DE10218510A1

DE10218510A1 - Verteilung von metallischem Lithium in Anoden von Akkumulatoren

Info

Publication number: DE10218510A1
Application number: DE10218510A
Authority: DE
Inventors: Yuan Gao; John L Burba
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: Livent USA Corp
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: GB0209424D0; GB2383465B; CN1290209C; CN1427490A; CA2384494A1; CA2384494C; DE10218510B4; FR2833760B1; GB2383465A; DK200200615A; FR2833760A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Akkumulator von hoher spezifischer Kapazität und hoher Zahl an Arbeitszyklen bei sicheren Betriebsbedingungen. Der Akkumulator wird hergestellt unter Verwendung einer Anode, die aus einem Wirtsstoff, der zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, wie z. B. aus einem Kohlenstoffmaterial, und aus im Wirtsstoff verteiltem metallischem Lithium gebildet ist. Die herstellungsfrischen erfindungsgemäßen Anoden werden mit einer positiven Elektrode, die eine aktive Masse umfasst, sowie mit einem Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt, und einem Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und negativen Elektrode kombiniert. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer herstellungsfrischen Anode sowie ein Verfahren zum Betrieb eines die erfindungsgemäße Anode umfassenden Akkumulators.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Akkumulatoren mit hohen spezifischen Kapazitäten und insbesondere Anoden für Akkumulatoren mit einem Wirtsstoff wie einem Kohlenstoffmaterial. das zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, und im Wirtsstoff verteiltem metallischem Lithium.

Hintergrund der Erfindung

Akkumulatoren auf der Basis von Lithium und Lithiumionen haben kürzlich auf bestimmten Gebieten wie in Mobiltelefonen, Kameraaufzeichnungsgeräten und Laptops und in jüngster Zeit auch bei größeren stromverbrauchenden Anlagen wie in Elektrofahrzeugen und in Mischelektrofahrzeugen Anwendung gefunden. Bei diesen Verwendungszwecken besteht der Vorzug darin, dass die Akkumulatoren die höchstmögliche spezifische Kapazität aufweisen, dabei jedoch sichere Betriebsbedingungen und eine gute Wiederholbarkeit des Arbeitszyklus gewährleisten, so dass die hohe spezifische Kapazität bei den nachfolgenden Auflade- und Entladezyklen aufrechterhalten wird.

Obwohl es unterschiedliche Konstruktionen von Akkumulatoren gibt, umfasst doch jede Konstruktion eine positive Elektrode (Kathode), eine negative Elektrode (Anode), einen Plattenscheider, welcher die Kathode von der Anode trennt, und einen Elektrolyten in elektrochemischer Verbindung mit Kathode und Anode. Bei Li-Akkumulatoren werden die Li-Ionen von der Anode zur Kathode über den Elektrolyten bei der Entladung des Akkumulators, d. h. während seines spezifischen Einsatzes, transportiert. Während dieses Prozesses werden die Elektronen aus der Anode gesammelt und gelangen über einen äußeren Stromkreis zur Kathode. Beim Aufladen oder Wiederaufladen des Akkumulators werden die Li-Ionen von der Kathode auf die Anode über den Elektrolyten transportiert.

Historisch gesehen wurden Li-Akkumulatoren unter Verwendung von nichtlithierten Verbindungen mit hoher spezifischer Kapazität wie TiS₂, MoS₂, MnO₂ und V₂O₅ als aktive Massen für die Kathode hergestellt. Diese wurden mit einer Lithiummetallanode gekoppelt. Bei Entladung des Akkumulators wurden die Li-Ionen von der Lithiummetallanode über den Elektrolyten zur Kathode transportiert. Leider entwickelte in diesem Fall das Lithiummetall nach Ablauf des Arbeitszyklus Dendriten, die schließlich unsichere Bedingungen für den Akkumulator verursachten. Daher wurde die Erzeugung dieser Art von Akkumulatoren in den frühen 90er Jahren zu Gunsten von Li-Ionen- Akkumulatoren eingestellt.

Li-Ionen-Akkumulatoren verwenden gewöhnlich Li-Metalloxide wie LiCoO₂ und LiNiO₂ als aktive Massen für die Kathode, gekoppelt mit einer Anode auf Kohlenstoffbasis. Bei diesen Akkumulatoren wird die Bildung von Li-Dendriten an der Anode vermieden, was die Betriebssicherheit des Akkumulators steigert. Das Lithium, dessen Menge die Akkumulatorkapazität ausmacht, wird jedoch zur Gänze von der Kathode geliefert. Dies schränkt die Wahl der aktiven Massen für die Kathode ein, da diese entfernbares Lithium enthalten müssen. Außerdem sind die entlithierten Produkte, die LiCoO₂ und LiNiO₂ entsprechen, die während des Aufladens entstehen, wie z. B. Li_xCoO₂ und Li_xNiO₂, wobei 0,4 < x < 1,0, oder bei Überladung entstehen, wie z. B. Li_xCoO₂ und Li_xNi₂, wobei x < 0,4, unbeständig. Insbesondere zeigen die entlithierten Produkte die Tendenz, mit dem Elektrolyten zu reagieren und Wärme zu erzeugen, was die Betriebssicherheit beeinträchtigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Akkumulator mit hoher spezifischer Kapazität und hoher Wiederholbarkeit des Arbeitszyklus sowie mit hoher Betriebssicherheit. Erfindungsgemäß umfasst der frisch hergestellte Akkumulator eine Anode, die aus einem Wirtsmaterial, das Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und desorbieren vermag, sowie aus im Wirtsstoff dispergiertem metallischem Lithium hergestellt ist. Dieses ist vorzugsweise ein feinverteiltes Li-Pulver und insbesondere eines mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter ca. 20 µm.

Der Wirtsstoff umfasst einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, Si, Sn, Sn-Oxiden, Verbund-Sn-Legierungen, Übergangsmetalloxiden, Li-Metallnitriden und -Metalloxiden.

Vorzugsweise umfasst der Wirtsstoff ein Kohlenstoffmaterial und insbesondere Graphit.

Die herstellungsfrischen Akkumulatoren umfassen eine positive Elektrode einschließlich einer aktiven Masse, eine negative Elektrode, die einen Wirtsstoff, der das Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und desorbieren vermag sowie das im Wirtsstoff verteilte metallische Lithium umfasst, einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt, und einen Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und der negativen Elektrode. Vorzugsweise ist die aktive Masse der Kathode eine Verbindung, die lithiert werden kann, und zwar bei einem elektrochemischen Potential von 2,0 bis 5,0 V, bezogen auf Lithium. Die aktive Masse der Kathode kann z. B. MnO₂, V₂O₅ oder MoS₂ oder ein Gemisch daraus sein. Das metallische Lithium ist vorzugsweise ein feiverteiltes Li-Pulver und insbesondere eines mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 20 µm. Der Wirtsstoff umfasst einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, Si, Sn, Sn-Oxiden, Verbund-Sn-Legierungen, Übergangsmetalloxiden, Li-Metallnitriden und -Metalloxiden. Vorzugsweise umfasst der Wirtsstoff in der negativen Elektrode ein Kohlenstoffmaterial und insbesondere Graphit. Die Menge an metallischem Lithium in der negativen Elektrode entspricht vorzugsweise höchstens der maximalen, für die Einlagerung in die Legierung ausreichenden oder vom Wirtsstoff in der negativen Elektrode zu absorbierenden Menge. Ist der Wirtsstoff z. B. Kohlenstoff, entspricht die Li-Menge vorzugsweise höchstens der Menge, die für Herstellung von LiC₆ erforderlich ist.

Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für einen Akkumulator, das die Stufen der Bereitstellung eines Wirtsstoffes, der zur Absorption und Desorption in einem elektrochemischen System befähigt ist, der Verteilung des metallischen Lithiums im Wirtsstoff und die Bildung einer Anode aus dem Wirtsstoff und dem darin verteilten metallischen Lithium umfasst. Das metallische Lithium und der Wirtsstoff werden vorzugsweise zusammen mit einer nichtwässrigen Flüssigkeit gemischt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen, die dann auf einen Stromabnehmer aufgebracht und zur Bildung der Anode getrocknet wird. Die Anode kann aber auch mit chemischen Mitteln durch Eintauchen des Wirtsstoffes in eine Suspension aus metallischem Lithium in einer nichtwässrigen Flüssigkeit gebildet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Betrieb eines Akkumulators. Zuerst wird ein herstellungsfrischer Akkumulator bereitgestellt, der eine positive Elektrode aus einer aktiven Masse, eine negative Elektrode, die einen Wirtsstoff, der das Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und desorbieren vermag und das im Wirtsstoff verteilte metallische Lithium umfasst, einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt, und einen Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und der negativen Elektrode umfasst. Der Akkumulator wird insbesondere mit im Wirtsstoff der Anode verteiltem metallischem Lithium hergestellt. Der gerade erst zusammengebaute Akkumulator befindet sich im aufgeladenen und vorzugsweise im vollständig aufgeladenen Zustand, d. h. mit dem gesamten entfernbaren, in der Anode des gerade erst hergestellten Akkumulators enthaltenen Lithium. Der herstellungsfrische Akkumulator wird zuerst durch Transport der Li- Ionen von der negativen Elektrode zur positiven über den Elektrolyten entladen. Danach kann er durch den Transport der Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode über den Elektrolyten aufgeladen oder wiederaufgeladen und dann erneut durch Transport der Lithium-Ionen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode über den Elektrolyten entladen werden. Das Auf- und Entladen kann unter Aufrechterhaltung der hohen spezifischen Kapazitäten der Aktivmasse der Kathode sowie sicherer Betriebsbedingungen viele Male wiederholt werden.

Diese und andere Merkmale sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für einen Fachmann auf diesem Gebiet aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen, welche die bevorzugten und alternativen Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, leicht erkennbar.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 illustriert den vereinfachten Bau eines erfindungsgemäßen Akkumulators, der eine Kathode, eine Anode, einen Plattenscheider und einen Elektrolyten umfasst.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

In den Zeichnungen und in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung werden die bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen dargestellt, um eine Realisierung der Erfindung zu ermöglichen. Obwohl die Erfindung anhand konkreter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wird, versteht es sich von selbst, dass sie nicht darauf beschränkt ist. Sie umfasst - ganz im Gegenteil - zahlreiche Varianten, Modifikationen und äquivalente Lösungen, wie aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Zeichnung hervorgeht.

Wie in Fig. 1 dargestellt, betrifft die vorliegende Erfindung einen Akkumulator 10 mit einer positiven Elektrode (Kathode) 12, einer negativen Elektrode (Anode) 14, einem Plattenscheider 16 zur Trennung der positiven Elektrode von der negativen und einen Elektrolyten in elektrochemischer Verbindung mit der positiven Elektrode und der negativen. Der Akkumulator 10 umfasst außerdem einen Stromabnehmer 20, der mit der Kathode in elektrischem Kontakt steht, und einen Stromabnehmer 22, der mit der Anode in elektrischem Kontakt steht. Die Stromabnehmer 20 und 22 stehen über einen äußeren Kreis (nicht dargestellt) miteinander im Kontakt. Der Akkumulator 10 kann von beliebiger bekannter Bauweise sein, wie z. B. gerollt oder gestapelt.

Die Kathode 12 ist aus einer aktiven Masse gebildet, die gewöhnlich mit einem Kohlenstoffmaterial und einem Binderpolymer kombiniert ist. Die in der Kathode 12 verwendete aktive Masse ist vorzugsweise eine solche, die bei einer geeigneten Spannung lithiert werden kann (z. B. 2,0 bis 5,0 V, bezogen auf Lithium). Vorzugsweise können als aktive Massen nichtlithierte Stoffe wie MnO₂, V₂O₅ oder MoS₂ oder Gemische davon, insbesondere MnO₂, verwendet werden. Es können jedoch auch lithierte Stoffe wie LiMn₂O₄ verwendet werden, die dann weiter lithiert werden. Dabei werden für diese Konstruktionen nichtlithierte aktive Massen bevorzugt, da sie im allgemeinen höhere spezifische Kapazität aufweisen als lithierte aktive Massen und daher mehr Strom liefern als Akkumulatoren mit lithierten aktiven Massen. Da die Anode 14 ferner, wie oben ausgeführt, Lithium enthält, ist es nicht notwendig, dass die Kathode 12 für den Betrieb des Akkumulators 10 lithierten Stoff enthält. Die Menge an aktiver Masse in der Kathode 12 ist vorzugsweise ausreichend, um das in der Anode 14 vorliegende entfernbare metallische Lithium aufzunehmen. Wenn z. B. die aktive Masse MnO₂ ist, dann liegt in der Kathode 12 pro Mol Lithium in der Anode 14 vorzugsweise 1 Mol MnO₂ vor, um in der Kathode nach der Entladung LiMnO₂ zu erzeugen.

Werden als aktive Massen für die Kathode solche Stoffe verwendet, die lithiert werden können, wie sie oben beschrieben wurden, wird das entfernbare Lithium, das im Akkumulator in einem Kreislauf geführt wird, zur Gänze von der Anode 14 bereitgestellt und der Akkumulator wird, was bevorzugt ist, in vollständig aufgeladenem Zustand zusammengebaut bzw. hergestellt. Dennoch kann die Kathode 12 auch eine geringere Menge an einem oder mehreren aktiven lithierten Stoffen enthalten (z. B. LiCoO₂ oder LiNiO₂), die bei einer Spannung zwischen 2,0 und 5,0 V kein weiteres Lithium aufnehmen und der Akkumulator kann weiterhin im primär aufgeladenen Zustand verbleiben. In diesem Fall enthält die Kathode vorzugsweise als aktive Masse weniger als 50 Mol-% und vorzugsweise weniger als 10 Mol-% des lithierten Stoffes (z. B. LiCoO₂ oder LiNiO₂). Da LiCoO₂ und LiNiO₂ kein weiteres Lithium aufnehmen, wird durch das Vorliegen dieser Stoffe in der Kathode 12 die Menge an aktiver Masse in der Kathode vermindert, die erforderlich ist, um das aus der Anode 14 entfernbare Lithium aufzunehmen.

Die Anode 14 ist aus einem Wirtsstoff 24 gebildet, der zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System mit im Wirtsstoff verteilten metallischem Lithium 26 befähigt ist. Das in der Anode 14 vorliegende Lithium kann z. B. in die Legierung eingebaut sein oder beim Wiederaufladen des Akkumulators (und insbesondere der Anode) vom Wirtsstoff aufgenommen werden. Dieser umfasst Stoffe, die zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt sind, wie Kohlenstoffmaterialien, Materialien mit Si, Sn, Sn-Oxiden oder Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxide wie CoO, Li-Metallnitride wie Li_3-xCo_xN mit 0 < x < 0,5 und Li-Metalloxide wie Li₄Ti₅O₁₂. Das metallische Lithium 26 liegt in der Anode 14 vorzugsweise als feinverteiltes Lithiumpulver vor. Außerdem kann das metallische Lithium 26 vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von unter ca. 20 µm, vorzugsweise von unter ca. 10 µm aufweisen. Das metallische Lithium kann als pyrophores Pulver oder als stabilisiertes Pulver von niedriger Pyrophorosität, wie z. B. durch Behandlung des Li-Metallpulvers mit CO₂, bereitgestellt sein.

Die Anode 14 ist gewöhnlich zur reversiblen Lithierung und Entlithierung bei einem elektrochemischen Potential, bezogen auf das metallische Lithium, von über 0,0 V bis unter oder gleich 1,5 V befähigt. Beträgt das elektrochemische Potential 0,0 V oder weniger, bezogen auf Lithium, wird während des Aufladens kein weiteres metallisches Lithium von der Anode 14 aufgenommen. Liegt andererseits das elektrochemische Potential bei über 1,5 V, bezogen auf Lithium, sinkt die Spannung des Akkumulators zu stark ab. Vorzugsweise liegt die Menge an metallischem Lithium 26 in der Anode 14 nicht über der maximalen Menge, die für den Einschluss in die Legierung oder die Aufnahme durch den Wirtsstoff in der Anode 14 beim Wiederaufladen des Akkumulators ausreicht. Ist der Wirtsstoff 24 z. B. Kohlenstoff, entspricht die Menge an Lithium 26 vorzugsweise höchstens der Menge, die für die Herstellung von LiC₆ ausreichend ist. Das Molarverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff in der Anode beträgt daher vorzugsweise höchstens 1 : 6.

Die Anode 14 kann erfindungsgemäß durch Bereitstellung eines Wirtsstoffes, der zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, Verteilung des metallischen Lithiums im Wirtsstoff und Bildung des Wirtsstoffes und des in einer Anode verteilten metallischen Lithiums hergestellt werden. Das metallische Lithium und der Wirtsstoff werden vorzugsweise mit einer nichtwässrigen Flüssigkeit wie Tetrahydrofuran (THF) und einem Bindemittel gemischt, wodurch dann eine Aufschlämmung entsteht. Diese wird dann zur Bildung der Anode 14, wie z. B. durch Beschichtung des Stromabnehmers 22 mit der Aufschlämmung und deren nachfolgende Trocknung, verwendet. Das metallische Lithium kann in der Anode auch dadurch bereitgestellt werden, dass man den Wirtsstoff in eine Suspension taucht, die metallisches Lithium in einer nichtwässrigen Flüssigkeit wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (z. B. Hexan) enthält. Das in der Suspension verwendete metallische Lithium ist, wie oben ausgeführt, vorzugsweise ein feinverteiltes Li-Pulver. Der Wirtsstoff kann zur Anode geformt und dann in die Suspension aus metallischem Lithium getaucht oder mit dieser zu einer Aufschlämmung vereinigt und dann auf den Stromabnehmer aufgebracht und zur Bildung der Anode getrocknet werden. Die zur Bildung der Suspension verwendete nichtwässrige Flüssigkeit kann durch Trocknen der Anode (z. B. bei erhöhter Temperatur) entfernt werden. Es spielt dabei keine Rolle, welcher Methode man sich bedient, das metallische Lithium wird jedoch vorzugsweise, soweit es möglich ist, im Wirtsstoff verteilt. Wie oben angegeben, hat das metallische Lithium 26 vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von unter ca. 20 µm und insbesondere von unter ca. 10 µm.

Der Wirtsstoff 24 in der Anode 14 kann ein oder mehrere Stoffe umfassen, die zur Absorption und Desorption des Lithiums in einem elektrochemischen System befähigt sind, wie z. B. Kohlenstoffmaterialien, Stoffe, die Si, Sn, Sn-Oxide oder Sn-Verbundlegierungen enthalten, Übergangsmetalloxide wie CoO, Li-Metallnitride wie Li_3-xCo_xN mit 0 < x < 0,5 und Li- Metalloxide wie Li₄Ti₅O₁₂. Vorzugsweise umfasst, wie oben erwähnt, der Wirtsstoff 24 Graphit. Außerdem umfasst der Wirtsstoff 24 vorzugsweise eine geringe Menge Ruß (z. B. weniger als 5 Gew.-%) als die Leitfähigkeit erhöhendes Mittel.

Wie in Fig. 1 dargestellt, ist die Kathode 12 von der Anode 14 durch einen elektronisch isolierenden Plattenscheider 16 getrennt. Dieser besteht gewöhnlich aus einem Material wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylidenfluorid (PVDF).

Der Akkumulator 10 umfasst ferner einen Elektrolyten, der mit der Kathode 12 und der Anode 14 in elektrochemischer Verbindung steht. Der Elektrolyt kann eine nichtwässrige Flüssigkeit, ein Gel oder ein Feststoff sein und umfasst vorzugsweise ein Li-Salz, wie z. B. LiPF₆. Der Elektrolyt liegt im gesamten Akkumulator 10 vor und ist insbesondere in der Kathode 12, der Anode 14 und im Plattenscheider 16 enthalten. Er ist gewöhnlich eine Flüssigkeit und die Kathode 12, die Anode 14 und der Plattenscheider 16 sind poröse Stoffe, die sich mit dem Elektrolyten vollsaugen, um zwischen diesen Komponenten eine elektrochemische Verbindung herzustellen.

Wie oben angegeben, umfasst der Akkumulator 10 die Stromabnehmer 20 und 22, die dem Transport der Elektronen zum äußeren Stromkreis dienen. Der Stromabnehmer 20 besteht vorzugsweise aus einer Al-Folie und der Stromabnehmer 22 besteht vorzugsweise aus einer Cu-Folie.

Der Akkumulator 10 kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden und weist vorzugsweise eine Schichtdicke innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche (von links nach rechts in Fig. 1) auf:

Schicht	Dicke
Stromabnehmer (20)	20-40 µm
Kathode (12)	70-100 µm
Plattenscheider (16)	25-35 µm
Anode (14)	70-100 µm
Stromabnehmer (22)	20-40 µm

Der Akkumulator 10 umfasst außerdem einen Elektrolyten, der in der Kathode 12, der Anode 14 und dem Plattenscheider 16 verteilt ist, sowie ein Gehäuse (nicht dargestellt).

Was den Betrieb des herstellungsfrischen Akkumulators 10 betrifft, so befindet sich dieser anfangs im aufgeladenen Zustand und insbesondere vollständig aufgeladenen Zustand und wird dann durch den Transport der Li-Ionen von der Anode 14 zur Kathode 12 über den Elektrolyten entladen. Gleichzeitig werden die Elektronen von der Anode 14 über den Stromabnehmer 22, den äußeren Kreis und den Stromabnehmer 20 zur Kathode 12 transportiert. Der Akkumulator 10 kann wie oben angegeben durch den Transport der Lithium-Ionen von der Kathode 12 zur Anode 14 über den Elektrolyten aufgeladen oder wiederaufgeladen werden. Das Auf- und Entladen kann unter Aufrechterhaltung der hohen spezifischen Kapazität der Aktivmassen der Kathode sowie sicherer Betriebsbedingungen vielfach wiederholt werden.

Der Akkumulator 10 kommt für die verschiedensten Verwendungszwecke in Frage. So z. B. kommt er für tragbare elektronische Geräte wie Mobiltelefone, Kameraaufzeichnungsgeräte und Laptops und größere stromverbrauchende Anlagen wie in Elektrofahrzeuge und Mischelektrofahrzeuge in Frage.

Die vorliegende Erfindung stellt Akkumulatoren mit hoher spezifischer Kapazität, sicheren Betriebsbedingungen und hoher Zahl an Arbeitszyklen bereit. Da insbesondere in der Anode metallisches Lithium vorliegt, können als bevorzugte aktive Masse für die Kathode im Akkumulator nichtlithierte Stoffe verwendet werden. Diese haben höhere spezifische Kapazitäten als die gegenwärtig in Li-Ionen-Akkumulatoren verwendeten lithierten Stoffe. Im Gegensatz zu den üblichen Li- Akkumulatoren mit nichtlithierter Aktivmasse für die Kathode und Anoden aus metallischem Lithium wurde entdeckt, dass unter Verwendung von nichtlithierten Aktivmassen für die Kathode in Kombination mit den erfindungsgemäßen Anoden hergestellte Akkumulatoren sicher arbeiten und nach dem Arbeitszyklus keine Dendriten erzeugen. Außerdem arbeiten die erfindungsgemäßen Akkumulatoren sicherer als Li-Ionen-Akkumulatoren, die, wenn das Lithium während der Aufladung aus der Kathode entfernt wird, instabil werden. Da insbesondere die Aktivmasse in den erfindungsgemäßen Akkumulatoren, wenn diese frisch hergestellt sind, typischerweise im voll aufgeladenen Zustand sich befindet, ist diese beständiger als die in Li-Ionen-Akkumulatoren verwendeten Kathodenmassen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Akkumulatoren unter Aufrechterhaltung der sicheren Betriebsbedingungen und der hohen spezifischen Kapazitäten der Aktivmassen der Kathode viele Male aufgeladen und wieder entladen werden.

Es versteht sich nach der Lektüre der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung und nach Studium der beigefügten Zeichnungen von selbst, dass ein Fachmann hier Abänderungen und Modifikationen durchführen kann. Diese werden jedoch von Geist und Umfang der beigefügten Patentansprüche mit umfasst.

Claims

1. Herstellungsfrische Anode für einen Akkumulator, der einen Wirtsstoff, der zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, und im Wirtsstoff verteiltes metallisches Lithium umfasst.

2. Anode nach Anspruch 1, bei dem das metallische Lithium feinverteiltes Lithiumpulver ist.

3. Anode nach Anspruch 2, bei der das Lithiumpulver eine durchschnittliche Teilchengröße unter ca. 20 µm aufweist.

4. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zur reversiblen Lithierung und Entlithierung bei einem elektrochemischen Potential, bezogen auf das metallische Lithium, von über 0,0 V bis unter oder gleich 1,5 V befähigt ist.

5. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wirtsstoff einen oder mehrere Stoffe umfasst, die zur reversiblen Lithierung und Entlithierung bei einem elektrochemischen Potential, bezogen auf das metallische Lithium, von über 0,0 V bis unter oder gleich 1,5 V befähigt ist.

6. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wirtsstoff einen oder mehrere Stoffe umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, Si, Sn, Sn-Oxiden, Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxiden, Li-Metallnitriden und Li-Metalloxiden.

7. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wirtsstoff ein Kohlenstoffmaterial umfasst.

8. Anode nach Anspruch 7, bei der das Kohlenstoffmaterial Graphit ist.

9. Anode nach Anspruch 8, bei der der Wirtsstoff außerdem noch Ruß enthält.

10. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Menge an metallischem Lithium in der Anode die maximale Menge nicht übersteigt, welche für den Einbau in die Legierung oder für die Absorption durch den Wirtsstoff in der Anode nach ihrer Wiederaufladung ausreicht.

11. Akkumulator, der eine Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.

12. Herstellungsfrischer Akkumulator, der
eine positive Elektrode, die eine aktive Masse umfasst,
eine negative Elektrode, die einen Wirtsstoff enthält, der Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und zu desorbieren vermag, sowie im Wirtsstoff dispergiertes metallisches Lithium umfasst,
einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt und
einen Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und der negativen Elektrode umfasst.

13. Akkumulator nach Anspruch 12, bei dem die positive Elektrode eine Verbindung umfasst, die bei einem elektrochemischen Potential von 2,0 bis 5,0 V, bezogen auf Lithium, als aktive Masse lithiert werden kann.

14. Akkumulator nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die aktive Masse in der positiven Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus MnO₂, V₂O₅ und MoS₂ und Gemischen davon.

15. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem die aktive Masse in der positiven Elektrode MnO₂ umfasst.

16. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem die aktive Masse in der positiven Elektrode LiMn₂O₄ umfasst.

17. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem das metallische Lithium in der Anode feinverteiltes Lithiumpulver ist.

18. Akkumulator nach Anspruch 17, bei dem das metallische Lithium in der Anode eine durchschnittliche Teilchengröße von unter ca. 20 µm aufweist.

19. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 18, bei dem die Anode zur reversiblen Lithierung oder Entlithierung bei einem elektrochemischen Potential, bezogen auf das metallische Lithium, von über 0,0 V bis unter oder gleich 1,5 befähigt ist.

20. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 19, bei dem der Wirtsstoff in der Anode einen oder mehrere Stoffe umfasst, die zur reversiblen Lithierung oder Entlithierung bei einem elektrochemischen Potential, bezogen auf das metallische Lithium, von über 0,0 V bis unter oder gleich 1,5 V befähigt ist.

21. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 20, bei dem der Wirtsstoff in der Anode einen oder mehrere Stoffe umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, Si, Sn, Sn-Oxiden, Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxiden, Li-Metallnitriden und Li-Metalloxiden.

22. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 21, bei dem der Wirtsstoff in der Anode ein Kohlenstoffmaterial umfasst.

23. Akkumulator nach Anspruch 22, bei dem das Kohlenstoffmaterial Graphit ist.

24. Akkumulator nach Anspruch 23, bei dem der Wirtsstoff außerdem noch Ruß enthält.

25. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 24, bei dem die Menge an metallischem Lithium in der Anode die maximale Menge nicht übersteigt, welche für den Einbau in die Legierung oder für die Absorption durch den Wirtsstoff in der Anode nach Wiederaufladung des Akkumulators ausreicht.

26. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 25, bei dem die Menge der aktiven Masse in der Kathode ausreicht, um das in der Anode vorliegende entfernbare metallische Lithium aufzunehmen.

27. Akkumulator nach einem der Ansprüche 12 bis 26, der in vollständig aufgeladenem Zustand vorliegt.

28. Verfahren zur Herstellung einer Anode für einen Akkumulator, das
die Bereitstellung eines Wirtsstoffes, der zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist,
die Verteilung des metallischen Lithiums im Wirtsstoff und
die Bildung eines Wirtsstoffes und des darin verteilten metallischen Lithiums umfasst.

29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die Stufe der Verteilung das Mischen des metallischen Lithiums mit dem Wirtsstoff und einer nichtwässrigen Flüssigkeit zur Bildung einer Aufschlämmung umfasst.

30. Verfahren nach Anspruch 29, das die Stufe der Formung, das Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer und die Trocknung der Aufschlämmung umfasst.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, bei dem die Stufe der Verteilung das Eintauchen des Wirtsstoffes in eine Suspension umfasst, die metallisches Lithium und eine nichtwässrige Flüssigkeit enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Stufe der Verteilung das Eintauchen des Wirtsstoffes in eine Suspension aus metallischem Lithium in einem Kohlenwasserstoff umfasst.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, bei dem die Stufe der Verteilung die Verteilung eines feinverteilten Lithiumpulvers im Wirtsstoff umfasst.

34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Stufe der Verteilung die Verteilung von metallischem Lithium mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter ca. 20 µm umfasst.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34, bei dem die Stufe der Bereitstellung die Bereitstellung eines Wirtsstoffes umfasst, der einen oder mehrere Stoffe enthält, die zur reversiblen Lithierung oder Entlithierung bei einem elektrochemischen Potential, bezogen auf das metallische Lithium, von über 0,0 V bis unter oder gleich 1,5 V befähigt sind.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 35, bei dem die Stufe der Bereitstellung die Bereitstellung eines Wirtsstoffes umfasst, der einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, Si, Sn, Sn-Oxiden, Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxiden, Lithiummetallnitriden und Lithiumoxiden, umfasst.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 36, bei dem die Stufe der Bereitstellung die Bereitstellung eines Wirtsstoffes umfasst, der ein Kohlenstoffmaterial enthält.

38. Verfahren nach Anspruch 37, bei dem die Stufe der Bereitstellung die Bereitstellung eines Wirtsstoffes umfaßt, wobei das Kohlenstoffmaterial Graphit ist.

39. Verfahren nach Anspruch 38, das die Stufe der Bereitstellung eines Wirtsstoffes umfasst, bei dem der Wirtsstoff außerdem Ruß enthält.

40. Verfahren zum Betrieb eines Akkumulators, das folgende Stufen umfasst:

a) Bereitstellung eines herstellungsfrischen Akkumulators, der eine aktive Masse, eine negative Elektrode, die einen Wirtsstoff, der Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und desorbieren vermag, und das im Wirtsstoff verteilte metallische Lithium umfasst, einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt, und einen Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und negativen Elektrode umfasst,

b) anfängliche Entladung des Akkumulators durch Transport der Li-Ionen von der negativen Elektrode zur positiven über den Elektrolyten,

c) Aufladung des Akkumulators durch Transport der Li-Ionen von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode über den Elektrolyten,

d) Entladung des Akkumulators durch Transport der Li-Ionen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode über den Elektrolyten und

e) Wiederholung der Stufen c) und d).

41. Herstellungsfrische Anode, im wesentlichen wie sie oben beschrieben wurde und in der beigefügten Zeichnung illustriert ist.

42. Akkumulator, im wesentlichen wie er oben beschrieben wurde und in der beigefügten Zeichnung illustriert ist.

43. Verfahren zur Herstellung einer Anode, im wesentlichen wie es oben beschrieben wurde und in der beigefügten Zeichnung illustriert ist.

44. Verfahren zur Bereitstellung eines Akkumulators, im wesentlichen wie es oben beschrieben wurde und in der beigefügten Zeichnung illustriert ist.