden. Der Feststoffgehalt in der Klärzone ist im Vergleich zur intensiv durchmischten Rühr- bzw. Kristallisationszone deutlich geringer. Bei optimalem Betrieb ist dadurch ein feststofffreier Reaktorüberlauf erreichbar. Der Schlaufenreaktor kann darüber hinaus noch bevorzugt spezielle Einbauten, wie Wandstrombrecher, Leitrohre oder Ablenkringe, umfassen. Während üblicherweise durch Aussalzung gewonnene Salze sehr feinkörnig sind, ist es dadurch möglich, grobkörniges wasserfreies Natriumsulfat in bis zu 0,5 mm großen Kristallen zu gewinnen.
• Das zum Aussalzen benötigte Natriumchlorid kann beim ersten Anfahren der Anlage von außen in den Prozess eingeführt werden. Bevorzugt ist reines NaCl, vorteilhafterweise in fester Form, um keine Verunreinigungen in das System zu bringen und das Lösungsvolumen nicht unnötig zu vergrößern. Während des Betriebes der Produktionsanlage wird zum Aussalzen erfindungsgemäß die bei der Aussalzung entstehende Mutterlauge in den Prozeß zurückgeführt, die ein Gemisch aus dem zur Aussalzung notwendigen Natriumchlorid und Natriumsulfat enthält. Bevorzugt wird die Mutterlösung aufkonzentriert. In Gebieten mit entsprechendem Klima erfolgt die Aufkonzentration der Mutterlösung bevorzugt unter Ausnutzung der Sonnenenergie in Solarponds.
• Das dadurch gewonnene Produkt besteht hauptsächlich aus Natriumchlorid und wird in den Aussalzprozess zurückgeführt. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich, neues Natriumchlorid in den Prozess einzuführen. Da bei der Gewinnung der gesättigten Natriumsulfatlösung aus natürlichen Mineralienvorkommen auch stets Natriumchlorid mit enthalten ist, ist die Menge des bei der Aufkonzentration der Mutterlösung erhaltenen Natriumchlorids größer als die für das Aussalzen des wasserfreien Natriumsulfats benötigte Menge. Zusätzlich entfällt ein ständiger, die Umwelt belastender Lösungsabstoß der Mutterlösung. Dadurch ist es möglich, das Verfahren kostengünstiger zu betreiben.
• Weiterhin wurde vorteilhafter Weise gefunden, dass das in der Mutterlösung verbliebene Natriumsulfat zusammen mit dem Natriumchlorid beim Aufkonzentrieren auskristallisiert und somit ebenfalls in den Aussalzprozess zurückgeführt wird. Somit kann praktisch das gesamte in der Ausgangslösung vorhandene Natriumsulfat als wasserfreies Natriumsulfat durch diesen Prozess gewonnen werden.
• Das bei der Aufkonzentration anfallende Natriumchlorid aus der Mutterlösung enthält im allgemeinen keine zusätzlichen den Aussalzprozess beeinträchtigenden Verunreinigungen. Magnesiumsalze, die eventuell nach der Aufkonzentration der Rohlösung vorhanden sind, können entweder durch Entfernung von angereicherter Restlösung aus dem Aufkonzentrationsprozess entfernt werden, oder daraus nach bekannten Verfahren durch Fällung beseitigt werden.
• Prinzipiell ist es aber auch möglich, ständig neues Natriumchlorid von außen in den Prozess zuzuführen. Die im Prozess entstandene, an den beiden Salzen Natriumchlorid und Natriumsulfat angereicherte Lösung, wird dann abgestoßen.
• Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen je nach Verfahrensführung in einer hohen Ausnutzung des in der Lösung enthaltenen Natriumsulfats, im vollständigen Recycling des zur Aussalzung benötigten Natriumchlorids, einem Verzicht auf künstliche Kälte und bevorzugt in der Nutzung der Solarenergie zur Aufkonzentration der Mutterlösung. Der Energiebedarf des Verfahrens ist deshalb im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren sehr gering.
• Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel 1
• 34,5 t eines Rohsalzes mit der mineralogischen Zusammensetzung 60% Glaubersalz, 10% Thenardit, 10% Steinsalz und 20% Gips werden mit 26,7 t Wasser bei 30°C ausgelaugt. Die Laugung erfolgt unter ständiger Bewegung des Gemisches in einer Maische. Nach dem Austrag der Maische wird der Löserückstand durch Sedimentation und Filtration der Lösung getrennt. Auf diese Weise werden 12,6 t filterfeuchter Rückstand und 48,6 t klare natriumsulfathaltige Lösung erhalten. Der Rückstand wird entsorgt, die Lösung gelangt zur Aussalzung.
• Die Aussalzung der feststofffreien klaren Lösung erfolgt in einem Schlaufenreaktor mit Wandstrombrecher, Leitrohr, Ablenkring sowie einem Klärring. Unter Rühren und Zugabe von 7,6 t festem Natriumchlorid werden aus der Lösung 7,6 t festes, wasserfreies Natriumsulfat ausgesalzen.
• Bedingt durch den Klärring des Schlaufenreaktors läuft eine nahezu feststofffreie Lösung über. Das auskristallisierte wasserfreie Natriumsulfat wird am Boden des Reaktors abgesogen, nach einer weiteren Eindickung der Lösung auf einer Zentrifuge von der Mutterlösung getrennt, anschließend gewaschen und getrocknet. Die Mutterlösung, bestehend aus Reaktorüberlauf und Zentrifugenfiltrat, wird zur Rückgewinnung des Natriumchlorids und des gelösten Natriumsulfats einer Eindampfung in einem Solarpond zugeführt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat durch Aussalzen einer natriumsufalthaltigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen einer natriumsulfathaltigen Lösung;

b) Aussalzen von wasserfreiem Na₂SO₄ mit einem NaCl-Na₂SO₄-Gemisch bei einer Temperatur oberhalb von 17,8°C;

c) Abtrennen des ausgesalzenen Na₂SO₄ von der anfallenden Mutterlösung und

d) Rückführen der Mutterlösung in den Aussalzprozess.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgesalzene Na₂SO₄ grobkörnig kristallisiert.

3. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich betrieben wird.

4. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aussalzen einstufig in einem Schlaufenreaktor durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende Mutterlösung aufkonzentriert wird.

6. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das für das Aussalzen verwendete NaCl-Na₂SO₄- Gemisch durch Verdampfungskristallisation aus der anfallenden Mutterlösung gewonnen wird.

7. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung der anfallenden Mutterlösung in Solarponds durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus der nach der Aussalzung verbleibenden Mutterlösugn durch isothermen Wasserentzug die darin enthaltenen Salze NaCl und Na₂SO₄ als Salzgemisch kristallisiert werden.

9. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eventuell in der Mutterlösung enthaltenen Magnesiumverbindungen durch Abstoß entsprechender Mengen an Restlösung nach der Aufkonzentrierung beseitigt werden.