DE102021111227A1

DE102021111227A1 - Verfahren zur bildung von lithium-silicium-legierungen für elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE102021111227A1
Application number: DE102021111227.3A
Authority: DE
Inventors: Xiaosong Huang; Zhongyi Liu
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2022-03-31
Anticipated expiration: 2041-05-01
Also published as: DE102021111227B4; US20220102712A1; US12074313B2; CN114335492A

Abstract

Es sind Verfahren zur Herstellung von vorlithiierten elektroaktiven Materialien vorgesehen. Die Verfahren umfassen das Herstellen eines Vorläufers, der Lithium und Silicium umfasst, und das zentrifugale Verteilen des Vorläufers unter Verwendung eines Zentrifugalzerstäubungsreaktors. Verfahren zur Herstellung des Vorläufers umfassen das In-Kontakt-Bringen eines Lithium umfassenden und eine erste Temperatur aufweisenden ersten Gemischs mit einem Silicium umfassenden und eine zweite Temperatur aufweisenden zweiten Gemischs in einer Mischkammer, um einen Vorläufer zu bilden. Das erste Gemisch und das zweite Gemisch treten jeweils mit einem Druck von größer oder gleich ungefähr 10 PSI in die Mischkammer ein. Die zweite Temperatur ist größer als die erste Temperatur. Das Verfahren kann ferner das zentrifugale Verteilen des Vorläufers umfassen, indem der Vorläufer mit einer rotierenden Oberfläche in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor in Kontakt gebracht wird und der Vorläufer verfestigt wird, um eine Vielzahl von im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Partikeln zu bilden, die Lithium und Silicium umfassen und D50-Durchmesser von kleiner oder gleich ungefähr 30 Mikrometern aufweisen.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Es besteht ein Bedarf an fortgeschrittenen Energiespeichervorrichtungen und - systemen, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systemen (z. B. 12-V-Start-Stopp-Systemen), batteriegestützten Systemen, Hybridelektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithium-Ionen-Batterien umfassen wenigstens zwei Elektroden und einen Elektrolyt und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode und die andere Elektrode als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder ein Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist geeignet, Lithium-Ionen zwischen den Elektroden zu leiten und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder einer Mischform davon vorliegen. Im Fall von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyt umfassen, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physikalisch trennen, so dass ein eigener Separator nicht erforderlich ist.
Herkömmliche wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversierbar zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin und her geleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Solche Lithium-Ionen-Batterien können bei Bedarf reversierbar Strom an eine zugehörige Lastvorrichtung liefern. Insbesondere kann eine Lastvorrichtung von der Lithium-Ionen-Batterie mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden fließt.
Während der Entladung kann die negative Elektrode eine vergleichsweise hohe Konzentration an interkaliertem Lithium enthalten, das zu Lithium-Ionen und Elektronen oxidiert wird. Lithiumionen können von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern, z. B. durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren eines zwischengeschalteten porösen Separators enthalten ist. Gleichzeitig wandern Elektronen durch einen externen Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Solche Lithium-Ionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattgefunden haben, umgekehrt werden.
In verschiedenen Fällen verbleibt jedoch ein Teil des interkalierten Lithiums nach dem ersten Zyklus bei der negativen Elektrode, z. B. aufgrund von Umwandlungsreaktionen und/oder der Bildung einer Festelektrolyt-Zwischenschicht (SEI) auf der negativen Elektrode während des ersten Zyklus sowie eines fortlaufenden Lithiumverlustes, z. B. aufgrund eines kontinuierlichen Bruchs der Festelektrolyt-Zwischenschicht. Ein solcher dauerhafter Verlust von Lithiumionen kann zu einer verringerten spezifischen Energie und Leistung in der Batterie führen, die z. B. aus der zusätzlichen Masse der positiven Elektrode resultiert, die nicht am reversierbaren Betrieb der Batterie teilnimmt. Zum Beispiel kann die Lithium-Ionen-Batterie nach dem ersten Zyklus einen irreversiblen Kapazitätsverlust von größer oder gleich ungefähr 5 % bis kleiner oder gleich ungefähr 30 % erfahren, und im Fall von siliciumhaltigen negativen Elektroden einen irreversiblen Kapazitätsverlust von größer oder gleich ungefähr 20 % bis kleiner oder gleich ungefähr 40 % nach dem ersten Zyklus. Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Elektroden und elektroaktive Materialien sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zu entwickeln, die diese Herausforderungen bewältigen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines Vorläufermaterials auf Basis von lithiiertem Silicium, das zur Bildung eines negativen elektroaktiven Materials zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden kann, und auf Verfahren zur Herstellung des negativen elektroaktiven Materials unter Verwendung des Vorläufers auf Basis von lithiiertem Silicium.
Bei verschiedenen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials für eine elektrochemische Zelle vor. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Lithium umfassenden und eine erste Temperatur aufweisenden ersten Gemischs mit einem Silicium umfassenden und eine zweite Temperatur aufweisenden zweiten Gemischs in einer Mischkammer, um einen Vorläufer zu bilden. Das erste Gemisch und das zweite Gemisch können jeweils mit einem Druck von größer oder gleich ungefähr 10 PSI in die Mischkammer eintreten. Die zweite Temperatur ist größer als die erste Temperatur. Das Verfahren kann ferner das zentrifugale Verteilen des Vorläufers umfassen, indem der Vorläufer mit einer rotierenden Oberfläche in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor in Kontakt gebracht wird und der Vorläufer verfestigt wird, um eine Vielzahl von im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Partikeln zu bilden. Die festen elektroaktiven Partikel umfassen Legierungen aus Lithium und Silicium und können D50-Durchmesser von kleiner oder gleich ungefähr 30 Mikrometern aufweisen.
Bei einem Aspekt kann die erste Temperatur einer Schmelztemperatur von Lithium entsprechen oder größer als diese sein, und die zweite Temperatur kann einer Schmelztemperatur von Silicium entsprechen oder größer als diese sein.
Bei einem Aspekt kann die erste Temperatur größer oder gleich ungefähr 180,5 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 1342 °C sein, und die zweite Temperatur kann größer oder gleich ungefähr 1414 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 3265 °C sein.
Bei einem Aspekt erfolgt das In-Kontakt-Bringen durch Bewegen von Lithium von einer Lithiumquelle zu der Mischkammer unter Verwendung einer ersten Versorgungsleitung und Bewegen von Silicium von einer Siliciumquelle zu der Mischkammer unter Verwendung einer zweiten Versorgungsleitung.
Bei einem Aspekt kann die erste Versorgungsleitung eine erste Dosierpumpe umfassen und die zweite Versorgungsleitung kann eine zweite Dosierpumpe umfassen. Die erste Dosierpumpe kann den Druck und die Geschwindigkeit steuern, mit dem bzw. der das Lithium in die Mischkammer eintritt. Die zweite Dosierpumpe kann den Druck und die Geschwindigkeit steuern, mit dem bzw. der das Silicium eintritt.
Bei einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Entfernen des Vorläufers aus der Mischkammer und das Erhitzen des Vorläufers umfassen, um einen geschmolzenen Vorläufer zu bilden, der zentrifugal verteilt ist.
Bei einem Aspekt kann die Legierung durch eine Formel Li_4,4xSi dargestellt werden, wobei x größer als 0 bis kleiner oder gleich ungefähr 0,85 ist.
Bei einem Aspekt kann die Legierung eine Phase umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li₂₂Si₅, Li₁₃Si₄, Li₇Si₃, Li₁₂Si₇, LiSi, Si und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann die Temperatur in dem Zentrifugalzerstäubungsreaktor während des zentrifugalen Verteilens größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 1.000 °C sein.
Bei einem Aspekt kann eine Umgebung in dem Zentrifugalzerstäubungsreaktor kleiner oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% einer sauerstoffhaltigen Spezies aufweisen.
Bei einem Aspekt kann die Durchflussgeschwindigkeit des Zentrifugalzerstäubungsreaktors größer oder gleich 50 kg/h bis kleiner oder gleich ungefähr 500 kg/h sein.
Bei einem Aspekt kann der D50-Durchmesser größer oder gleich ungefähr 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 20 µm sein, und die Vielzahl der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Partikel kann einen Polydispersitätsindex von kleiner oder gleich ungefähr 1,2 aufweisen.
Bei einem Aspekt umfasst die rotierende Oberfläche eine oder mehrere Goldbeschichtungen, die eine Dicke von größer oder gleich ungefähr 0,01 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 0,1 µm aufweisen.
Bei verschiedenen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für ein elektroaktives Material zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle vor. Der Vorläufer umfasst Silicium und Lithium. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Lithium umfassenden und eine erste Temperatur aufweisenden ersten Gemischs mit einem Silicium umfassenden und eine zweite Temperatur aufweisenden zweiten Gemischs in einer Mischkammer, um einen Vorläufer zu bilden. Das erste Gemisch und das zweite Gemisch können jeweils mit einem Druck größer oder gleich ungefähr 10 PSI in die Mischkammer eintreten. Die zweite Temperatur kann größer als die erste Temperatur sein.
Bei einem Aspekt kann die erste Temperatur der Schmelztemperatur von Lithium entsprechen oder größer als diese sein, und die zweite Temperatur kann der Schmelztemperatur von Silicium entsprechen oder größer als diese sein.
Bei einem Aspekt kann die erste Temperatur größer oder gleich ungefähr 180,5 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 1342 °C sein, und die zweite Temperatur kann größer oder gleich ungefähr 1414 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 3265 °C sein.
Bei einem Aspekt erfolgt das In-Kontakt-Bringen durch Bewegen von Lithium von einer Lithiumquelle zu der Mischkammer unter Verwendung einer ersten Versorgungsleitung und Bewegen von Silicium von einer Siliciumquelle zu der Mischkammer unter Verwendung einer zweiten Versorgungsleitung.
Bei einem Aspekt kann die erste Versorgungsleitung eine erste Dosierpumpe umfassen und die zweite Versorgungsleitung kann eine zweite Dosierpumpe umfassen. Die erste Dosierpumpe kann den Druck und die Geschwindigkeit steuern, mit dem bzw. der das Lithium in die Mischkammer eintritt, und die zweite Dosierpumpe kann den Druck und die Geschwindigkeit steuern, mit dem bzw. der das Silicium eintritt.
Bei einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Entfernen des Vorläufers aus der Mischkammer umfassen.
Weitere Anwendungsbereiche ergeben sich aus der hierin gegebenen Beschreibung. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.
Figurenliste
Die hierin beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausgestaltungen und nicht aller möglichen Ausführungen und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.

1 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle.
2 zeigt einen beispielhaften Prallmischprozess gemäß verschiedenen Aspekten der gegenwärtigen Technologie.
3 zeigt einen beispielhaften Zentrifugalzerstäubungsreaktor, der gemäß der gegenwärtigen Technologie verwendet wird, um ultrafeine elektroaktive Materialpartikel zur Verwendung in einer elektrochemischen Batteriezelle zu bilden, wie in 1 veranschaulicht.

Entsprechende Bezugszeichen kennzeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Da beispielhafte Ausgestaltungen vorgesehen sind, ist dies eine sorgfältige Offenbarung, die Fachleuten den vollen Umfang vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein umfassendes Verständnis der Ausgestaltungen der vorliegenden Offenbarung bereitzustellen. Für Fachleute ist es offensichtlich, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausgestaltungen in vielen unterschiedlichen Formen verkörpert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollten, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränken. Bei einigen beispielhaften Ausgestaltungen sind bekannte Prozesse, bekannte Gerätestrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hierin verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausgestaltungen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hierin verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ sowie „der, die, das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfassen“, „umfassend“, „enthalten“ und „aufweisen“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der dazu dient, verschiedene hierin dargelegte Ausgestaltungen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff bei bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „im Wesentlichen bestehend aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausgestaltung, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte angibt, ausdrücklich auch Ausgestaltungen, die aus solchen angegebenen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausgestaltung alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „im Wesentlichen bestehend aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, von einer solchen Ausgestaltung ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich nicht erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, in der Ausgestaltung eingeschlossen sein können.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie zwangsläufig in der bestimmten erläuterten oder veranschaulichten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wird eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“ oder „in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „verbunden“ oder „gekoppelt“ bezeichnet, kann sie sich direkt auf oder in Eingriff mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden oder mit dem- oder derselben verbunden oder gekoppelt sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wird dagegen ein Element als „direkt auf“ oder „direkt in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „direkt verbunden“ oder „direkt gekoppelt“ bezeichnet, dürfen keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise ausgelegt werden (z. B. „zwischen“ gegenüber „direkt zwischen“, „benachbart“ oder „angrenzend“ gegenüber „direkt benachbart“ oder „direkt angrenzend“ usw.). Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Punkte ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hierin verwendet sein können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einer anderen Komponente, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hierin verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, der Kontext weist eindeutig darauf hin. So könnte man einen ersten Schritt, ein erstes Element, eine erste Komponente, einen ersten Bereich, eine erste Schicht oder einen ersten Abschnitt, die im Folgenden besprochen werden, als zweiten Schritt, zweites Element, zweite Komponente, zweiten Bereich, zweite Schicht oder zweiten Abschnitt bezeichnen, ohne von den Lehren der Ausführungsbeispiele abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vor“, „nach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen können hierin der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Abbildungen veranschaulicht. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu bestimmt sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen des in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Geräts oder Systems einzuschließen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, um geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausgestaltungen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche Werte, die genau den genannten Wert aufweisen, einzuschließen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der detaillierten Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Mengen oder Bedingungen) in dieser Patentschrift, einschließlich der im Anhang befindlichen Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Werts, ungefähr oder ziemlich nahe am Wert, fast). Wird die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ gegeben ist, in der Technik nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verstanden, dann bezeichnet „ungefähr“, wie es hierin verwendet wird, zumindest Abwandlungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „ungefähr“ eine Abweichung von kleiner oder gleich 5 %, optional kleiner oder gleich 4 %, optional kleiner oder gleich 3 %, optional kleiner oder gleich 2 %, optional kleiner oder gleich 1 %, optional kleiner oder gleich 0,5 % und kleiner oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Teilbereiche.
Wie hierin verwendet, werden die Begriffe „Zusammensetzung“ und „Material“ austauschbar verwendet, um sich allgemein auf eine Substanz zu beziehen, die wenigstens die bevorzugten chemischen Bestandteile, Elemente oder Verbindungen enthält, die aber auch zusätzliche Elemente, Verbindungen oder Substanzen, einschließlich Spuren von Verunreinigungen, enthalten kann, sofern nicht anders angegeben.
Es werden nun beispielhafte Ausgestaltungen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die gegenwärtige Technologie bezieht sich auf ein Elektrodenmaterial, z. B. ein negatives Elektrodenmaterial, zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, sowie auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung in diesem Zusammenhang. Das Elektrodenmaterial kann ein Silicium enthaltendes elektroaktives Material umfassen, wobei bei bestimmten Abwandlungen das Elektrodenmaterial vorlithiiert sein kann. Ein Verfahren zur Bildung von vorlithiiertem elektroaktiven Material kann das Herstellen eines Vorläufers, der Lithium und Silicium umfasst, und das zentrifugale Verteilen des Vorläufers unter Verwendung eines Zentrifugalzerstäubungsreaktors umfassen.
Eine typische Lithium-Ionen-Batterie umfasst eine erste Elektrode (z. B. eine positive Elektrode oder Kathode) gegenüber einer zweiten Elektrode (z. B. einer negativen Elektrode oder Anode) und einen dazwischen angeordneten Separator und/oder Elektrolyt. In einem Lithium-Ionen-Akkumulator können Batterien oder Zellen oft in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden sein, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithium-Ionen-Batterien funktionieren durch den reversierbaren Durchgang von Lithiumionen zwischen der ersten und der zweiten Elektrode. Beispielsweise können sich Lithiumionen während des Aufladens der Batterie von einer positiven Elektrode zu einer negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt ist geeignet, Lithiumionen (oder Natriumionen im Falle von Natrium-Ionen-Batterien und dergleichen) zu leiten, und kann in flüssiger, gelierter oder fester Form vorliegen. Beispielsweise ist in 1 eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 veranschaulicht.
Solche Zellen werden in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z. B. Motorrädern, Booten, Traktoren, Bussen, Motorrädern, Wohnmobilen, Wohnwagen und Panzern) eingesetzt. Die derzeitige Technologie kann jedoch in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, zum Beispiel (nicht einschränkend) in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Geräten, Gebäuden (z. B. Häusern, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Büroausrüstung und -möbeln sowie in Maschinen für Industrieausrüstung, in landwirtschaftlichen Geräten, Landmaschinen oder Schwermaschinen. Obwohl die veranschaulichten Beispiele eine einzelne Kathode und eine einzelne Anode umfassen, wird der Fachmann erkennen, dass sich die aktuellen Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf einer oder mehreren Oberflächen davon oder angrenzend an dieselben angeordnet sind.
Die Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode 22 (z. B. Anode), eine positive Elektrode 24 (z. B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 stellt eine elektrische Trennung zwischen den Elektroden 22, 24 bereit. d. h. er verhindert den physischen Kontakt. Der Separator 26 stellt außerdem einen minimalen Widerstandspfad für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von verwandten Anionen während der Zyklisierung der Lithiumionen bereit. Bei verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyt 30, der bei bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. Bei bestimmten Abwandlungen kann der Separator 26 durch einen Festkörperelektrolyt 30 gebildet sein. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Partikeln des Festkörperelektrolyten (nicht gezeigt) definiert sein.
Ein Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall sein, das Kupfer oder ein anderes geeignetes elektrisch leitendes Material umfasst, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall sein, das Aluminium oder ein anderes geeignetes elektrisch leitendes Material umfasst, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu einem externen Stromkreis 40 und von demselben weg. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden.
Die Batterie 20 kann während der Entladung durch reversierbare elektrochemische Reaktionen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und die negative Elektrode 22 ein geringeres Potenzial als die positive Elektrode aufweist, einen elektrischen Strom erzeugen. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch eine Reaktion, z. B. die Oxidation von interkaliertem Lithium, an der negativen Elektrode 22 erzeugten Elektronen durch den externen Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyt 30 zu der positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40 und die Lithiumionen wandern über den Separator 26, der die Elektrolytlösung 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 interkaliertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 verringert ist.
Die Batterie 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an die Lithium-Ionen-Batterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die bei der Entladung der Batterie stattfinden. Der Anschluss einer externen elektrischen Stromquelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z. B. eine nicht-spontane Oxidation von interkaliertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyt 30 und über den Separator 26 zur negativen Elektrode 22 zurück, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z. B. interkaliertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Als solcher wird jeder vollständige Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Aufladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisiert werden. Die externe Stromquelle, die zum Aufladen der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige besondere und beispielhafte externe Stromquellen umfassen unter anderem einen Wechselstrom-Gleichstrom-Wandler, der über eine Wandsteckdose und eine Kfz-Wechselstromlichtmaschine an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist.
In vielen Lithium-Ionen-Batterie-Anordnungen werden jeweils der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode als relativ dünne Schichten (z. B. mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger) hergestellt und in elektrisch parallel geschalteten Schichten zusammengebaut, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. Bei verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 außerdem eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Polkappen, Laschen, Batterieklemmen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien umfassen, die sich innerhalb der Batterie 20, einschließlich zwischen der negativen Elektrode 22, der positiven Elektrode 24 und/oder dem Separator 26 oder um dieselben herum, befinden. Die in 1 gezeigte Batterie 20 umfasst einen flüssigen Elektrolyt 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die derzeitige Technologie gilt jedoch auch für Festkörperbatterien, die Festkörperelektrolyte (und elektroaktive Festkörperpartikel) umfassen, die, wie dem Fachmann bekannt ist, einen anderen Aufbau aufweisen können.
Wie bereits erwähnt, können die Größe und Form der Batterie 20 je nach der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 sehr wahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt wäre. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallel geschaltet sein, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn sich die Batterie 20 entlädt. Während es sich bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, umfassen einige besondere Beispiele einen Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein Stromerzeugungsgerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung elektrischer Energie auflädt.
Unter erneuter Bezugnahme auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder das Elektrolytsystem 30 umfassen, z. B. in ihren Poren, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder gelierter Form, der in der Lage ist, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten, kann in der Lithium-Ionen-Batterie 20 verwendet werden. Bei bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz umfasst, das in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel gelöst ist. In der Lithium-Ionen-Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen 30 verwendet werden.
Bei bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere Lithiumsalze umfasst, das bzw. die in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln gelöst ist bzw. sind. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (Li-AsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, zu denen unter anderem verschiedene Alkylcarbonate, wie z. B. zyklische Carbonate (z. B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z. B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstruktur-Ether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z. B. Sulfolan) und Kombinationen davon gehören.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Ist ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Ist das Polyolefin ein Heteropolymer, das sich von mehr als zwei Monomerbestandteilen ableitet, kann es ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. Bei bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Handelsübliche poröse Polyolefinmembranen 26 umfassen CELGARD^® 2500 (einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (dreischichtiger Polypropylen-/Polyethylen-/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
Bei bestimmten Aspekten kann der Separator 26 ferner eine keramische Beschichtung und/oder eine hitzebeständige Materialbeschichtung umfassen. Die keramische Beschichtung und/oder die hitzebeständige Materialbeschichtung kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Aluminiumoxid (Al2O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon besteht. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Nomex, Aramid und Kombinationen davon besteht.
Ist der Separator 26 ein mikroporöser Polymerseparator, kann es sich um ein einschichtiges oder ein mehrschichtiges Laminat handeln, das entweder im Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. Bei anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den sich gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken, und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus gleichartigen oder verschiedenen Polyolefinen zusammengesetzt sein, um den mikroporösen Polymerseparator 26 zu bilden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, zu denen unter anderen Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Polyamid-Polyimid-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen, gehören. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können ferner als Faserschicht in den Separator 26 aufgenommen sein, um dazu beizutragen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. Bei bestimmten Aspekten kann der Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Beispielsweise kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂) oder Kombinationen davon umfassen. Es sind verschiedene herkömmlich erhältliche Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Separators 26 sowie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können, denkbar.
Bei verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 in 1 durch einen Festkörperelektrolyt („SSE“) (nicht gezeigt) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der Festkörperelektrolyt kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der Festkörperelektrolyt ermöglicht den Transfer von Lithiumionen und sorgt gleichzeitig für eine mechanische Trennung und elektrische Isolierung zwischen der negativen und der positiven Elektrode 22, 24. Als nicht einschränkendes Beispiel können Festkörperelektrolyte LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li_sPS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅l, Li₃OCl, Li₂,₉₉ Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon umfassen.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem Aktivmaterial auf Lithiumbasis (oder auf Natriumbasis im Fall von Natrium-Ionen-Batterien), gebildet sein, das einer Lithium-/Natrium-Interkalation und -Deinterkalation, einem Legier- und Entlegiervorgang oder einem Beschichtungs- und Ablösevorgang ausgesetzt werden kann, während es als positiver Pol der Batterie 20 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von Partikeln aus elektroaktivem Material (nicht gezeigt) definiert werden, die in einer oder mehreren Schichten angeordnet sind, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z. B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren (nicht gezeigt) der positiven Elektrode 24 enthalten sein. Die positive Elektrode 24 kann z. B. eine Vielzahl von Elektrolytpartikeln (nicht gezeigt) umfassen.
Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithiumübergangsmetalloxide. Bei bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 beispielsweise ein oder mehrere Materialien mit einer Spinellstruktur umfassen, wie Lithiummanganoxid (Li_(1+x)Mn₂O₄, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1), Lithiummangannickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) (z. B. LiMn_i1,5Ni_0,5O₄); ein oder mehrere Materialien mit einer Schichtstruktur, wie Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1) (z. B. LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O2), oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Metalloxid (LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei 0<x<0,2, y<0,2, und M Al, Mg, Ti oder dergleichen sein kann); oder ein Lithium-Eisen-Polyanion-Oxid mit Olivinstruktur, wie Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), Lithiummanganeisenphosphat (LiMn_2-xFe_xPO₄, wobei 0 < x < 0,3) oder Lithiumeisenfluorophosphat (Li₂FePO₄F).
Bei bestimmten Abwandlungen können die positiven elektroaktiven Materialien optional mit einem elektronisch leitenden Material vermischt sein, das einen Elektronenleitpfad bereitstellt, und/oder mit wenigstens einem polymeren Bindematerial, das die strukturelle Integrität der Elektrode verbessert. Zum Beispiel können die positiven elektroaktiven Materialien und elektronisch oder elektrisch leitenden Materialien mit derartigen Bindemitteln, wie z. B. Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) oder Carboxymethylcellulose (CMC), einem Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat, aufgeschlämmt werden. Elektrisch leitende Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, pulverförmiges Nickel oder andere Metallpartikel oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Kohlenstoffbasierte Materialien können z. B. Partikel aus Graphit, Acetylenschwarz (wie KETCHEN™-Schwarz oder DENKA™-Schwarz), Kohlenstofffasern und Nanoröhren, Graphen und dergleichen umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer umfassen Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. Bei bestimmten Aspekten können Mischungen aus den leitenden Materialien verwendet werden.
Die negative Elektrode 22 umfasst ein Lithiumwirtsmaterial, das in der Lage ist, als negativer Pol einer Lithium-Ionen-Batterie zu fungieren. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 ein Lithiumwirtsmaterial (z. B. ein negatives elektroaktives Material) umfassen, das in der Lage ist, als negativer Pol der Batterie 20 zu fungieren. Bei verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl von negativen elektroaktiven Materialpartikeln (nicht gezeigt) definiert sein. Solche negativen elektroaktiven Materialpartikel können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 22 definieren. Der Elektrolyt 30 kann z. B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren (nicht gezeigt) der negativen Elektrode 22 enthalten sein. Die negative Elektrode 22 kann z. B. eine Vielzahl von Elektrolytpartikeln (nicht gezeigt) umfassen.
Die negative Elektrode 22 kann ein negatives elektroaktives Material umfassen, das auf Silicium basiert und Silicium umfasst, beispielsweise Lithium-Silicium und siliciumhaltige binäre und ternäre Legierungen und/oder zinnhaltige Legierungen wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAI, SiFeCo, SnO₂ und dergleichen.
Bei bestimmten Abwandlungen kann das negative elektroaktive Material der negativen Elektrode 22 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitenden Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Unversehrtheit der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt sein. Zum Beispiel kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional mit Bindemitteln, wie z. B. Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) oder Carboxymethylcellulose (CMC), einem Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat, vermischt sein. Elektrisch leitende Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, pulverförmiges Nickel oder andere Metallpartikel oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Kohlenstoffbasierte Materialien können z. B. Partikel aus Graphit, Acetylenschwarz (wie KETCHEN™-Schwarz oder DENKA™-Schwarz), Kohlenstofffasern und Nanoröhren, Graphen und dergleichen umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer umfassen Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. Bei bestimmten Aspekten können Mischungen aus den leitenden Materialien verwendet werden.
Wie oben ausgeführt, kann die negative Elektrode 22 während der Entladung eine vergleichsweise hohe Konzentration an interkaliertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Lithiumionen können von der negativen Elektrode 22 zur positiven Elektrode 24 wandern, z. B. durch den ionisch leitenden Elektrolyt 30, der in den Poren eines zwischengeschalteten porösen Separators 26 enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen einen externen Stromkreis 40 von der negativen Elektrode 22 zu der positiven Elektrode 24. Solche Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode 22 assimiliert werden. Die Batterie 20 kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattgefunden haben, umgekehrt werden. In verschiedenen Fällen, insbesondere bei siliciumhaltigen elektroaktiven Materialien, verbleibt jedoch ein Teil des interkalierten Lithiums nach dem ersten Zyklus bei der negativen Elektrode 22, z. B. aufgrund von Umwandlungsreaktionen und/oder der Bildung einer Festelektrolyt-Zwischenschicht (SEI) auf der negativen Elektrode 22 sowie eines fortlaufenden Lithiumverlustes, z. B. aufgrund eines kontinuierlichen Bruchs der Festelektrolyt-Zwischenschicht. Dieser permanente Verlust von Lithiumionen kann zu einer verringerten spezifischen Energie und Leistung in der Batterie 20 führen. Die derzeitige Technologie stellt verbesserte elektroaktive Materialien und Elektrodenmaterialien sowie Verfahren zur Herstellung derselben bereit, die diese Herausforderungen bewältigen können.
Bei verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 z. B. lithiiert werden, um ein Lithium-Reservoir zu schaffen. Elektroaktive Materialien (oder Elektroden, die elektroaktive Materialien enthalten) können vor der Bildung einer Elektrode lithiiert werden. Insbesondere kann das negative elektroaktive Material (z. B. Silicium) vor der Bildung der negativen Elektrode 22 lithiiert werden. Zum Beispiel kann eine Menge an vorlithiiertem Lithium zusammen mit einem geeigneten Verhältnis von negativer Elektrodenkapazität und/oder positiver Elektrodenkapazität (N/P-Verhältnis) verwendet werden, um das elektrochemische Potenzial innerhalb eines geeigneten Fensters zu steuern, um die Zyklisierungsstabilität der Batterie 20 zu verbessern. Die Vorlithiierung kann das Potenzial für siliciumhaltige Elektroden herabsetzen. Als nicht einschränkendes Beispiel kann die Lithiierung von Silicium durch direkte Reaktion ausgedrückt werden durch: 4,4xLi + Si → Li₄,_4xSi, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist, während es für die elektrochemische Lithiierung von Silicium als 4,4xLi⁺ + 4,4xe^-+ Si → Li_4,4xSi ausgedrückt werden kann. In jedem Fall kann das reservierte Lithium den Lithiumverlust während der Zyklisierung kompensieren, auch während des ersten Zyklus, um den Kapazitätsverlust im Laufe der Zeit zu verringern.
Bei bestimmten Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung negativer Elektroden bereit, die vorlithiierte elektrochemisch aktive Negativelektrodenmaterialien enthalten, wie z. B. die negative Elektrode 22, die in 1 veranschaulicht ist. Zum Beispiel sieht die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung von elektroaktiven Materialien aus lithiiertem Silicium durch einen Zentrifugal-/Gaszerstäubungsprozess vor. Bei der Zentrifugalzerstäubung wird ein geschmolzenes Material auf wenigstens eine rotierende Scheibe oder einen rotierenden Becher gerichtet, wo sich Schmelztropfen bilden und von der rotierenden Scheibe oder dem rotierenden Becher wegfliegen, um sich zu verfestigen und kugelförmige Partikel zu bilden. Insbesondere umfasst das Verfahren gemäß der derzeitigen Technologie das Bilden eines Vorläufers, der Silicium und Lithium umfasst, und das zentrifugale Verteilen des Vorläufers, indem der Vorläufer mit einer rotierenden Oberfläche in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor in Kontakt gebracht wird und der Vorläufer verfestigt wird, um eine Vielzahl von im wesentlichen runden elektroaktiven Partikeln zu bilden, die eine Legierung aus Lithium und Silicium umfassen und einen D50-Durchmesser von kleiner oder gleich ungefähr 20 Mikrometern (µm) aufweisen. Die Legierung kann durch eine Formel Li_4,4xSi dargestellt werden, bei der x größer als 0 bis kleiner oder gleich ungefähr 0,85 ist, und bei bestimmten Aspekten optional durch eine Formel Li₄,_4xSi, bei der x größer oder gleich ungefähr 0,1 bis kleiner oder gleich ungefähr 0,5 ist. Zum Beispiel kann die Legierung eine Phase umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li₂₂Si₅, Li₁₃Si₄, Li₇Si₃, Li₁₂Si₇, LiSi, Si und Kombinationen davon besteht. Bei bestimmten Abwandlungen bildet der Zentrifugalzerstäubungsprozess eine Vielzahl von Partikeln mit einer relativ kleinen Partikelgröße (z. B. ultrafeine Partikel) mit einer kleineren Partikelgrößenverteilung (z. B. monodispers).
2 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur Bildung eines Festkörper-Vorläufers, der Silicium und Lithium umfasst. Wie in Tabelle 1 dargestellt, kann das Zusammenschmelzen von Silicium und Lithium mit herkömmlichen Verfahren oft schwierig sein, z. B. weil die Schmelztemperatur von Silicium höher ist als die Siedetemperatur von Lithium, so dass es zu einer unerwünschten Lithiumverdampfung kommt, und weil die Dichte von Silicium viel höher ist als die von Lithium, was zu einer Schwerkraftabscheidung führt, z. B. zu einem groß geschmolzenen Lithiumklumpen. Tabelle 1. Vergleich der Materialeigenschaften

Material Dichte (g/cm ³ ) Schmelzpunkt (°C | K) Siedepunkt (°C | K)

Li 0,534 180,5 453,7 1342 1603

Si 2,329 1414 1687 3265 3538
Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren zur Bildung eines Silicium und Lithium umfassenden Vorläufers bereit, das die Schwerkraftabscheidung und die Lithiumverdampfung während des Zentrifugalschritts minimiert und die Homogenität der Legierung verbessert und die Verarbeitungszeit reduziert. Die derzeitige Technologie verwendet einen Prallmischprozess zur Bildung eines Vorläufers. Wie in 2 veranschaulicht, umfasst der Prallprozess 200 eine Lithiumquelle bzw. einen Lithiumvorrat 210 und einen Siliciumvorrat 220. Der Lithiumvorrat 210 umfasst geschmolzenes Lithium. Die Siliciumquelle bzw. der Siliciumvorrat 220 umfasst geschmolzenes Silicium. Der Lithiumvorrat 210 kann eine Innentemperatur aufweisen, die höher ist als die Schmelztemperatur von Lithium. Der Siliciumvorrat 220 kann eine Innentemperatur aufweisen, die unter dem Siedepunkt von Silicium liegt. Der Lithiumvorrat 210 kann einen Innendruck größer oder gleich ungefähr 10 PSI, optional größer oder gleich ungefähr 20 PSI und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 50 PSI aufweisen. Der Lithiumvorrat 210 kann einen Innendruck von kleiner oder gleich ungefähr 4000 PSI aufweisen. Der Siliciumvorrat 220 kann einen Innendruck größer oder gleich ungefähr 10 PSI, optional größer oder gleich ungefähr 20 PSI und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 50 PSI aufweisen. Die Siliciumvorrat 220 kann einen Innendruck von kleiner oder gleich ungefähr 4000 PSI aufweisen.
Das geschmolzene Lithium wandert von dem Lithiumvorrat 210 in Richtung zu einer Mischkammer 250. Das geschmolzene Lithium gelangt z. B. in einer Versorgungsleitung 212 von dem Lithiumvorrat 210 zu der Mischkammer 250. Das geschmolzene Silicium wandert von dem Siliciumvorrat 220 in Richtung zu der Mischkammer 250. Das geschmolzene Silicium gelangt z. B. in einer Versorgungsleitung 222 von dem Lithiumvorrat 210 zu der Mischkammer 250. Beispielsweise kann der Siliciumvorrat 220 eine Innentemperatur von kleiner oder gleich ungefähr 1600 °C aufweisen. Die Mischkammer 250 kann eine luftdichte Mischkammer sein. Die Mischkammer 250 kann eine Innentemperatur aufweisen, die niedriger ist als die Siedetemperatur von Silicium.
Das geschmolzene Lithium weist eine erste Temperatur auf. Das geschmolzene Silicium weist eine zweite Temperatur auf. Die zweite Temperatur ist größer als die erste Temperatur. Die erste Temperatur kann z. B. größer oder gleich ungefähr 180,5 °C (d. h. Schmelztemperatur von Lithium) bis kleiner oder gleich ungefähr 1342 °C (d. h. Siedetemperatur von Lithium) sein. Die zweite Temperatur kann größer oder gleich ungefähr 1414 °C (d. h. Schmelztemperatur von Silicium) bis kleiner oder gleich ungefähr 3265 °C (d. h. Siedetemperatur von Silicium) sein. Trifft die Lithiumschmelze mit niedrigerer Temperatur in der Mischkammer 250 auf die Siliciumschmelze mit höherer Temperatur, verfestigt sich ein Teil der Siliciumschmelze, so dass ein halbflüssiges Gemisch entsteht, in dem Feststoff-Siliciumpartikel von einem Gemisch aus geschmolzenem Lithium und Silicium umgeben (darin dispergiert) sind. Die Partikelgrößen der Feststoff-Siliciumpartikel sind abhängig von Keimbildungsfaktoren, die die Abkühlungsrate (d. h. den Temperaturunterschied zwischen dem geschmolzenen Lithium und dem geschmolzenen Silicium, das in die Mischkammer eintritt) und das Masseneinheitsverhältnis (d. h. die Menge an geschmolzenem Lithium und geschmolzenem Silicium, die pro Zeiteinheit in die Mischkammer eintritt) umfassen. Zum Beispiel weisen die Feststoff-Siliciumpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von größer oder gleich ungefähr 1 nm bis kleiner oder gleich ungefähr 1 mm auf. In solchen Fällen wird die Kontaktfläche zwischen den Feststoff-Siliciumpartikeln und dem geschmolzenen Lithium verbessert, so dass die Schmelzeffizienz von Silicium verbessert wird.
Das Mischen erfolgt in der Mischkammer 250 in einer argonbasierten Umgebung. Das Mischen erfolgt in einem geschlossenen System, so dass das gesamte Lithium (verdampft oder nicht) an der Mischreaktion teilnimmt. Ferner wird die Temperatur der Mischung so eingestellt, dass die Lithiumverdampfung minimiert wird. Das halbflüssige Gemisch wird in der Mischkammer 250 abgekühlt und der Festkörper-Vorläufer 59 wird aus der Mischkammer 250 extrahiert. Überschüssiges Lithium wandert aus der Mischkammer 250 über die Rücklaufleitung 214 zu dem Lithiumvorrat 210.
In bestimmten Fällen verwendet das Verfahren außerdem eine oder mehrere Dosierpumpen 216, 226. Die Geschwindigkeit, mit der das Silicium und das Lithium zusammentreffen, sowie die Durchflussgeschwindigkeiten durch die Lithiumversorgungsleitung 212 und die Siliciumversorgungsleitung 222 können jeweils auf Grundlage der angestrebten Mischung (z. B. , Li₄,_4xSi, wobei 0 ≤ x ≤ 1) ausgewählt werden. Zum Beispiel kann eine erste Dosierpumpe 216 stromabwärts von dem Lithiumvorrat 210 und stromaufwärts von der Mischkammer 250 angeordnet sein. Die Versorgungsleitung 212 kann zu der ersten Dosierpumpe 216 und von dieser weg führen. Eine zweite Dosierpumpe 226 kann stromabwärts von dem Siliciumvorrat 220 und stromaufwärts von der Mischkammer 250 angeordnet sein. Die Versorgungsleitung 222 kann zu der zweiten Dosierpumpe 226 und von dieser weg führen. In jedem Fall kann die Dosierpumpe 216, 226 verwendet werden, um den Druck und die Geschwindigkeit zu definieren, mit dem bzw. der die jeweiligen Materialien in die Mischkammer 250 eintreten. In bestimmten Fällen kann zum Beispiel (nicht einschränkend) Lithium mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 15 Gramm/Sekunde in die Mischkammer 250 eintreten, und Silicium kann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 28 Gramm/Sekunde in die Mischkammer 250 eintreten, so dass Li₂,₂Si gebildet wird.
3 zeigt einen beispielhaften Zentrifugalzerstäubungsreaktor 50. Es ist zu beachten, dass der Reaktor 50 eine vereinfachte Version ist und verschiedene andere Geräte enthalten kann. Ein geeigneter mehrstufiger Zentrifugalzerstäubungsreaktor, der zur Bildung der Vielzahl elektroaktiver Partikel geeignet ist, ist in der am 12. November 2019 eingereichten US-Patentanmeldung Nr. 16/681,321 mit dem Titel „Article for Producing Ultra-Fine Powders and Method of Manufacture Thereof“ beschrieben, deren relevante Teile hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Ein Vorläufer 59, der z. B. mit dem in 2 veranschaulichten Prallprozess 200 hergestellt wird, kann chargenweise oder kontinuierlich von einem stromaufwärts gelegenen Ofen, in dem ein geschmolzener Vorläufer 60 gebildet und in ein Verteilergefäß oder einen Verteiler 62 eingebracht wird, gefördert werden. Der geschmolzene Vorläufer 60 kann eine Temperatur von größer oder gleich ungefähr 800 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 1000 °C aufweisen.
Der Verteiler 62 weist wenigstens eine Auslassöffnung 64 mit einem geeigneten Durchmesser auf, um einen schnellen Austrag des Vorläufermaterials 60 zu ermöglichen. Die Anzahl und der Durchmesser der Auslassöffnungen 64 können eingestellt werden, um die Partikelgröße während und nach dem Zerstäubungsprozess zu steuern, wie es unter Fachleuten bekannt ist. Ferner kann der Verteiler 62 rotieren oder eine Druckquelle aufweisen, um den Austrag über die Auslassöffnung 64 zu verbessern. Ein Strom 66 geschmolzenen Vorläufermaterials 60 wird aus der Auslassöffnung 64 ausgetragen.
Der Strom 66 berührt eine Oberfläche 76 einer rotierenden Komponente 70, die die Form einer Scheibe oder eines Bechers aufweisen kann. Die rotierende Komponente 70 steht in Drehverbindung mit einer Welle 72 und einem Motor 74. Die Drehbewegung wird von dem Motor 74 über die Welle 72 auf die rotierende Komponente 70 übertragen. Durch die Drehbewegung der rotierenden Komponente 70 wird auf das geschmolzene Vorläufermaterial 60 eine Zentrifugalkraft ausgeübt, die eine Verteilung und Pulverisierung des Vorläufermaterials in einer Zentrifugalrichtung 78 in dem Reaktor 50 nach außen von der durch die Welle 72 definierten Mittelachse bewirkt. Wie gezeigt, kommt das geschmolzene Vorläufermaterial 60 mit der rotierenden Oberfläche 76 in Kontakt und erzeugt beim Durchlaufen in einer Auswärtsrichtung Tröpfchen 80, die sich verfestigen und eine Vielzahl von im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Partikeln 82 bilden. In bestimmten Fällen, die hier nicht gezeigt sind, kann die rotierende Oberfläche 76 optional mit Gold beschichtet sein, beispielsweise mit einer Dicke von größer oder gleich ungefähr 0,01 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 0,1 µm. Eine solche Goldbeschichtung kann die Benetzbarkeit des geschmolzenen Vorläufermaterials 60 auf die rotierende Oberfläche 76 verbessern.
Ferner kann die rotierende Komponente 70 mit Ultraschall oder mechanischer Vibration beaufschlagt werden, um die Pulverisierung des geschmolzenen Materials und die Desagglomeration von Partikeln zu ermöglichen (nicht gezeigt). Die Tröpfchen 80 werden nach außen gestoßen. Die Feststoffpartikel 82 werden nach außen gegen eine Wand 84 des Reaktors 50 gestoßen und fallen dann in einen Auslassbereich 86, der einen Auslass 88 umfasst. Die ultrafeinen Feststoffpartikel 82 werden durch die Schwerkraft zu dem Auslass 88 transportiert. Wie gezeigt, ist ein Sammelbehälter 90 mit dem Auslass 88 verbunden, der die Partikel 82 sammelt; bei bestimmten Abwandlungen, die allerdings nicht gezeigt sind, kann der Auslass 88 jedoch alternativ in fluidischer Verbindung mit zusätzlichen Reaktorkammern stehen, z. B. für die Gasphasenbeschichtung von Partikeln aus elektroaktivem Material.
Die verfestigten Partikel, die durch einen solchen Prozess gebildet werden, können relativ klein (z. B. fein oder ultrafein) sein und eine im Wesentlichen runde Form aufweisen. „Im Wesentlichen rund“ umfasst Partikel mit niedrigen Aspektverhältnissen und mit einer Morphologie oder Form, die kugelförmig, gerundet, kugelig, eiförmig, elliptisch und dergleichen umfasst. Bei bestimmten Abwandlungen weisen die Partikel eine kugelförmige Form auf. Außerdem können die Feststoffpartikel einen durchschnittlichen Durchmesser (D) aufweisen. D50 steht für einen kumulativen 50 %-Punkt des Durchmessers (oder 50 %-Durchlaufpartikelgröße) für die Vielzahl der Feststoffpartikel. Bei bestimmten Aspekten ist der D50-Wert der Vielzahl von elektroaktiven Feststoffpartikeln, die durch einen Zentrifugalzerstäubungsprozess gebildet werden, kleiner oder gleich ungefähr 30 µm, optional kleiner oder gleich ungefähr 25 µm, optional kleiner oder gleich ungefähr 10 µm und optional kleiner oder gleich ungefähr 5 µm. Bei bestimmten Aspekten kann der D50-Wert für die Vielzahl von gebildeten elektroaktiven Feststoffpartikeln größer oder gleich ungefähr 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 30 µm und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 20 µm sein.
Die Vielzahl der elektroaktiven Feststoffpartikel, die durch einen Zentrifugalzerstäubungsprozess gebildet werden, können relativ monodispers sein, z. B. mit einem engen Polydispersitätsindex oder einer Streuung der Partikelgrößen unter der Vielzahl der gebildeten Partikel. Bei einem Aspekt ist die Partikelverteilung eng und weist einen Polydispersitätsindex von kleiner oder gleich ungefähr 1,2 auf. Bei bestimmten Aspekten kann der Zentrifugalzerstäubungsprozess zur Bildung der Vielzahl von elektroaktiven Materialien eine hohe Ausbeute für den Soll- oder vorgegebenen Partikelgrößendurchmesserbereich liefern. Wird beispielsweise ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser größer oder gleich ungefähr 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 20 µm gewählt, kann eine Gesamtausbeute aus dem Prozess für Feststoffpartikel mit dem vorgegebenen Größenbereich größer oder gleich ungefähr 10 % bis kleiner oder gleich ungefähr 90 % sein. Diese elektroaktiven Materialien mit einheitlichem Durchmesser, die aus einer Legierung aus Lithium und Silicium gebildet sind, können in verschiedenen elektrochemischen Zellen/Batterien und Energiespeichern verwendet werden, wie z. B. in der negativen Elektrode 22 und der Batterie 20, die in 1 veranschaulicht sind.
Bei bestimmten Abwandlungen kann die Umgebung im Zentrifugalzerstäubungsreaktor im Wesentlichen frei von gasförmigen sauerstoffhaltigen Spezies sein, um eine Reaktion mit Lithium zu vermeiden. Zum Beispiel kann die Umgebung kleiner oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% einer sauerstoffhaltigen Spezies in einer Gasphase aufweisen, zum Beispiel Sauerstoffgas, Wasser und dergleichen. Die Umgebung im Reaktor weist optional einen niedrigen Wasser-/Feuchtigkeitsgehalt auf, der sich in einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von weniger als oder 0,5 % bei den Temperaturen der Reaktionsbedingungen widerspiegelt.
Der Zentrifugalzerstäubungsreaktor kann zu einem hohen Durchsatz, z. B. zu einem Massendurchsatz von größer oder gleich 50 kg/h bis kleiner oder gleich ungefähr 500 kg/h bei der Bildung der Partikel aus elektroaktiven Materialien mit dem gewünschten Bereich der durchschnittlichen Partikelgrößen, fähig sein. Es sind auch höhere Durchflussgeschwindigkeiten möglich, solange die gebildeten Partikel den gewünschten D50-Wert aufweisen. Die Durchflussgeschwindigkeit hat einen Einfluss auf die Partikelgröße. Je höher z. B. die Durchflussgeschwindigkeit des geschmolzenen Materials ist, desto größer sind die entstehenden Partikel. So kann die Durchflussgeschwindigkeit durch die gewünschte Größe der Partikel begrenzt werden.
Bei bestimmten Aspekten kann die nach dem Zentrifugalzerstäubungsprozess gebildete Legierung eine oder mehrere der folgenden Phasen umfassen: Li₂₂Si₅, Li₁₃Si₄, Li₇Si₃, Li₁₂Si₇, LiSi und Si. Insbesondere kann bei bestimmten Abwandlungen, bei denen eine geringere Menge an Lithium in der Legierung vorhanden ist, eine Phase vorhanden sein, die nur Si umfasst. Bei bestimmten Abwandlungen kann die Legierung eine oder mehrere der folgenden Phasen umfassen: Li₂₂Si₅, Li₁₃Si₄, Li₇Si₃, Li₁₂Si₇ und LiSi. Wie unter Fachleuten bekannt ist, kann es wünschenswert sein, eine relative stöchiometrische Menge an Lithium in der Lithium-Silicium-Legierung/dem elektroaktiven Material zu maximieren. Bei bestimmten Aspekten kann die Temperatur im Zentrifugalzerstäubungsreaktor während der zentrifugalen Verteilung eines geschmolzenen Vorläufers größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 1.000 °C sein. Höhere Temperaturen können dazu beitragen, die Viskosität zu verringern und die Filmauflösung während des Zentrifugalzerstäubungsprozesses zu verbessern. Bei bestimmten Abwandlungen kann eine Temperatur im Zentrifugalzerstäubungsreaktor während der zentrifugalen Verteilung eines geschmolzenen Vorläufers größer oder gleich 400°C bis kleiner oder gleich ungefähr 800°C sein. Im Vergleich zu anderen Vorlithiierungsverfahren stellt die Zentrifugal-/Gaszerstäubung, die durch bestimmte Aspekte der vorliegenden Offenbarung vorgesehen ist, ein Mittel zur genauen Steuerung des Ausmaßes der Vorlithiierung und der gebildeten Phasen bereit.
So wird bei verschiedenen Aspekten ein Zentrifugal-/Gaszerstäubungsreaktor verwendet, um Partikel zu erzeugen, die vorlithiierte Siliciumlegierungen umfassen. Ein solcher Zentrifugal-/Gaszerstäubungsreaktor stellt eine Produktion mit hohem Durchsatz von elektroaktiven Partikeln aus Lithium-Silicium-Legierung mit einer relativ homogenen Größenverteilung und somit eine hohe Ausbeute für einen vorgegebenen durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser bereit. Die Li₄,_4xSi-Legierung kann den Lithiumverbrauch und die Anfangsspannung während der Bildungszyklen reduzieren. Dies hat den Vorteil, dass das elektroaktive Material, das Silicium umfasst, vor der Einarbeitung in eine Elektrode eine anfängliche volumetrische Ausdehnung aufgrund von Lithiierung erfährt, um die mechanischen Eigenschaften der zuerst gebildeten Elektrode zu verbessern. Herkömmlich wird das elektroaktive Material, das Silicium umfasst, in eine Elektrode eingearbeitet (z. B. mit der Polymermatrix und anderen Elektrodenkomponenten vermischt) und dann lithiiert, wobei dann die erste Ausdehnung stattfindet. Diese Ausdehnung bei der Lithiierung kann zu mechanischer Spannung und potenziellen Schäden nicht nur an den elektroaktiven Partikeln, sondern auch am umgebenden Verbundwerkstoff führen. Werden elektroaktive Materialien aus den Lithium- und Siliciumlegierungen gemäß der derzeitigen Technologie gebildet, haben die Materialien bereits eine erste volumetrische Ausdehnung erfahren, so dass die Einarbeitung in eine Elektrode nur minimale Ausdehnungs- und Kontraktionsspannungen während der Lithiumzyklisierung verursacht.
Eine Elektrode, z. B. die negative Elektrode 22, die in 1 veranschaulicht ist, kann durch Mischen des elektroaktiven Materials, wie z. B. einer beschichteten Lithium-Silicium-Legierung, die Pulver oder Partikel enthält, die unter Verwendung eines beispielhaften Zentrifugalzerstäubungsreaktors, wie er z. B. in 3 veranschaulicht ist, in eine Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nichtwässrigen Lösungsmittel, optional einem Weichmacher und optional (falls erforderlich) elektrisch leitfähigen Partikeln hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt und dann dünn auf ein Substrat aufgetragen werden, z. B. mit einem Rakel. Das Substrat kann ein abnehmbares Substrat oder alternativ ein funktionales Substrat sein, wie z. B. ein Stromkollektor (z. B. ein metallisches Gitter oder eine Netzschicht), der auf einer Seite des Elektrodenfilms angebracht ist. Bei einer Abwandlung kann Wärme oder Strahlung angewendet werden, um das Lösungsmittel aus dem Elektrodenfilm zu verdampfen, wobei ein fester Rückstand zurückbleibt. Der Elektrodenfilm kann weiter verfestigt werden, wobei Wärme und Druck auf den Film ausgeübt werden, um ihn zu sintern und zu kalandern. Bei anderen Abwandlungen kann der Film bei mäßiger Temperatur an der Luft getrocknet werden, um selbsttragende Filme zu bilden. Handelt es sich um abnehmbares Substrat, dann wird es von dem Elektrodenfilm entfernt, der dann weiter auf einen Stromkollektor laminiert wird. Bei beiden Arten von Substraten kann es notwendig sein, den restlichen Weichmacher vor dem Einbau in die Batteriezelle zu extrahieren oder zu entfernen.
Eine Lithium-Ionen-Batterie, wie z. B. die in 1 veranschaulichte Batterie 20, die ein negatives elektroaktives Material enthält, das ein elektroaktives Material aus einer Lithium-Silicium-Legierung aufweist, das gemäß der derzeitigen Technologie hergestellt wurde, erhält eine Ladekapazität (z. B. innerhalb eines vorgewählten Bereichs oder einer anderen gewünschten Verwendung mit hoher Kapazität) für einen Batteriebetrieb von wenigstens ungefähr 1.000 Stunden, optional für einen Batteriebetrieb von größer oder gleich ungefähr von 1.500 Stunden, optional für einen Batteriebetrieb von größer oder gleich ungefähr 2.500 Stunden oder länger und bei bestimmten Aspekten optional für einen Batteriebetrieb von größer oder gleich ungefähr 5.000 Stunden oder länger (aktives Zyklisieren) aufrecht.
Bei bestimmten Aspekten erhält die Lithium-Ionen-Batterie, die ein negatives elektroaktives Material enthält, das ein elektroaktives Material aus einer Lithium-Silicium-Legierung aufweist, das gemäß der derzeitigen Technologie hergestellt wurde, die Ladekapazität aufrecht und ist somit in der Lage, innerhalb von 20 % der Sollladekapazität für eine Dauer von größer oder gleich ungefähr 2 Jahren (einschließlich Lagerung bei Umgebungsbedingungen und aktiver Zyklisierungszeit), optional von größer oder gleich ungefähr 3 Jahren, optional von größer oder gleich ungefähr 4 Jahren, optional von größer oder gleich ungefähr 5 Jahren, optional von größer oder gleich ungefähr 6 Jahren, optional von größer oder gleich ungefähr 7 Jahren, optional von größer oder gleich ungefähr 8 Jahren, optional von größer oder gleich ungefähr 9 Jahren und bei bestimmten Aspekten optional von größer oder gleich ungefähr 10 Jahren zu arbeiten.
Bei anderen Aspekten ist die Lithium-Ionen-Batterie, die ein negatives elektroaktives Material mit einem elektroaktiven Material aus einer Lithium-Silicium-Legierung enthält, das gemäß der derzeitigen Technologie hergestellt wurde, in der Lage, bei einer Änderung von kleiner oder gleich ungefähr 30 % einer vorgewählten Sollladekapazität zu arbeiten (und somit einen minimalen Ladekapazitätsabfall aufzuweisen), optional bei kleiner oder gleich ungefähr 20 %, optional bei kleiner oder gleich ungefähr 15 %, optional bei kleiner oder gleich ungefähr 10 % und bei bestimmten Abwandlungen optional bei kleiner oder gleich ungefähr 5 % Änderung der Ladekapazität für eine Dauer von wenigstens ungefähr 100 Tiefentladezyklen, optional wenigstens ungefähr 200 Tiefentladezyklen, optional wenigstens ungefähr 500 Tiefentladezyklen, optional wenigstens ungefähr 1.000 Tiefentladezyklen.
Anders ausgedrückt, erhält eine Lithium-Ionen-Batterie oder elektrochemische Zelle, die ein negatives elektroaktives Material mit einem elektroaktiven Material aus einer Lithium-Silicium-Legierung enthält, das gemäß der derzeitigen Technologie hergestellt wurde, bei bestimmten Aspekten die Ladekapazität aufrecht und ist in der Lage, für wenigstens ungefähr 1.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich ungefähr 2.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich ungefähr 3.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich ungefähr 4.000 Tiefentladezyklen und bei bestimmten Abwandlungen optional größer oder gleich ungefähr 5.000 Tiefentladezyklen zu arbeiten.
Die vorstehende Beschreibung der Ausgestaltungen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht dazu bestimmt, vollständig zu sein oder die Offenbarung einzuschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausgestaltung sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausgestaltung beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausgestaltung verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben sind. Dieselben können auch auf vielerlei Weise abgewandelt werden. Solche Abwandlungen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle diese Änderungen sind dazu bestimmt, in dem Umfang der Offenbarung enthalten zu sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 16/681321 [0071]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials für eine elektrochemische Zelle, wobei das Verfahren umfasst: In-Kontakt-Bringen eines Lithium umfassenden und eine erste Temperatur aufweisenden ersten Gemischs mit einem Silicium umfassenden und eine zweite Temperatur aufweisenden zweiten Gemischs in einer Mischkammer, um einen Vorläufer zu bilden, wobei das erste Gemisch und das zweite Gemisch jeweils bei einem Druck größer oder gleich ungefähr 10 PSI in die Mischkammer eintreten und die zweite Temperatur größer als die erste Temperatur ist; und zentrifugales Verteilen des Vorläufers durch In-Kontakt-Bringen des Vorläufers mit einer rotierenden Oberfläche in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor und Verfestigen des Vorläufers, um eine Vielzahl von im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Partikeln zu bilden, die eine Legierung aus Lithium und Silicium umfassen und einen D50-Durchmesser von kleiner oder gleich ungefähr 30 Mikrometern aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Temperatur einer Schmelztemperatur von Lithium entspricht oder größer als diese ist, und die zweite Temperatur einer Schmelztemperatur von Silicium entspricht oder größer als diese ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Temperatur größer oder gleich ungefähr 180,5 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 1342 °C ist und die zweite Temperatur größer oder gleich ungefähr 1414 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 3265 °C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das In-Kontakt-Bringen durch Bewegen von Lithium von einer Lithiumquelle zu der Mischkammer unter Verwendung einer ersten Versorgungsleitung und Bewegen von Silicium von einer Siliciumquelle zu der Mischkammer unter Verwendung einer zweiten Versorgungsleitung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erste Versorgungsleitung eine erste Dosierpumpe umfasst und die zweite Versorgungsleitung eine zweite Dosierpumpe umfasst, wobei die erste Dosierpumpe den Druck und die Geschwindigkeit steuert, mit dem bzw. der das Lithium in die Mischkammer eintritt, und die zweite Dosierpumpe den Druck und die Geschwindigkeit steuert, mit dem bzw. der das Silicium eintritt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verfahren ferner das Entfernen des Vorläufers aus der Mischkammer und das Erhitzen des Vorläufers umfasst, um einen geschmolzenen Vorläufer zu bilden, der zentrifugal verteilt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Legierung durch eine Formel Li_4,4xSi dargestellt ist, wobei x größer als 0 bis kleiner oder gleich ungefähr 0,85 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Legierung eine Phase umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li₂₂Si₅, Li₁₃Si₄, Li₇Si₃, Li₁₂Si₇, LiSi, Si und Kombinationen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Temperatur in dem Zentrifugalzerstäubungsreaktor während des zentrifugalen Verteilens größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich ungefähr 1.000 °C ist, wobei eine Umgebung in dem Zentrifugalzerstäubungsreaktor kleiner oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% einer sauerstoffhaltigen Spezies aufweist, und eine Durchflussgeschwindigkeit des Zentrifugalzerstäubungsreaktors größer oder gleich 50 kg/h bis kleiner oder gleich ungefähr 500 kg/h ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die rotierende Oberfläche eine oder mehrere Goldbeschichtungen umfasst, die eine Dicke von größer oder gleich ungefähr 0,01 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 0,1 µm aufweisen.