DE10223047A1

DE10223047A1 - Polymerverstärkte Lacksysteme

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Publication number: DE10223047A1
Application number: DE10223047A
Authority: DE
Inventors: Rainer Blum; Kee Graham Edmund Mc; Yvonne Heischkel; Wolfgang Paulus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2003-12-04

Abstract

Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus DOLLAR A (A) mindestens einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Polykondensate, Polyaddukte und durch radikalische Polymerisation erhältliche (Co)Polymerisate, DOLLAR A (B) mindestens einem (Co)Polymer, das mindestens ein Monomer mit einer Dihydrodicyclopentadienyleinheit einpolymerisiert enthält, DOLLAR A (C) gegebenenfalls mindestens einem Photoinitiator, DOLLAR A (D) gegebenenfalls mindestens einem lacktypischen Additiv und DOLLAR A (E) gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel, DOLLAR A Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Lacksysteme aus Mischungen von Bindemitteln mit Copolymerisaten, die ein Monomer mit einer Dihydrodicyclopentadienyleinheit einpolymerisiert enthalten.
Copolymerisate, die ein Monomer mit einer Dihydrodicyclopentadienyleinheit einpolymerisiert enthalten sind aus der DE-A1 196 00 154 bekannt. Die mit diesen Copolymerisaten erhältlichen Beschichtungen erfüllen jedoch nicht die Ansprüche, die bezüglich Härte und Kratzfestigkeit gestellt werden.
Aus DE-A1 196 33 769 ist die Herstellung einer Dispersion für Elektrotauchlacke bekannt, in der mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in einer wäßrigen Lösung eines Epoxidharzes polymerisiert wird. Mit derlei Dispersionen wird eine gute Haftung auf dem Substrat erreicht. Die Teilchengröße der Polymerpartikel beträgt bis zu 20 µm.
US 5 260 354 beschreibt Additive für Elektrotauchlacke aus einer radikalischen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem filmbildenden, kationische Gruppen enthaltenden Polymer. Die Teilchengröße ist im allgemeinen geringer als 10 µm. Das Hauptanwendungsgebiet dieser Dispersionen ist die elektrophoretische Beschichtung, obwohl auch nicht-elektrophoretische Beschichtungsanwendungen möglich sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, alternative neue Lacksysteme zu entwickeln, die verbesserte Härte-, Kratzfestigkeits- und Haftungseigenschaften zeigen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungszusammensetzungen, bestehend aus

A) mindestens einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Polykondensate, Polyaddukte und durch radikalische Polymerisation erhältliche (Co)Polymerisate,
B) mindestens einem (Co)Polymer, das mindestens ein Monomer mit einer Dihydrodicyclopentadienyleinheit einpolymerisiert enthält,
C) gegebenenfalls mindestens einem Photoinitiator,
D) gegebenenfalls mindestens einem lacktypisches Additiv und
E) gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel.

Als Bindemittel (A) können allgemein solche verwendet werden, die z. B. für Elektrotauchlacke und Einbrennlacke eingesetzt werden.
Bindemittel (A) können beispielsweise ausgewählt sein unter Polykondensaten, Polyaddukten und radikalisch polymerisierbaren Polymerisaten.
Bevorzugt enthält das Bindemittel (A) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Bindung, beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, bevorzugt 2-20, besonders bevorzugt 2-6, ganz besonders bevorzugt 2-4 und insbesondere 2-3 radikalisch polymerisierbare Bindungen.
Wenn nicht anders angegeben, enthält das Bindemittel beispielsweise 0,1-1,05 mol radikalisch polymerisierbare Bindungen pro 100 g, bevorzugt 0,2-0,9, besonders bevorzugt 0,25-0,8, ganz besonders bevorzugt 0,3-0,75 und insbesondere 0,4-0,7 mol/100 g.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polykondensate können beispielsweise sein Polyamide (A1), Polyimide (A2), Polyester (A3), Polycarbonate (A4), Aminoplaste (A5), Harnstoffharze (A6) und Phenolplaste (A7).
Polyamide (A1) sind üblicherweise aus Aminocarbonsäuren, Lactamen oder aus Dicarbonsäuren und Diaminen aufgebaut.
Dies können beispielsweise sein 6-Aminohexansäure, 11-Aminoundecansäure, ε-Caprolactam, ε-Laurinlactam, 1,6-Hexandiamin, p- Phenylendiamin, Methylendicyclohexylamin, 1,4-Butandiamin, m-Xylylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure.
Die zahlenmittleren Molmassen typischer erfindungsgemäß einsetzbarer Polyamide reichen von 15 000 bis 50 000 g/mol.
Übliche Kristallisationsgrade liegen zwischen 30 bis 60%.
Schmelztemperaturen der typischen Polyamide liegen zwischen 180 und 300°C, bevorzugt zwischen 220 und 295°C und besonders bevorzugt zwischen 220 und 270°C.
Glasübergangstemperaturen (T_g) der bevorzugten Polyamide (A1) liegen zwischen 40 und 50°C bei 0% relativer Feuchtigkeit.
Die Glasübertragungstemperatur läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (DSC-Methode, siehe z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperaturen) bestimmen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyimide (A2) sind aus aliphatischen oder aromatischen Diaminen und aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden aufgebaut.
Beispiele für aliphatische Diamine sind 1,2-Ethylendiamin, Diethylentetramin, Triethylentetramin, 1,4-Butandiamin oder 1,6-Hexandiamin, aromatische Diamine sind beispielsweise 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-Diaminobenzophenon oder p-Phenylendiamin. Als aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid wird meist Pyromellithsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäureanhydrid eingesetzt.
(A3) Polyester sind in der Regel aufgebaut aus zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder aus Hydroxygruppen tragende Carbonsäuren oder Lactonen. Bevorzugt können als Di- oder Polycarbonsäuren Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Hydroxygruppen tragende Carbonsäuren oder Lactone kommen 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, Pivalolacton oder ε-Caprolacton in Betracht. Als Di- und Polyole kommen in Betracht 1,2-Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Dekandiol, 1,12-Dodecandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, Threitol, Erythritol, Adonit (Ribit), Ärabit (Lyxit), Xylit oder Dulcit (Galactit).
Die Härtung erfolgt in der Regel über Peroxide und Beschleuniger, wie z. B. Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Kobalt- und Vanadiumoctanoat oder Benzoylperoxid.
Unter den Polyestern (A3) sind die ungesättigten Polyester bevorzugt, d. h. solche, die mindestens eine polymerisierbare Mehrfachbindung, besonders bevorzugt mindestens eine Doppelbindung und ganz besonders bevorzugt mindestens eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe enthalten.
Dabei handelt es sich beispielsweise um ungesättigte Polyester, die durch Umsetzung von Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Alkoholen erhältlich sind.
Derartige Polyester haben bevorzugt eine Molmasse von 500 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 1000-4000 und ganz besonders bevorzugt 1500-3000 g/mol.
Bevorzugt sind solche ungesättigten Polyester, die pro 100 g von 0,1 bis 0,75 mol radikalisch polymerisierbare Bindungen aufweisen, besonders bevorzugt 0,25-0,75, ganz besonders bevorzugt 0,3-0,75 und insbesondere 0,4-0,7 mol/100 g.
Als Aminoplaste (A5) kommen solche Harze in Betracht, die durch Umsetzung von Melamin und Formaldehyd entstehen (Melamin-Formaldehyd-Harze), aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd (Melamin- Harnstoff-Formaldehyd-Harze) sowie aus Melamin, mindestens einem Phenol und Formaldehyd (Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze), wobei als Phenole eingesetzt werden können Kresole, Xylenole, Nonyl- oder Octylphenol, Phenylphenol, Resorcin, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B oder Naphthole.
Harnstoffharze (A6) sind Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aldehyden wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Glyoxal.
Phenolplaste (A7) sind Umsetzungsprodukte aus Phenolen und Aldehyden.
Geeignete Phenole sind beispielsweise Kresole, Xylenole, Nonyl-, Iso-Octylphenol, Phenylphenol, Resorcin, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B oder Naphthole.
Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Paraformaldehyd, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Acrolein.
Als Phenolplaste sind erfindungsgemäß einsetzbar Novolake oder Resole.
Novolake sind lösliche schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Oligomere mit Molmassen im Bereich von ca. 500-5000 g/mol. Sie fallen bei der Kondensation von Formaldehyd und Phenol im molaren Verhältnis von ca. 1 : 1,25-2 in Gegenwart saurer Katalysatoren und sind im allgemeinen Methylol-Gruppen- freie Phenolplaste. Vernetzung findet im allgemeinen bei 140-160°C z. B. mit Hexamethylentetramin statt.
Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- u. Methylenether-Brücken verknüpft sind, aus der basisch katalysierten Reaktion von Formaldehyd und Phenolen im mol-Verhältnis von 1 : < 1, vorzugsweise ca. 1 : 0,4-0,8.
Resole sind über die reaktiven Methylol-Gruppen bei beispielsweise 100-180°C selbsthärtend.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyaddukte sind beispielsweise Epoxidharze (A8) oder Polyurethane (A9).
Epoxidharze (A8) sind beispielsweise Polyadditionsprodukte von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern. Beispiele für aromatische Glycidylether sind z. B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z. B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere (CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von Bisphenolen, wie z. B. Bisphenol A, F oder B, oder Novolaken mit Epichlorhydrin.
Bevorzugte Epoxidharze haben einen Epoxidgehalt zwischen 2 und 25 Gew.-%, bevorzugt 5-25 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.-%.
Das Epoxidäquivalentgewicht kann zwischen 180 und 2000 g/Äquivalent betragen, bevorzugt zwischen 180 und 1000 und besonders bevorzugt zwischen 180 und 600.
Härtung solcher Epoxidharze erfolgt beispielsweise über primäre und sekundäre Amine, z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Methylethylamin oder Methylendianilin.
Die erfindungsgemäß als Bindemittel (A) verwendbaren Polyurethane (A9) enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

1. A9-a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
2. A9-b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
3. A9-c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Als Komponente A9-a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan(Isophorondiisocyanat), 1,3- oder -1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z. B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind

1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris- isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2. Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4. Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5. Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6. Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Komponente A9-b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z. B. sein -OH, -SH, -NH₂ und -NHR⁶, wobei R⁶ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.
Komponenten A9-b) können z. B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth) acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth) acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat.
Als Komponente A9-c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR⁴, worin R⁴ darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.
Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z. B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z. B. Poly-N-vinylformamid.
Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z. B. Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten A9-a), A9-b) und A9-c) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung A9-a) : A9-b) : A9-c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgruppen in A9-a) in der Regel wie folgt:

1. A9-b) 1,5-3,0, bevorzugt 2,0-2,9, besonders bevorzugt 2,0-2,5 und insbesondere 2,0-2,3 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie
2. A9-c) 0-1,5, bevorzugt 0,1-1,0, besonders bevorzugt 0,5-1,0 und insbesondere 0,7-1,0 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Radikalisch polymerisierbare Polymerisate (A10) sind solche Verbindungen, die durch eine radikalische Polymerisation erhältlich sind.
Dabei handelt es sich bevorzugt um Polymerisate oder Copolymerisate, in dieser Schrift zusammenfassend (Co)polymerisate genannt, die mindestens eines der folgenden Monomere einpolymerisiert enthalten:
Genannt seien z. B. α,β-ungesättigte Carbonsäuren, C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Der Begriff (Meth)acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbester, 3-Acryloxypropionsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Halbester oder Crotonsäure verwendet werden.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Dimethylaminoethylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether, 4-Hydroxybutylvinylether und Vinyloctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.
Weiterhin als Monomere einsetzbar sind ungesättigte Polyester, wie sie oben unter (A3) beschrieben sind, Epoxid-, Carbonat-, Polyether-, Polyesterol- oder Urethan(meth)acrylate.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Vinyletherepoxide sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit Hydroxyalkylvinylethern. Als Epoxide in Betracht kommen z. B epoxidierte Olefine oder Glycidylether, z. B. Bisphenol-A-diglycidylether oder aliphatische Glycidylether, wie Butandioldiglycidether.
Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20 000, besonders bevorzugt von 750 bis 10 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Weiterhin geeignet sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2 (Meth)acrylgruppen enthalten.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z. B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z. B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z. B. zweiwertigen Alkoholen.
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z. B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.
Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z. B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

worin R für H oder CH₃, X für eine C₂-C₁₈ Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C₂- bis C₁₀-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C₄- bis C₈-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C₆-Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonat(meth) acrylate.
Weiterhin sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Poletherpolyolen einsetzbar. Dies können ein oder bevorzugt mehrwertige, im statistischen Mittel 2 bis 70, bevorzugt 2 bis 60 Polyalkylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Poletheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxlyierung geeigneter Startermolküle zugänglich sind. Zur Herstellung dieser Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole als Startermoleküle eingetzt werden.
Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Vinyloxiran, die in beliebiger Reihenfolge oder auch als Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Als Startermoleküle geeignet sind beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol oder 1,4-Butandiol.
Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden erhalten.
(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder durch Einsatz von hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylaten erhalten werden.
Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678.
Weiterhin sind als Polyetheralkohole Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetzbar.
Als Polyesterol(meth)acrylate kommen beispielsweise solche in betracht, die formal durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem Polyesterol, wie oben unter (A3) beschrieben, mit mindestens einer freien Hydroxygruppe erhältlich sind.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z. B. in EP-A 279 303 beschrieben, aus (Meth)acrylsäure, Polycarbonsäure und Polyol hergestellt werden.
Als Urethan(meth)acrylate sind beispielsweise solche erfindungsgemäß einsetzbar, wie sie unter (A9) beschrieben sind.
Bevorzugt sind Acrylsäureester und α,β-ungesättigte Carbonsäuren.
Beispielsweise als Verbindungen (A10) geeignet sind solche mit einer Dichte an radikalisch polymerisierbaren Bindungen von 0,1-1,05 mol pro 100 g, bevorzugt 0,2-0,9, besonders bevorzugt 0,25-0,8, ganz besonders bevorzugt 0,3-0,75 und insbesondere 0,4-0,7 mol/100 g.
Das Bindemittel (A) kann selbstvernetzend sein und/oder in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren wärmehärtbar und/oder radikalisch härtbar. Bevorzugt sind solche Bindemittel, die radikalisch härtbar sind, besonders bevorzugt unter diesen solche, die strahlungshärtbar sind.
Bevorzugte Bindemittel (A) sind ungesättigte Polyester (A3), Polyurethan(meth)acrylate (A9) und Polymerisate (A10).
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß das Bindemittel (A) eine andere chemische Zusammensetzung aufweist als das in der Beschichtungsmasse verwendete (Co)Polymer (B).
Besonders bevorzugte Bindemittel (A) sind solche, die einen gehalt an einem oder mehreren Monomer(en) mit einer Dihydrodiclopentadienyleinheit von weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,01 Gew.-% aufweisen.
Die aus dem Bindemittel (A) gebildete Phase ist bezogen auf die auf das Substrat aufgetragene Beschichtungszusammensetzung im Gegensatz zu dem dispers verteilten (Co)polymeren (B) eine im wesentlichen durchgehende.
Verbindungen (A) können als Lösung, Suspension, Dispersion, Emulsion, 100%-System (d. h. als Flüssigkeiten ohne Lösungsmittel) oder als Feststoff vorliegen, bevorzugt als Lösung, Dispersion oder 100%-System und besonders bevorzugt als 100%-System.
Als Verbindungen (B) sind solche (Co)polymere einsetzbar, die mindestens ein Monomer mit einer Dihydrodicyclopentadienyleinheit einpolymerisiert enthalten und als Partikel in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden.
Partikel in diesem Sinne bedeuten dispers verteilte Teilchen, die sich von einer anderen Phase in ihrer Umgebung durch einen Phasenübergang unterscheiden.
Bei diesen Partikeln kann es sich beispielsweise um bei der jeweiligen Temperatur feste, flüssige oder gelförmige Teilchen handeln.
Bevorzugt sind diese aufgebaut wie folgt:

a) mindestens ein Monomer mit einer Dihydrodicyclopentadienyleinheit,
b) mindestens ein Nebenmonomer,
c) gegebenenfalls mindestens ein vernetzendes Monomer und
d) gegebenenfalls mindestens ein funktionelles Monomer.

Monomere a) können beispielsweise ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen der allgemeinen Formel I sein. Formel I
worin R' und R" untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, C_mH_2m+1 mit m = 1 bis 6, Cycloalkyl, z. B. mit 5 oder 6 C-Atomen, Aryl, z. B. Phenyl oder Aralkyl, z. B. mit 7 bis 9 C-Atomen, z. B. Benzyl oder Phenoxyalkyl, bevorzugt für Wasserstoff, stehen und R''' für einen Acryloyl-, Methacryloyl, Ethacryloyl oder Cinnamoylrest oder auch für einen von Malein-, Fumar- oder Crotonsäure abgeleiteten Rest steht.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
Bevorzugt sind Dihydrodicyclopentadienylacrylat, -methacrylat und -maleat, besonders bevorzugt ist Dihydrodicyclopentadienylacrylat und -maleat und ganz besonders bevorzugt ist Dihydrodicyclopentadienylacrylat.
Nebenmonomere b) sind beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren, C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Der Begriff (Meth)acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbester, 3-Acryloxypropionsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Halbester oder Crotonsäure verwendet werden.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Dimethylaminoethylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether, 4-Hydroxybutylvinylether und Vinyloctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.
Bevorzugt sind Acrylsäureester und α,β-ungesättigte Carbonsäuren.
Vernetzende Monomere c) sind strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren, d. h. mindestens zwei, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Betracht.
Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen c) um Vinylether- oder (Meth)acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d. h. die Derivate der Acrylsäure.
Bevorzugte Vinylether- und (Meth)acrylat-Verbindungen c) enthalten 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2-3 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Dies können beispielsweise solche Verbindungen mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen sein, wie sie unter (A10) beschrieben sind.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen c) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von 0,1-0,7 mol/100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2-0,6 mol/100 g.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Verbindungen c) liegt, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt unter 15 000, besonders bevorzugt bei 300-12 000, ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 5000 und insbesondere bei 500-3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester sowie Vinylether von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z. B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, z. B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol bis zu einer Molmasse von 898 g/mol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Poly-1,2- oder -1,3-propylenglykol bis zu einer Molmasse von 1178, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Poly-THF bis zu einer Molmasse von 2000 g/mol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Des weiteren sind Triallylphosphat, Allylacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Tricyclodecenylacrylat geeignet.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d. h. 1 mol Hydroxylgruppe kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein, bevorzugt mit 0-7, besonders bevorzugt mit 0-5, ganz besonders bevorzugt mit 0-3 und insbesondere mit 0.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth) acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester oder Vinylether von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
Als strahlungshärtbare Verbindungen c) kommen z. B. auch ungesättigte Polyesterharze in Betracht, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z. B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z. B. in EP-A 279 303 beschrieben, aus (Meth)acrylsäure, Polycarbonsäure und Polyol hergestellt werden.
Funktionelle Monomere d) sind beispielsweise einbaubare Photoinitiatoren. Einbaubare Photoinitiatoren tragen an der Photoinitiatorgrundstruktur über Spacergruppen gebunden polymerisierbare Gruppen. Solche einbaubaren Photoinitiatoren sind beispielsweise beschrieben in DE-A 195 24 812, EP-A 281 941, WO 00/24527. Denkbar ist auch der Einsatz von Umsetzungsprodukten von Hydroxybenzophenonen mit Epoxyidgruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. Glycidylacrylat, wie es beispielsweise in der DE-A 196 53 631 oder WO 98/28345 beschrieben. Bevorzugt sind unter diesen 4-Acryloxy-2'-chlorbenzophenon, 4-Acryloxy-3'-chlorbenzophenon, 4-Acryloxy-4'-chlorbenzophenon, 4-(6'-Acryloxy-2'-oxa-1'-oxo-hexyloxy)benzophenon oder 1,1-Dimethyl-1-hydroxy-4'-(2"-acryloxyethoxy)-acetophenon.
Typische Zusammensetzungen der Copolymere (B) sind

a) 0,01-99, bevorzugt 0,1-60, besonders bevorzugt 0,05-50 und ganz besonders bevorzugt 0,75-35 Gew.-%,
b) 1-99, 99, bevorzugt 40-99,9, besonders bevorzugt 50-99,95 und ganz besonders bevorzugt 65-99,25 Gew.-%,
c) 0-60, bevorzugt 0-50, besonders bevorzugt 0-30 und ganz besonders bevorzugt 0-20 Gew.-% sowie
d) 0-10, bevorzugt 0-5, besonders bevorzugt 0-3 und ganz besonders bevorzugt 0-2 Gew.-%,

Die (Co)Polymerisation kann in dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. als Emulsions-, Miniemulsions-, Suspensions-, Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions-, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Mikrosuspensionspolymerisation. Bevorzugt ist die Fällungs-, Suspensions-, Lösungs- und die Emulsionspolymerisation, besonders bevorzugt die Emulsionspolymerisation.
Die Polymerisation kann sowohl radikalisch, anionisch, kationisch oder koordinativ erfolgen, bevorzugt radikalisch.
Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung der angeführten (Co)Polymerisate (B) ist die radikalische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
Die radikalische (Co)Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100°C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
Dabei wird das Monomer oder Monomerengemisch unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z. B. in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azobis-(4'-cyan-pentansäure), (co)polymerisiert.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung im Lösungsmittel bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co)Polymerisation Verwendung finden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
Gegebenenfalls kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z. B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert wird.
Die Herstellung kann z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Durchführung der Polymerisation als Emulsions- oder Suspensionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate oder gegebenenfalls vernetzte Partikel eines unterschiedlichen Molekulargewichtes. (Co)Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht werden vorzugsweise durch (Co)Polymerisieren der Monomere in Wasser hergestellt. (Co)Polymerisate mit hohen Molekulargewichten erhält man darüberhinaus beispielsweise durch (Co)Polymerisieren der Monomeren in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co)Polymerisieren der Monomeren nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.
Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
(Co)Polymerisat mit einem niedrigen Molekulargewicht erhält man, wenn man die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co)Polymerisation regelt, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
Copolymere mit niedrigen Molekulargewichten erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Methoden, d. h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisationsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinationen der genannten Maßnahmen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₁₈), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).
Bevorzugt werden Sulfonate, Sulfate und Carboxylate mit entsprechenden Metallionen als Gegenionen.
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sich insbesondere sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen oder Emulsionen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 95°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchers im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Das Copolymerisat wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Dispersion verwendet.
Es ist jedoch auch möglich, das (Co)polymerisat (B) auf an sich bekannte Weise als Feststoff abzutrennen um den so gewonnenen, im wesentlichen lösungsmittelfreien Feststoff mit (A) zu vermischen. Dies kann beispielsweise durch Fällung, Filtration oder Trocknung, insbesondere Sprühtrocknung erfolgen.
Die Teilchengröße des Copolymerisats (B) beträgt in der Beschichtungsmasse zwischen 10 nm und 100 µm, bevorzugt 15 nm bis 50 µm und besonders bevorzugt zwischen 20 nm und 20 µm.
Die Teilchen können homogen oder heterogen aufgebaut sein. Bei einem heterogenen Aufbau können ein Kern und eine oder mehrere Schalen vorliegen. Kern und Schale(n) können gleiche oder verschiedende, bevorzugt verschiedene Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen. Beispielsweise kann die Glasübergangstemperatur der Hülle mehr als 0°C, bevorzugt > 25°C, besonders bevorzugt > 35 und ganz besonders bevorzugt > 50, insbesondere > 75°C und außergwöhnlich bevorzugt > 100°C betragen, die T_g des Kerns liegt bevorzugt mindestens 15°C niedriger als die der Hülle, bevorzugt mindestens 20°C niedriger, besonders bevorzugt mindestens 25 und ganz besonders bevorzugt mindestens 35°C niedriger als die der Hülle.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat mindestens eine Phase eine Glasübergangstemperatur T_g von mehr als 0°C und mindestens eine eine T_g von weniger als 0°C.
Falls die Teilchen aus Kern und mindestens einer Hülle aufgebaut sind, so sollten Kern und Hülle(n) möglichst ähnliche Brechungsindices aufweisen, um eine erhöhte Transparenz aufzuweisen. Bevorzugt beträgt die Differenz nicht mehr als 0,1, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,075 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,05.
Als Photoinitiatoren (C) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z. B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie (Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoinmethylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoinmethylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Trio-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1- [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Unter diesen bevorzugt sind die aufgeführten Acylphosphinoxide, Benzophenone, Hydroxyacetophenone und Phenylglyoxylsäuren.
Insbesondere können auch Gemische verschiedener Photoinitiatoren verwendet werden.
Es können auch einbaubare Photoinitiatoren eingesetzt werden. Einbaubare Photoinitiatoren tragen an der Photoinitiatorgrundstruktur über Spacergruppen gebunden polymerisierbare Gruppen. Solche einbaubaren Photoinitiatoren sind beispielsweise beschrieben in DE-A 195 24 812, EP-A 281 941, WO 00/24527. Bevorzugt sind unter diesen 4-Acryloxy-2'-chlorbenzophenon, 4-Acryloxy-3'-chlorbenzophenon, 4-Acryloxy-4'-chlorbenzophenon, 4-(6'-Acryloxy-2'-oxa-1'-oxo-hexyloxy)benzophenon oder 1,1-Dimethyl- 1-hydroxy-4'-(2"-acryloxyethoxy)-acetophenon.
Die Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit einem Photopolymerisationspromotor, z. B. vom Benzoesäure-, Amin- oder ähnlichem Typ verwendet werden.
Bevorzugt sind Photoinitiatoren, die eine Acylphosphinoxid- oder eine Benzophenoneinheit enthalten.
Als Additive (D) können beispielsweise Antioxidantien, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Antischaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifier), Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer) verwendet werden.
Weiterhin können als Komponente (D) ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z. B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxygruppen-haltige Amin-N- Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Ton, Glimmer, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate, Calcium- und Bariumsulfate, Aluminiumhydroxide und -oxide etc. oder organische Füllstoffe, wie z. B. Polyacrylsäuren, beispielsweise mit einem Molgewicht zwischen 2000 und 300 000, oder Cellulose.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Weiterhin geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise N-Oxyle, wie z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)- phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, Phenole und Naphthole, wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol (2, 6-tert.-Butyl-p-Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Phenylendiamine, wie z. B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie z. B. Harnstoff oder Thioharnstoff, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin.
Als Lösungsmittel (E) sind beispielsweise geeignet Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso- Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon oder iso-Butylmethylketon oder Ether wie tert-Butylmethylether oder tert-Butylethylether. Bevorzugt sind Wasser und Alkohole, besonders bevorzugt ist Wasser.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind in der Regel wie folgt zusammengesetzt:

mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.
Da erfindungsgemäß (B) in (A) dispers verteilt sein soll, sollte der Gehalt an (A) mindestens zweimal so hoch wie der von (B) sein, bevorzugt mindestens dreimal und besonders bevorzugt mindestens viermal so hoch.
Ist ein Lösungsmittel (E) anwesend, z. B. bei einer Lösung, Suspension oder Dispersion, so beziehen sich diese Mengen für den Gehalt an (A), (B), (C) und (D) auf den Gehalt relativ zueinander und sind um den Gehalt an. Lösungsmittel zu korrigieren.
In diesem Fall ist die Zusammensetzung
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind in der Regel durch einfaches Vermischen der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) erhältlich.
Das Bindemittel (A), das Copolymer (B), der Photoinitiator (C) und/oder das Additiv (D) können fest, flüssig, als 100%-System, geschmolzen, gelöst, emulgiert, suspendiert oder dispergiert vorliegen, bevorzugt flüssig, gelöst oder dispergiert, besonders bevorzugt flüssig oder dispergiert.
Die Reihenfolge der Zusammengabe der Komponenten hat in der Regel keinen besonderen Einfluß.
Liegt mindestens eine der Komponenten (A) oder (B) als Lösung, Emulsion, Suspension oder Dispersion vor, so können diese in der Regel einfach miteinander vermischt werden, wobei gegebenenfalls ein geeignetes Lösungsmittel (E) zur Vermeidung von Entmischungen zugegeben werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann leicht durch Reihenversuche zugänglich. Im Fall einer Entmischung können die Komponenten, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Dispergierhilfsmittels oder Emulgators, unter Eintrag der entsprechenden Rührenergie miteinander dispergiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Komponenten (A) und (B) als Dispersionen vor.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders für Anstrichstoffe, Lackformulierungen oder Lacke.
Weiterhin sind die Beschichtungsmassen als Kleber oder Dichtmittel verwendbar.
Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Bechichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zunächst bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet wird.
Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 µm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei man

a) ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
b) flüchtige Bestandteile der Beschichtungsmasse zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Photoinitiator (C) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,
c) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
d) dem Film thermisch oder mit NIR-Strahlung endhärtet.

Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch oder per NIR-Strahlung und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme erreichen im Vergleich zu bekannten UV-härtbaren Lacken eine verbesserte Haftung, besonders auf Metall sowie bessere Härte, Elastizität, Abriebfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Pappen, Kartons, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen.
Als Kunststoffe werden dabei die dem Fachmann an sich bekannten technischen Kunststoffe verstanden, z. B. Polymere und Copolymere die (Meth)acrylsäureester, Vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Divinylbenzol, Vinylester, z. B. Vinylacetat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z. B. Butadien, Isopren, Chloropren, α,β-ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril, einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z. B. N-Vinylcaprolactam, Vinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso- Propylvinylether, n-Butylvinylether in einpolymerisierter Form enthalten.
Namentlich genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester, Polyamide, Polyester, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane.
Insbesondere genannt seien ABS, AMMA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBTP, PC, PE, PEC, PEP, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PS, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF und UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728).
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.

Beispiele

Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.

Partikeldispersion (B)-1

In einem gerührten Einliterkolben wurden 549,45 g entionisiertes Wasser unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Bei 60°C erfolgt die Zugabe des Emulgators K30®, Hersteller: Fa. Bayer AG, Leverkusen (8,55 g 40%ige Lösung in Wasser, 1% bez. auf Monomer), NaHCO₃ (1,40 g - 0,41% bez. auf Monomer) und Kaliumperoxodisulfat (KPS) (1,03 g - 0,3% bez. auf Monomer) gefolgt bei einer Monomerzulauf (239,4 g Butylacrylat und 102,6 g Dicyclopentadienylacrylat (DCPA)) über 3,5 Stunden. Eine Stunde wurde nachpolymerisiert. Der Feststoffgehalt betrug 21,6%. Weitere 1,03 g KPS wurden zugegeben und der Ansatz auf 80°C erhitzt. Nach einer weitere 3 Stunden wurde der Ansatz gekühlt. Der Feststoffgehalt betrug 39,1%.

Partikeldispersion (B)-3

Eine Dispersion eines vernetzten Kautschuks bestehend aus 98% Butylacrylat und 2% Dicyclopentadienylacrylat (DCPA). D₅₀ Wert (Gewichtsmittel) der Teilchengrößenverteilung: 0,5 µm wurde wie folgt hergestellt:

Herstellung eines Saatlatex (Durchmesser ca. 0,1 µm)

In einem gerührten Kolben wurden 3353,0 g entionisiertes Wasser unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Bei 60°C erfolgt die Zugabe von 22,2 g (100%ig) Emulgator K30 als eine 40%ige Lösung in Wasser (Lösungsmenge 55,5 g) (1% bezogen auf Monomer), 8,6 g NaHCO₃ 0,38% bezogen auf Monomer) und 6,7 g Kaliumperoxodisulfat (0,3% bez. auf Monomer), 217,6 g n-Butylacrylat und 4,4 g DCPA.
Es folgte ein Zulauf aus 1958,4 g Butylacrylat und 39,6 g DCPA über 3,5 Stunden. Die Nachpolymerisationszeit betrug zwei Stunden.

Herstellung von B-3

In einem gerührten Kolben wurden
2966 g entionisiertes Wasser und
28,5 g des Saatlatex (Feststoffgehalt 39,0%)
unter Stickstoff auf 60°C erhitzt. Bei 60°C erfolgt die Zugabe von
6,6 g Kalium peroxydisulfat
8,5 g Natriumbicarbonat.
Es folgen Zuläufe 1 und 2 zugegeben aus Zulauf 1 2165,0 g n-Butylacrylat
44,2 DCPA
und Zulauf 2 370,0 g entionisiertes Wasser
33,1 g einer 40%iges Lösung Emulgator K30 in Wasser (0,6% K30 (100%ig) bez. auf Butylacrylat und DCPA.
Zulauf 1 erfolgte über 3,5 Stunden und Zulauf 2 über 4,0 Stunden. Die Nachreaktionszeit war 2 Stunden.

Partikeldispersion (B)-2

Eine Kautschukdispersion bestehend aus 60 Gew.-% eines Kerns aus 98% Butylacrylat und 2% Dicyclopentadienylacrylat gepfropft mit 40 Gew. Teilen Styrol und Acrylonitril im Gewichtsverhältnis 33,25 : 6,75) und einem D₅₀ Wert (Gewichtsmittel) für die Teilchendurchmesser von 0,5 µm wurde wie folgt hergestellt:
Zu der oben hergestellten Dispersion B-3 wurden bei 60°C
2229 g entionisiertes Wasser
19,3 g einer 40%ige Lösung von Emulgator K30 in Wasser
5,9 g Kalium Peroxidisulfat
zugegeben.
Es folgt die Zugabe von Zulauf 1 in einer Stunde. Die Nachreaktionszeit war ebenfalls eine Stunde. Zulauf 1 481 g Styrol.
Danach wurde Zulauf 2 in zwei Stunden dosiert. Die Nachpolymerisationszeit war 2 Stunden Zulauf 2 749 g Styrol
250 g Acrylnitril
Die Polymerisationstemperatur betrug 60°C.

Partikeldispersion (B)-4

Zu 542,5 g des Saatlatex in einem gerührten Kolben unter Stickstoff bei 60°C wurden
212,9 g entionisiertes Wasser
0,65 g Kalium Peroxidisulfat
zugegeben. Es folgte ein Zulauf aus
123,8 g n-Butylacrylat
2,9 g DCPA
17,3 g Hydroxypropylmethacrylat
Dabei wurden 15 g des Zulaufs vorgelegt, 20 Minuten anpolymerisiert und der Rest des Zulaufs innerhalb 2,5 Stunden zudosiert. Die Nachpolymerisationszeit war zwei Stunden.

Beispiele (Angaben beziehen sich auf Feststoffgehalte)

Vergleichsbeispiel

100 Teile Laromer® PE 55 W (wäßrige Dispersion der BASF mit freien Acrylatgruppen zur UV-Härtung auf Basis Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Diethylenglykoldiacrylat, ca. 50%ig in Wasser.)
3 Teile Photoinitiator (BASF Lucirin® TPO) Beispiel 1 80 Teile Laromer PE 55 W
20 Teile Partikeldispersion (B)-1
3 Teile Photoinitiator (BASF Lucirin TPO) Beispiel 2 80 Teile Laromer PE 55 W
20 Teile Partikeldispersion (B)-2
3 Teile Photoinitiator wie oben Beispiel 3 80 Teile Laromer PE 55 W
20 Teile Partikeldispersion (B)-3
3 Teile Photoinitiator wie oben Beispiel 4 70 Teile Laromer PE 55 W
30 Teile Partikeldispersion (B)-4
3 Teile Photoinitiator wie oben

Prüfung

Die Dispersionen werden auf entfettete Stahlbleche aufgerakelt, so daß nach der Härtung Filme mit ca. 40 µm Dicke resultieren. Die Bleche werdet zunächst im Trockenschrank bei 50°C für 30 Minuten gelagert, um das Wasser zu entfernen und dann unter Stickstoff auf einer UV-Durchlaufanlage mit 10 m/min belichtet.

Prüfmethoden

- Pendeldämpfung (Pendelhärte, in Anzahl Schwingungen): Lack auf Substrat (DIN 53157) bei einer Lackschichtdicke, trocken, wie angegeben.
- Erichsentiefung (Tiefung; DIN 53156, in mm Tiefung): Lack auf Substrat. Lackschichtdicke wie angegeben.
- Haftung mit Gitterschnitt (Gitterschnitt; DIN 53151, in Noten): Lack auf Substrat. Lackschichtdicke wie angegeben. Die Beurteilung erfolgt mit Hilfe einer Notenskala von 0 bis 5 (0 = beste Note)

Prüfergebnisse

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, bestehend aus

A) mindestens einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Polykondensate, Polyaddukte und durch radikalische Polymerisation erhältliche (Co)Polymerisate,

B) mindestens einem dispers verteilten (Co)Polymer, das mindestens ein Monomer mit einer Dihydrodicyclopentadienyleinheit einpolymerisiert enthält,

C) gegebenenfalls mindestens einem Photoinitiator,

D) gegebenenfalls mindestens einem lacktypisches Additiv und

E) gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyamide (A1), Polyimide (A2), Polyester (A3), Polycarbonate (A4), Aminoplaste (A5), Harnstoffharze (A6), Phenolplaste (A7), Epoxidharze (A8), Polyurethane (A9) oder radikalisch polymerisierbare Polymerisate (A10).

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Bindemittel (A) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Bindung enthält.

4. Beschichtungsmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) zusammengesetzt ist aus

a) mindestens ein Monomer mit einer Dihydrodicyclopentadienyleinheit,

b) mindestens ein Nebenmonomer,

c) gegebenenfalls mindestens ein vernetzendes Monomer und

d) gegebenenfalls mindestens ein funktionelles Monomer.

5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß a) Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat oder -maleat ist.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der dispers verteilten Partikel von 20 nm bis 20 µm beträgt.

7. Beschichtungsmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) und (A) jeweils als Dispersionen miteinander vermischt werden.

8. Beschichtungsmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Photoinitiator (C) anwesend ist.

9. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß thermisch, durch NIR- und/oder UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Holz, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metall oder beschichtetes Metall ist.

12. Verwendung einer Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Holz, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metall oder beschichtetem Metall.

13. Verwendung einer Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Gebäuden, Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen oder Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen oder als Kleber oder Dichtungsmittel.