DE10206831A1

DE10206831A1 - Beschichtungen für Trägermaterialien zur Erreichung einer Sauerstoffbarriere

Info

Publication number: DE10206831A1
Application number: DE2002106831
Authority: DE
Inventors: Hermann Seyffer; Erich Beck; Markus Schmid
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2003-08-28
Also published as: WO2003068869A3; AU2003210206A1; WO2003068869A2; AU2003210206A8

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmitteln mit Sauerstoffsperreigenschaften, worin ein Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel (I), enthaltend DOLLAR A (A1) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen, DOLLAR A (A2) gegebenenfalls mindestens eine weitere polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen, DOLLAR A (B) gegebenenfalls eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltender Reaktivverdünner, DOLLAR A (C) gegebenenfalls Photoinitiator sowie DOLLAR A (D) gegebenenfalls weitere Additive, DOLLAR A beschichtet und anschließend gehärtet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flächige Beschichtungen von Folien, Papieren, Pappen oder Kartons zur Herstellung von Barrierebeschichtungen.
In der Verpackungsindustrie werden Verpackungsmaterialien auf Basis von Folien, Papier, Pappe oder Karton häufig mit einer Beschichtung zur Erhöhung der Sauerstoff-, Fett- und Aromadichte des Verpackungsmaterials ausgerüstet. Eine derartige Ausrüstung des Verpackungsmaterials wird auch als Barrierebeschichtung bezeichnet. Verpackungsmaterialien, die mit einer Barrierebeschichtung ausgerüstet sind, finden in vielfältiger Weise Verwendung, beispielsweise zum Verpacken von Lebensmitteln wie Fertiggerichten, Milchprodukten, Nüssen, Gemüse oder Obst. Für die Verpackung von Lebensmitteln aromatisierter Verbrauchsgüter, wie Waschpulver, ist außerdem die Aromadichte (Aromabarriere) des Verpackungsmaterials ein wichtiges Qualitätskriterium.
Bislang wurden zur Herstellung derartiger Barrierebeschichtungen Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder Mischpolymerisate des Vinylidendichlorids eingesetzt. Derartige Materialien sind jedoch im Hinblick auf ihre Umweltverträglichkeit, insbesondere bei ihrer Entsorgung, z. B. durch Verbrennung, problematisch. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate durch chlorfreie Polymere zu ersetzen.
So wurden verschiedentlich Polyvinylacetat, Polyethylen-Polyvinylalkohol-Copolymere und vergleichbare Substanzen zur Herstellung von Barrierebeschichtungen beschrieben. Die dabei erhältlichen Barrierebeschichtungen weisen jedoch nur unzureichende anwendungstechnische Eigenschaften auf. Insbesondere zeigen diese Produkte wegen ihrer Hydrophilie eine starke Wasserlöslichkeit. Für die Anwendung zum Verpacken von Lebensmitteln sind daher die vorgenannten Produkte nicht akzeptabel.
EP-A 700 731 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmitteln mit Sauerstoffbarrieren, in dem ein Verpackungssubstrat mit einer Dispersion, enthaltend ein Copolymerisat aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, deren Halbestern oder Anhydriden sowie gegebenenfalls anderen Monomeren, und Polyester, beschichtet wird.
Nachteilig an diesen Systemen ist, daß diese relativ feuchtigkeitsempfindlich sind.
Dies zeigt sich daran, daß diese Beschichtungen oder solche auf Basis Polyvinylalkohol bei Kontakt mit Feuchtigkeit klebrig werden oder sich sogar vom Trägermaterial lösen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, beschichtete Trägermaterialien zu entwickeln, die feuchtigkeitsstabil sind und eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit zeigen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmitteln mit sauerstoffsperreigenschaften, in dem ein Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel (I), enthaltend

1. mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
2. gegebenenfalls mindestens eine weitere polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
3. gegebenenfalls einer copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltender Reaktivverdünner,
4. gegebenenfalls einer copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltender Photoinitiator sowie
5. gegebenenfalls weitere Additive,

Die so erhältlichen Trägermaterialien, weisen in der Regel eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 100 cm³/(m² × d × bar), bezogen auf 100 µm Schichtdicke, auf. Unterhalb dieses Wertes wird in dieser Schrift von einer Sauerstoffsperreigenschaft gesprochen.
Als Trägermaterialien können zur Verpackung geeignete Substrate, wie z. B. Folien, beispielsweise aus Metall oder Kunststoff, die auch geschäumt sein können, Papiere, Pappen oder Kartons verwendet werden.
Geeignete Folien können beispielsweise aus Polyolefinen bestehen oder diese enthalten, z. B. (Co)polymere aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten oder Styrol, oder aus Polyalkylenterephthalaten, z. B. aus Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat.
Beispiele für Polyethylene sind solche, welche nach dem Hochdruck- oder dem Niederdruck-Verfahren hergestellt sind (Hochdruck- bzw. Niederdruck-Polyethylen).
Dabei kann es sich um verzweigte Polyethylene mit niedriger Dichte (ca. 0,915-0,935 g/cm³) und Kristallinitätsgraden von ca. 40-50% handeln (LDPE-Typen), oder Produkte mit höherer Molmasse (HMW-LDPE, Kurzzeichen nach DIN 7728, Teil 1, Jan. 1988).
Durch Copolymerisation des Ethylens mit längerkettigen Olefinen, insbesondere mit Buten und Octen, können Produkte mit verringertem Verzweigungsgrad erhalten werden (LLD-PE).
Polyethylene aus dem Niederdruck-Verfahren sind weitgehend linear und unverzweigt (HDPE), haben Kristallinitätsgrade von 60-80% und eine Dichte von ca. 0,94-0,965 g/cm³ und Molmassen von ca. 200000-5000000 g/mol bzw. 3000000-6000000 g/mol (HD-HMW-PE bzw. UHMW-HD-PE).
Auch Produkte mit mittlerer Dichte (MDPE) aus Mischungen von Polyethylenen niedriger und hoher Dichte sind kommerziell erhältlich.
Denkbar sind auch lineare Polyethylene mit Dichten < 0,918 g/cm³ (VLD-PE).
Beispiele für Polypropylene sind solche, mit einer mittleren relativen Molmasse von ca. 150000-600000 g/mol oder auch Copolymere des Propylens mit Ethylen (EPM, EPDM).
Die räumliche Orientierung der Ketten in Polypropylen-Folien kann man durch uni- oder bisaxiales Recken erreichen (OPP-Folien) Bevorzugt sind gestreckte Polypropylenfolien.
Beispiele für Polybutene sind solche mit Molmassen von 700000-3000000 g/mol, besonders solche mit Schmelzpunkten von 125-130°C und einer Dichte von 0,91-0,92 g/cm³.
Weiterhin sind PVC-Folien denkbar, wobei das Polyvinylchlorid in der Regel eine Molmasse von 30000 bis 130000 g/mol aufweist. Dabei wird bevorzugt Weich-PVC verwendet, das einen Gehalt an Weichmachern von in der Regel mehr als 12 Gew.-% aufweist.
Polystyrol ist verwendbar mit einer Molmasse von 170000 bis 1000000 g/mol und einer Dichte von ca. 1,05 g/cm³.
Unter Papier versteht man gemäß DIN 6730 vom August 1985 einen flächigen, im wesentlichen aus Fasern vorwiegend pflanzlicher Herkunft bestehenden Werkstoff, der durch Entwässerung einer Faserstoffaufschwemmung auf einem Sieb gebildet wird, wobei ein Faserfilz entsteht, der anschließend verdichtet und getrocknet wird.
Als Papier kann solches mit einem Flächengewicht bis zu 225 g/m² verwendet werden, bei Flächengewicht von mehr als 225 g/m² spricht man von Pappe.
Karton weist in der Regel ein Flächengewicht von 150-600 g/m² auf und ist in der Regel steifer als Papier gleichen Flächengewichts.
Wird als Trägermaterial eine Folie aus Polyolefin oder Polyalkylenterephthalat verwendet, so weist das beschichtete Foliensystem, d. h. Trägermaterial und Beschichtung, in der Regel zusätzlich zur erfindungsgemäß gewünschten geringen Sauerstoffdurchlässigkeit auch eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit auf, in der Regel unterhalb von 25 g/(m² × d), bezogen auf 100 µm Schichtdicke, bei 39°C und 90% relativer Feuchte, bevorzugt unter 20, besonders bevorzugt unter 15, ganz besonders bevorzugt unter 10 und insbesondere unter 5 g/(m² × d).
Wird Papier, Pappe oder Karton als Trägermaterial verwendet, so weist das Foliensystem neben der geringen Sauerstoffdurchlässigkeit eine relativ hohe Wasserdampfdurchlässigkeit von in der Regel mehr als 100 g/(m² × d), bezogen auf 100 µm Schichtdicke, bei 39°C und 90% relativer Feuchte, bevorzugt mehr als 250 und besonders bevorzugt mehr als 500 g/(m² × d) auf.
Wird auch bei Papier, Pappe oder Karton als Trägermaterial eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit gewünscht, so kann das Trägermaterial oder Foliensystem zusätzlich mit einer sogenannten XSB- Beschichtung versehen werden.
Dies können beispielsweise Styrol und Butadien sowie gegebenenfalls weitere Monomere in einpolymerisierter Form sowie gegebenenfalls andere Bestandteile enthaltende Beschichtungen sein, wie z. B. solche, wie sie in der DE-A1 27 41 824 beansprucht sind, oder solche wie sie in der EP-A1 393 451, dort besonders von Spalte 2, Zeile 16 bis Spalte 8, Zeile 53, beschrieben sind. Bevorzugt sind solche Beschichtungen, die hydrierte Styrol-Butadien-Copolymere enthalten, wie sie in der Deutschen Patentanmeldung vom 24.1.2001 mit dem Aktenzeichen 101 03 065.7 beschrieben sind.
Das Trägermaterial wird erfindungsgemäß mit einer nachstehend beschriebenen Beschichtungsmasse (I) in an sich bekannter Weise beschichtet.
Ein Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichungsmassen als Sauerstoffbarriere.
Die erfindungsgemäß zum Erzielen einer Sauerstoffbarriere einsetzbaren Beschichtungsmassen (I) weisen in der Regel eine erhöhte Hydrophilie auf. Die einzelnen Komponenten sind an sich bekannt. Sie enthalten in der Regel mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe.
Bevorzugt sind solche Beschichtungsmassen (I), bei denen (A1) und (A2) und (B) gemeinsam bei 25°C mindestens 2 Gew.-% destilliertes Wasser homogen zu lösen vermögen, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 10, insbesondere mindestens 15 Gew.-% und außergewöhnlich bevorzugt mindestens 20 Gew.-%.
Polymerisierbare Gruppen können solche sein, die ungesättigte Bindungen aufweisen, bevorzugt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise isolierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, konjugierte ungesättigte Gruppen, vinylaromatische Gruppen, vinyl- und vinylidenchloridische Gruppen, N-Vinylamide, Vinylpyrrolidone, Vinyllactame, Vinylester, (Meth)acrylester oder Acrylnitrile.
Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylgruppen, besonders bevorzugt Acrylgruppen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beschichtungsmassen sind bevorzugt strahlungshärtbar.
Üblicherweise enthält eine erfindungsgemäß verwendbare strahlungshärtbare Beschichtungsmasse (I)

1. mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
2. gegebenenfalls mindestens eine weitere polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
3. gegebenenfalls monofunktioneller Reaktivverdünner,
4. gegebenenfalls Photoinitiator sowie
5. gegebenenfalls weitere Additive.

Als Verbindungen (A1) kommen radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit einer oder mehreren mehreren, d. h. mindestens zwei, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Betracht.
Als Beispiele für eine Verbindung (A1) mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe seien Acrylsäure, Methacrylsäure, (Meth)Acrylnitril, (Meth)acrylamid, Maleinsäure, Fumarsäure, 3-Acryloylpropionsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Oligoethylenglykolmonoacrylat, Ethylenglykolmonomethyletheracrylat, Diethylenglykolmonomethyletheracrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Phenolglycidyletheracrylat, Acrylate von Glycidylethern von Monoalkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol, n-Butanol oder 1-Hexanol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam genannt. Diese sind besonders dann bevorzugt, wenn kein Reaktivverdünner (B) verwendet wird. Besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen (A1) um (Meth)acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d. h. die Derivate der Acrylsäure.
Bevorzugte (Meth)acrylat-Verbindungen (A1) enthalten beispielsweise mindestens 2, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Verbindungen (A1) liegt, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt unter 10000, besonders bevorzugt unter 5000, ganz besonders bevorzugt unter 3000 g/mol und über 180 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Die Methode zur Bestimmung von Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht M_n und M_w ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.
Als bevorzugte (Meth)acrylatverbindungen (A1) genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxygruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher mehrfunktionellen Alkohole sind z. B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Honologe, z. B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die aus diesen durch Alkoxylierung erhältlichen entsprechend alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt Ethylenoxid, erhältlich. Beispielsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxygruppe 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10 und bevorzugt bevorzugt 0 bis 5, d. h. 1 mol Hydroxygruppen kann mit bis zu 20 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Ebenfalls bevorzugte (Meth)acrylatverbindungen (A1) sind solche Verbindungen, die durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit den Glycidylethern der oben angeführten mehrfunktionellen Alkohole erhältlich sind.
Diese Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z. B. epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z. B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z. B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere) CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Epoxid(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 340 bis 20000, besonders bevorzugt von 340 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 480 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acrylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Besonders bevorzugt sind als Verbindungen (A1) Polyol(meth)acrylate, (Meth)acrylate alkoxylierter Polyole, Polyesterol(meth)acrylate, Polyolglycidether(meth)acrylate und (Meth)acrylate von Glycidethern alkoxylierter Polyole.
Ganz besonders bevorzugt sind unter den Verbindungen (A1) solche der Formeln.

R¹-[O-Acr]_n (I)

R¹-[O-(CHR²-CHR³-O)_m-Acr]_n (II)

R¹-[O-(CHR²-CHR³-O)_m-Y-O-Acr]_n (III)

R¹-[O-(CHR²-CHR³-O)_m-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-Acr]_n (IVa)

R¹-[O-(CHR²-CHR³-O)_m-CH₂-CH(OAcr)-CH₂-OH]_n (IVb)

R¹-[O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-Acr]_n (Va)

R¹-[O-CH₂-CH(OAcr)-CH₂-OH]_n (Vb)

worin
R¹ eine n-fach substituierte, aliphatische, cycloaliphatisch oder aromatische organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
Y eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Spacergruppe,
Acr einen Acryl- oder Methacrylrest oder ein Michaeladditionsprodukt an einen Acryl- oder Methacrylrest,
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 10, bevorzugt zwischen 2 und 5, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 und insbesondere zwischen 2 und 3, und
m eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, bevorzugt 0 und 50, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 und insbesondere zwischen 2 und 20
bedeuten.
n-Wertige Alkohole, die die Basis für die genannte n-fach substituierte organische Gruppe bilden, sind beispielsweise
Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierten Homologen, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, Threitol, Erythritol, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit oder Dulcit (Galactit).
Y steht beispielsweise für eine Gruppe der Formel

-(CO)-R⁵-(CO)-R⁷-,

worin R⁵ und R⁷ unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder einen 1 bis 18, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylen- oder Arylenrest bedeuten, beispielsweise cis-1,2-Ethenylen, trans-1,2-Ethenylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 1,10-Decylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4-Carboxy-1,3-phenylen, 2-Carboxy-1,4-phenylen, 4-Carboxy-1,2-phenylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen oder 1,2-Cyclohexenylen.
Wenn die Gruppe (CHR²-CHR³-O-)_m für eine gemischt-ethoxylierte/propoxylierte Gruppe steht, so beträgt der Anteil an propoxylierten Gruppen, d. h. R² oder R³ ist Methyl, weniger als 50 mol%, bevorzugt weniger als 20 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl an Ethylenoxid und Propylenoxidgruppen, besonders bevorzugt weniger als 10 mol% und ganz besonders bevorzugt 0 mol%.
Unter den Verbindungen (A1) sind solche hydrophilen erfindungsgemäß bevorzugt, die bei 25°C mindestens 2 Gew.-% destilliertes Wasser homogen zu lösen vermögen, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-% und außergewöhnlich bevorzugt mindestens 20 Gew.-%.
Gleichermaßen bevorzugt ist Bisphenol-A-diglycidyletherdiacrylat.
Verbindungen (A1) werden oft im Gemisch mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen mit mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen (A2) und/oder mit Verbindungen (B), welche als Reaktivverdünner dienen, verwendet.
Die als (A2) verwendbaren weiteren polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen sind an sich bekannte, andere als in (A1) beschriebene (Meth)acrylatverbindungen.
Dabei handelt es sich bevorzugt um solche, die bei 25°C weniger als 5 Gew.-% destilliertes Wasser homogen zu lösen vermögen, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%.
Verbindungen (A2) mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen sind beispielsweise Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Norbornylacrylat, Stearylacrylat, Phenoxyethylacrylat und das Acrylat von Trimethylolpropanformal.
Bei den Verbindungen (A2) kann es sich beispielsweise um Urethan(meth)acrylate handeln.
Urethan(meth)acrylate sind z. B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen.
Die erfindungsgemäß als (A2) verwendbaren Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Als Komponente a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan(Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z. B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind

1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Trisisocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2. Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4. Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5. Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6. Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Komponente b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.
Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z. B. sein -OH, -SH, -NH₂ und -NHR⁶, wobei R⁶ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.
Komponenten b) können z. B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.
Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat.
Als Komponente c) konnten Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH, -NH₂ oder -NHR⁴, worin R⁴ darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.
Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis-(cyclohexylamin), Piperazin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.
Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.
Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z. B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z. B. Poly-N-vinylformamid.
Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z. B. Bis-(4-hydroxycyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol.
Die erfindungsgemäß als (A2) verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Komponenten a), b) und c) miteinander erhalten.
Dabei ist die molare Zusammensetzung a) : b) : c) pro 3 mol reaktive Isocycanatgruppen in a) in der Regel wie folgt:

a) 1,5-3,0, bevorzugt 2,0-2,9, besonders bevorzugt 2,0-2,5 und insbesondere 2,0-2,3 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sowie
b) 0-1,5, bevorzugt 0,1-1,0, besonders bevorzugt 0,5-1,0 und insbesondere 0,7-1,0 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Es kann auch sinnvoll sein, nicht alle Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Komponenten b) und c) umzusetzen, z. B. wenn die Härtung nicht ausschließlich über Strahlung erfolgen soll.
Die Urethan(meth)acrylate können nach Umsetzung der Komponenten a), b) und c) noch freie Isocyanatgruppen enthalten, bevorzugt sind jedoch mehr als 70% der vor der Umsetzung in a) vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert, besonders bevorzugt mehr als 80%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90% und insbesondere mehr als 95%.
In diesem Fall wird der Anteil der Komponenten b) und c) gemäß dem gewünschten Anteil an freien Isocyanatgruppen entsprechend angepaßt.
Weiterhin kann es auch sinnvoll sein, einen Überschuß an Komponente c) einzusetzen, um freie, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen zu erhalten.
Wird dies gewünscht, so ergibt sich, bei gleichbleibender zusammensetzung für Komponente b), für die oben angeführte Stöchiometrie von c):

a) 0,5-2,5, bevorzugt 0,6-2,0, besonders bevorzugt 1,0-1,5 und insbesondere 1,2-1,5 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Die allgemeine Herstellung von Urethan(meth)acrylaten ist dem Fachmann an sich bekannt.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Als Reaktivverdünner (Verbindungen (B)) kommen radikalisch polymerisierbare Verbindungen, bevorzugt strahlungshärtbare, mit einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht, oder Gemische davon.
Genannt seien z. B. α,β-ungesättigte Carbonsäuren, C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Der Begriff (Meth)acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbester, 3-Acryloxypropionsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Halbester oder Crotonsäure verwendet werden.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.
Bevorzugt als Verbindungen (B) sind Acrylsäureester und α,β-ungesättigte Carbonsäuren.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (B), die in der Lage, sind bei 25°C mindestens 10 Gew.-% destilliertes Wasser homogen zu lösen, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
Als Photoinitiatoren (C) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z. B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z. B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z. B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie (Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Unter diesen bevorzugt sind die aufgeführten Acylphosphinoxide, Benzophenone, Hydroxyacetophenone und Phenylglyoxylsäuren.
Insbesondere können auch Gemische verschiedener Photoinitiatoren verwendet werden.
Es können auch einbaubare Photoinitiatoren eingesetzt werden. Einbaubare Photoinitiatoren tragen an der Photoinitiatorgrundstruktur über Spacergruppen gebunden polymerisierbare Gruppen. Solche einbaubaren Photoinitiatoren sind beispielsweise beschrieben in DE-A 195 24 812, EP-A 281 941, WO 00/24527. Bevorzugt sind unter diesen 4-Acryloxy-2'-chlorbenzophenon, 4-Acryloxy-3'-chlorbenzophenon, 4-Acryloxy-4'-chlorbenzophenon, 4-(6'-Acryloxy-2'-oxa-1'-oxo-hexyloxy)benzophenon oder 1,1-Dimethyl-1-hydroxy-4'-(2"-acryloxyethoxy)-acetophenon.
Die Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit einem Photopolymerisationspromotor, z. B. vom Benzoesäure-, Amin- oder ähnlichem Typ verwendet werden.
Als Additive (D) können beispielsweise Antioxidantien, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Antischaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifier), Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer) verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z. B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxygruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N- oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Ton, Glimmer, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate, Calcium- und Bariumsulfate, Aluminiumhydroxide und -oxide etc. oder organische Füllstoffe, wie z. B. Polyacrylsäuren, beispielsweise mit einem Molgewicht zwischen 2000 und 300000, oder Cellulose.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Weiterhin geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise N-Oxyle, wie z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, Phenole und Naphthole, wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol (2,6-tert.-Butyl-p-Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Phenylendiamine, wie z. B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie z. B. Harnstoff oder Thioharnstoff, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin.
Typische Zusammensetzungen für Beschichtungsmassen (I) sind beispielsweise

1. 20-100 Gew.-%, bevorzugt 40-90, besonders bevorzugt 50-90 und insbesondere 60-80 Gew.-%,
2. 0-80 Gew.-%, bevorzugt 0-60, besonders bevorzugt 0-50 und insbesondere 0-40 Gew.-%,
3. 0-70 Gew.-%, bevorzugt 5-50, besonders bevorzugt 6-40 und insbesondere 10-30 Gew.-%,
4. 0-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5-15, besonders bevorzugt 1-10 und insbesondere 2-5 Gew.-% sowie
5. 0-50 Gew.-%, bevorzugt 2-40, besonders bevorzugt 3-30 und insbesondere 5-20 Gew.-%,

Unter diesen bevorzugt sind solche Beschichtungsmassen (I), bei denen (A1) und (A2) und (B) gemeinsam mindestens 2 Gew.-% destilliertes Wasser homogen zu lösen vermögen, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 10, insbesondere mindestens 15 Gew.-% und außergewöhnlich bevorzugt mindestens 20 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen können die Komponenten (A1), (A2), (B), (C) oder (D), aber auch (I) gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel (III) dispergiert werden.
Dispersion wird in dieser Schrift als übergeordneter Begriff gemäß Römpp Chemie Lexikon - CD Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag, 1995, verwendet und schließt Emulsionen, Suspensionen und Lösungen mit ein.
Geeignete Lösungsmittel (III) sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldiethylether, Aceton, iso-Butylmethylketon, Diethylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether, tert-Butylethylether, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Butylpropionat, Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat oder 1,3-Propylencarbonat, bevorzugt ist Wasser.
(I), sowie gegebenenfalls die Komponenten (A1), (A2), (B), (C) und/oder (D) können in dem Lösungsmittel (III) dispergiert sein. Dabei ist der Anteil von (III) an der jeweiligen Lösung durch dessen Lösungseigenschaften bedingt. Er kann zwischen 10 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 98 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 95 Gew.-% betragen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt durch inniges Vermischen der Komponenten (I), oder dessen Einzelkomponenten (A) bis (D), sowie gegebenenfalls dem Lösungsmittel (III) in beliebiger Reihenfolge. Dies kann gegebenenfalls unter Schutzgas erfolgen.
Die Temperatur bei der Herstellung ist nicht beschränkt und ist in der Regel nach unten durch die Gefrier- beziehungsweise Glasübergangstemperatur und nach oben durch den Siedepunkt oder die Härtungstemperatur der jeweiligen Komponenten oder Gemische begrenzt. Beispielsweise beträgt die Temperatur von 0°C bis 80°C, bevorzugt von 10°C bis 70°C und besonders bevorzugt von 20°C bis 60°C.
Die Beschichtung der Trägermaterialien mit den Beschichtungsmassen (I) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Mischung, beispielsweise in Form einer Dispersion oder auch ohne Lösungsmittel (III), auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Dispersion, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
Das Aufbringen auf das Trägermaterial kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Eintauchen, Spachteln, Rakeln, Airblade, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen, oder über das sogenannte Reverse-Gravure Verfahren erfolgen.
Um die Haftung auf der Folie noch zu verbessern, kann die Trägerfolie zuvor einer Corona-Behandlung unterworfen werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 2 bis 500 g/m² und vorzugsweise 2 bis 100 g/m². Folien werden insbesondere mit Mengen bis zu 50, bevorzugt 1-20 und besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 g/m² beschichtet, Papiere, Pappen und Kartons mit Mengen zwischen 2 und 30, bevorzugt 10 bis 20 g/m² (berechnet jeweils ohne Lösungsmittel (III)).
Nach dem Aufbringen der Polymerdispersion auf die flächigen Substrate wird das Lösungsmittel (III) verdampft. Hierfür kann man beispielsweise bei kontinuierlichem Arbeiten die Trägerfolie durch einen Trocknerkanal führen, der mit einer Infrarot-Bestrahlungsvorrichtung ausgestattet sein kann. Danach wird die beschichtete und getrocknete Folie über eine Abkühlwalze geführt und schließlich aufgewickelt. Die Dicke der getrockneten Beschichtung beträgt vorzugsweise bis zu 50 µm, besonders bevorzugt 1 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1-10 µm.
Die bevorzugte Viskosität der Beschichtungsmassen (I) ist an sich nicht beschränkt, wird aber bestimmt durch die gewählte Aufbringungsmethode bei der jeweiligen Auftragungstemperatur. Beispielsweise sollte sie bei Aufbringung über Walzen in der Regel nicht mehr als 500 mPas betragen. Bei der Auftragung über Rollrakel sollten 1000 mPas nicht überschritten werden. Bei Rollen, Walzen oder Gießen ist die Viskosität bevorzugt so eingestellt, daß ein durchgehender, verlaufender Film auf dem Träger erhalten wird.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Trägermaterialien offenbart, bei dem man eine Beschichtungsmasse (I), auf das Trägermaterial aufbringt, gegebenenfalls trocknet, bei der oben angegebenen Härtungstemperatur thermisch behandelt und anschließend, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Härtungstemperatur, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet.
Das Verfahren zum Beschichten von Trägermaterialien kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV-Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet und anschließend bei der Härtungstemperatur thermisch behandelt wird.
Thermische und Strahlungshärtung kann selbstverständlich auch parallel erfolgen.
Die Härtung der auf dem Trägermaterial gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch, oder nur durch Bestrahlung.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Die fertige Beschichtung weist eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Verwendungstemperatur auf, in der Regel oberhalb Raumtemperatur.
Weiterhin kann die Beschichtung von Trägermaterialien, auch wie folgt erfolgen, wobei man

a) ein Trägermaterial mit einer Beschichtungsmasse, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
b) flüchtige Bestandteile der Beschichtungsmasse zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Initiator (C) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,
c) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
d) den Film thermisch endhärtet.

Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.
Typische Härtungstemperaturen liegen für orientiertes Polypropylen (OPP) bei 40-120°C, bevorzugt 50-110°C und besonders bevorzugt 60-100°C. Bei Polyethylenfolien sollte die Temperatur 80°C, bevorzugt 60°C nicht überschreiten, bei Papier, Pappen und Kartons kann die Temperatur auch auf bis zu 150°C, bevorzugt auf bis zu 140°C, besonders bevorzugt aus bis zu 120 und ganz besonders bevorzugt auf bis zu 100°C angehoben werden.
Im Verlauf des Härtungsprozesses kann die Temperatur gleichbleiben oder angehoben werden.
Die Härtungsdauer liegt in der Regel zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, beispielsweise von 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 10 Minuten bis 1 Stunde.
Beispiele für aktive Energiestrahlen sind ultraviolette, Röntgen- und Elektronenstrahlen, bevorzugt sind ultraviolette und Elektronenstrahlen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Xenonlampen, elektrodenlose Entladungslampen, Kohlebogenlampen, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 150 bis 700 nm, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 50 bis 1000 keV, bevorzugt 100 bis 500 und besonders bevorzugt 150 bis 300 keV) mit Vorrichtungen z. B. vom Cockroft-Walton-Typ, van-de-Graaff-Typ oder Resonanztyp. Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A 199 57 900 beschrieben ist.
Eine weitere bevorzugte Form der Beschichtung und Härtung ist das Aufbringen der Beschichtungsmassen zwischen zwei Trägermaterialien, von denen mindestens eines für die zur Strahlungshärtung verwendete Strahlung durchlässig ist. Dabei kann die Beschichtungsmasse gleichzeitig als Kaschierkleber fungieren.
Die mit der Beschichtungsmasse beschichteten Substrate zeigen eine hervorragende Barrierewirkung gegen Sauerstoff, auch unter Einwirkung von Feuchtigkeit. Die beschichteten Substrate können als solche als Verpackungsmittel verwendet werden. Die Beschichtungen haben sehr gute mechanische Eigenschaften, und zeigen z. B. Glanz, Transparenz und gutes Blockverhalten und zeigen im wesentlichen keine Rißbildungen.
Um spezielle Oberflächen- oder Beschichtungseigenschaften der Verpackungsmittel, zu erhalten, beispielsweise eine gute Bedruckbarkeit, noch besseres Siegel- und Blockverhalten, gute Wasserbeständigkeit, kann es vorteilhaft sein, die mit der Sauerstoffbarriere beschichteten Substrate mit Deckschichten überzubeschichten, die diese gewünschten Eigenschaften zusätzlich verleihen. Die mit der Sauerstoffbarriere vorbeschichtete Substrat zeigt eine gute Oberbeschichtbarkeit. Es kann erneut nach einem oben angeführten Verfahren überbeschichtet oder in einem kontinuierlichen Prozeß ohne zwischenzeitliches Auf- und Abwickeln z. B. der Folie mehrfach beschichtet werden. Die Sauerstoffsperrschicht befindet sich dadurch im Inneren des Systems, die Oberflächeneigenschaften werden dann von der Deckschicht bestimmt. Die Deckschicht hat eine gute Haftung zur Sauerstoffbarriereschicht.
Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich in einfacher Weise sauerstoffundurchlässige Beschichtungen auf den eingangs angeführten Trägermaterialien, z. B. auf Folien aus orientiertem Polypropylen oder Polyethylen, herstellen, wobei das Polyethylen sowohl nach dem Hochdruck als auch nachdem Niederdruck Polymerisationsverfahren von Ethylen hergestellt worden sein kann. Andere geeignete Trägerfolien sind beispielsweise Folien aus Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Folien aus Polyamid, Polystyrol und Polyvinylchlorid. Als Trägerfolien eignen sich außerdem Papiere und Metallfolien wie Aluminiumfolie. Die Dicke der Trägerfolien liegt im allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 200 µm, bei Folien aus Polyamid bei 30 bis 50 µm, bei Folien aus Polyethylenterephthalat bei 10 bis 40 µm, bei Folien aus Polyvinylchlorid bei ca. 200 µm und bei Folien aus Polystyrol bei etwa 20 µm.
Das erfindungsgemäße beschichtete Trägermaterialsystem weist in der Regel eine Sauerstoffdurchlässigkeit unterhalb von 100 cm³/(m² × d × bar) bezogen auf 100 µm auf, besonders bevorzugt unterhalb von 50 und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 20 und insbesondere unterhalb von 10.
Weiterhin wirken die erfindungsgemäßen beschichteten Foliensysteme als Fettbarrieren gegen eine Migration von Fetten, Ölen und Wachsen durch das beschichtete Foliensystem hindurch, sowie als Aromabarrieren gegen die Migration von Aromastoffen, besonders von Terpenen und terpenoiden Geschmacks- und Aromastoffen.
Durch die Beschichtung kann gleichermaßen Wasserbeständigkeit, Glanz, Blockfreiheit, Gleitverhalten, Härte und Verklebbarkeit verbessert werden. Dafür können der Beschichtungsmasse (I) gegebenenfalls dem Fachmann an sich bekannte Additive (D) beigemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind wasserbeständig, d. h. sie zeigen bei Kontakt mit Feuchtigkeit, z. B. im Cobb-Test (DIN 53132), keine Ablösung oder Klebrigkeit.
Die erfindungsgemäßen, beschichteten Trägermaterialien eignen sich besonders als Systeme zur Verpackung, besonders bevorzugt im Lebensmittelbereich.
Für Verpackungsmaterialien, die im Lebensmittelbereich eingesetzt werden, befindet sich die Beschichtung bevorzugt auf der nach außen gewandten Seite, d. h. auf der vom Lebensmittel abgewandten Seite.
Das Trägermaterial kann vor oder nach der Beschichtung noch anderweitig beschichtet, z. B. bedruckt werden. Falls gewünscht, kann nach der Beschichtung mit der Beschichtungsmasse (I) z. B. eine Glanzbeschichtung erfolgen.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.

Beispiele

Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Beschichtungsmassen wurden lösungsmittelfrei, d. h. als 100%-Systeme eingesetzt. Als Photoinitiator wurden je 4 Gew.-% Irgacure® 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie verwendet. Die UV-Bestrahlung wurde mit einer Anlage der Firma IST mit einer Quecksilber-Mitteldrucklampe einer Leistung von 120 W/cm mit Abstand von 15 cm zum Substrat bei einem Bandvorschub von 5 m/min durchgeführt.
Die Sauerstoff-Permeabilität wurde an Beschichtungen auf einer orientierten Polypropylenfolie bei 0% relativer Feuchte bestimmt. Dabei wird zunächst die Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen, die anschließend auf eine Schichtdicke von 100 µm umgerechnet wird und als Sauerstoff-Permeabilität mit der Einheit cm³/(m² × d × bar) angegeben, wobei d die Zeit in Tagen ist. Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an ASTM-D 3985-81.

Vergleichsbeispiel 1

Urethanacrylat der mittleren Molmasse 3000 g/mol auf Basis Isophorondiisocyanat, Tripropylenglykol und Hydroxyethylacrylat, vermischt mit Tripropylenglykoldiacrylat.

Beispiel 1

Polyetheracrylat auf Basis Trimethylolpropan, umgesetzt mit ca. 3 Äquivalenten Propylenoxid und 0,5 Äquivalenten Ethylenoxid, aminmodifiziert mit 4 Gew.-% Monoethanolamin.

Beispiel 2

100 Gew.-% 1,4-Butandioldiglycidyletherdiacrylat.

Beispiel 3

Das aliphatische Urethanacrylat aus Vergleichsbeispiel 1 wurde 1 : 1 (w/w) mit Acrylsäure vermischt.

Beispiel 4

55 Gew.-% Bisphenol-A-diglycidyletherdiacrylat und 45 Gew.-% des Triacrylats von dreifach ethoxyliertem Trimethylolpropan (Produkt der Umsetzung von 3 mol Ethylenoxid mit 1 mol Trimethylolpropan).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmitteln mit sauerstoffsperreigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial mit einem Beschichtungsmittel (I), enthaltend

1. mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,

2. gegebenenfalls mindestens eine weitere polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,

3. gegebenenfalls eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltender Reaktivverdünner,

4. gegebenenfalls Photoinitiator sowie

5. gegebenenfalls weitere Additive,

beschichtet und anschließend gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse (I) strahlengehärtet wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (A1) ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel

R¹-[O-Acr]_n (I)

R¹-[O-(CHR²-CHR³-O)_m-Acr]_n (II)

R¹-[O-(CHR²-CHR³-O)_m-Y-O-Acr]_n (III)

R¹-[O-(CHR²-CHR³-O)_m-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-Acr]_n (IVa)

R¹-[O-(CHR²-CHR³-O)_m-CH₂-CH(OACr)-CH₂-OH]_n (IVb)

R¹-[O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-Acr]_n (Va)

R¹-[O-CH₂-CH(OAcr)-CH₂-OH]_n (Vb)

worin
R¹ eine n-fach substituierte, aliphatische, cycloaliphatisch oder aromatische organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
Y eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Spacergruppe,
Acr einen Acryl- oder Methacrylrest oder ein Michaeladditionsprodukt an einen Acryl- oder Methacrylrest,
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 und
m eine ganze Zahl zwischen 0 und 100
bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei 25°C

1. mindestens 5 Gew.-%,

2. weniger als 5 Gew.-%,

3. mindestens 10 Gew.-% und

(A1), (A2) und (B) zusammen mindestens 5 Gew.-% destilliertes Wasser homogen zu lösen vermögen.

5. Beschichtungsmasse (I), enthaltend

4. gegebenenfalls Photoinitiator sowie

5. gegebenenfalls weitere Additive,

mit der Maßgabe, daß bei 25°C

1. mindestens 5 Gew.-%,

2. weniger als 5 Gew.-%,

3. mindestens 10 Gew.-% und

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (A1) ausgewählt ist unter Bisphenol-A-diglycidether(meth)acrylat, Bisphenol-F-diglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether oder Pentaerythrittetraglycidylether.

7. Verpackungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 beschichtet wird.

8. Verpackungsmittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Pappe, Papier, Karton, Kunststoff- oder Metallfolie eingesetzt wird.

9. Verwendung von Verpackungsmitteln gemäß Anspruch 7 oder 8 zum Verpacken von Lebensmitteln.

10. Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichungsmassen als Sauerstoffbarriere.