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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse von
verdeckten, oberflächennahen Schichten mittels Photoelektronen-
Spektrometrie, bei welchem die Oberfläche der zu
analysierenden Probe mit Röntgenstrahlungen angeregt wird und die
austretenden Photoelektronen anschließend gemessen und
ausgewertet werden sowie eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens.
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Bei Photoelektronen-Spektrometrieverfahren wird eine
anregende Röntgenstrahlung auf die Oberfläche einer zu
analysierenden Probe aufgebracht. Die anregende Strahlung trifft auf
die Elektronen in der Probe. Ein Teil der angeregten
Elektronen verläßt den Probenfestkörper und die Energie der
Elektronen kann mittels eines Analysators bestimmt werden.
Aus dieser Energie wird die Bindungsenergie der ausgelösten
Elektronen berechnet. Die Bindungsenergie der Elektronen ist
elementspezifisch, so dass eine Elementanalyse der
Oberfläche möglich ist.
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Bei vielen zu analysierenden Proben interessiert nicht nur
die chemische Zusammensetzung der obersten Schicht, sondern
von besonderem Interesse ist die Zusammensetzung der von der
obersten Schicht verdeckten Schicht. Um solche verdeckten
oberflächennahen Schichten mittels der
Photoelektronen-Spektrometrie zu analysieren, werden gegenwärtig zwei
verschiedene Verfahren eingesetzt:
Die verdeckende Schicht wird durch materialabtragende
Verfahren, wie z. B. dem Ionenätzen, entfernt und so die
verborgene Schicht der direkten Analyse zugänglich gemacht. Der
Nachteil dieses Verfahrens besteht offensichtlich darin,
dass die Oberfläche der Probe unwiederbringlich zerstört
wird, was in vielen Fällen nicht hinnehmbar ist. Ferner kann
es zu unerwünschten Verfälschungen der wahren chemischen
Zusammensetzung, z. B. durch bevorzugtes Ionenätzen, kommen.
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Alternativ kann die Probe nach einer ersten Messung gekippt
und dann erneut angeregt werden. Die effektive
Austrittstiefe für Photoelektronen hängt nämlich unter anderem vom
Emissionswinkel der detektierten Photoelektronen in Bezug
auf die Oberflächennormale der Probe ab. Dabei ist die
Austrittstiefe die Dicke der oberflächennahen Schicht, aus der
etwa 63% der detektierten Elektronen unter einen
Emissionswinkel von 0° kommen. Sie hängt außerdem von der Energie der
Photoelektronen und dem Material ab, das sie durchqueren.
Wird die Probe gekippt, so ändert sich der Emissionswinkel
und damit auch die effektive Austrittstiefe der
Photoelektronen. Somit werden durch Nippen der Probe oberflächennahe
Schichten unterschiedlicher Dicke erfasst und aus den
Messdaten läßt sich die chemische Zusammensetzung der verdeckten
Schicht berechnen. Von Nachteil bei diesem Verfahren mit
gekippter Probe ist, dass dieses Verfahren nur sequentiell
durchgeführt werden kann. Von wesentlichem weiteren Nachteil
ist, dass durch das Kippen der Probe im allgemeinen
Verfälschungen durch die Morphologie der Oberfläche auftreten
können. Ferner können auch nicht alle Proben gekippt werden,
z. B. Pulverproben. Dieses Verfahren ist somit nicht
zuverlässig und kann auch nicht in allen Fällen angewendet
werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Lösung zu
schaffen, mit der mittels der Photoelektronen-Spektrometrie
verdeckte, oberflächennahe Schichten einer Probe ohne
Schichtabtrag zuverlässig analysiert werden können.
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Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs
bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die zu
analysierende Probe mit Röntgenstrahlungen zweier
unterschiedlicher Energien angeregt wird und die entsprechend der
jeweiligen Anregungsenergie austretenden Photoelektronen getrennt
gemessen werden und aus diesen Messwerten die
Schichtzusammensetzung bestimmt wird.
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Wird die zu analysierende Probe mit Röntgenstrahlungen
zweier unterschiedlicher Energien E1 und E2 angeregt, so
besitzen die Photoelektronen für ein und denselben
Bindungszustand unterschiedliche kinetische Energien entsprechend der
Energien der anregenden Röntgenstrahlungen. Da die
Austrittstiefe von der Energie der Photoelektronen abhängig
ist, werden die Photoelektronen entsprechend der
Anregungsenergie E1 und E2 getrennt gemessen. Aus der Differenz der
beiden Messungen läßt sich die chemische Zusammensetzung
einer verdeckten, oberflächennahen Schicht bestimmen.
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Die Oberfläche der Probe muss nicht abgetragen und zerstört
werden, auch ein Kippen ist nicht erforderlich. Ein weiterer
Vorteil des Verfahrens ist, dass es mit den auf dem Markt
befindlichen Photoelektronen-Spektrometern kompatibel und
integrierbar ist, d. h., wenn von der Möglichkeit der Analyse
einer verdeckten Schicht nicht Gebrauch gemacht werden soll,
so kann das Photoelektronen-Spektrometer, welches das
vorgeschlagene Verfahren zulässt, auch in der heute üblichen
Weise betrieben werden. Ferner ist von Vorteil, dass mittels
der Messwerte, die am Ende der Datenerfassung im
Datenerfassungssystem vorliegen, die beiden Messkanäle leicht
zueinander mittels einer homogenen Probe geeicht werden können.
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Nach einer ersten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die zu
analysierende Probe sequentiell mit Röntgenstrahlungen
zweier unterschiedlicher Energien angeregt wird.
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Alternativ wird die zu analysierende Probe gleichzeitig mit
Röntgenstrahlungen zweier unterschiedlicher Energien
angeregt. Bei dieser Ausgestaltung ist ferner bevorzugt
vorgesehen, dass die beiden Röntgenstrahlungen unterschiedlicher
Energien jeweils mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert
werden, und dass das aus dem Photoelektronendetektor
austretende Messsignal über zwei parallele Kanäle geführt wird,
wobei der erste Kanal mit einem elektronischen Filter der
ersten Frequenz und der zweite Kanal mit einem
elektronischen Filter der zweiten Frequenz ausgestattet sind. Die
Röntgenstrahlung der ersten Anode wird beispielsweise mit
der Frequenz f1 und die der zweiten Anode mit der Frequenz f2
moduliert. Dadurch ist auch die Emission der Photoelektronen
mit diesen beiden Frequenzen moduliert. Am Ausgang des
Photoelektronendetektors wird das Messsignal über zwei
parallele Kanäle geführt, wobei der erste Kanal mit einem
elektronischen Filter der Frequenz f1 und der zweite Kanal
mit einem elektronischen Filter der Frequenz f2 ausgestattet
sind. Am Ende der Aufnahmezeit liegen im
Datenerfassungssystem die Messwerte von zwei Spektren getrennt vor, die zu
zwei unterschiedlichen Tiefenbereichen gehören.
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Zur Lösung der eingangs gestellten Aufgabe sieht die
Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung des
vorbeschriebenen Verfahrens vor, die gekennzeichnet ist durch eine
Zwillingsanode mit einer ersten Anodenfläche mit einer
ersten Elementbeschichtung und einer zweiten Anodenfläche
mit einer zweiten Elementbeschichtung und durch einen
Photoelektronendetektor mit Auswerteeinheit.
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Für die Erzeugung von Röntgenstrahlungen der beiden Energien
E1 und E2 wird somit bevorzugt eine Zwillingsanode ("Twin-
Anode") verwendet, bei welcher die eine Anodenfläche mit dem
ersten Element A1 und die zweite Anodenfläche mit dem zweiten
Element A2 beschichtet sind, deren Röntgenstrahlungen erzeugt
werden sollen.
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Die Anregung der zu analysierenden Probe und damit die
Erfassung der Photoelektronen läßt sich gerätetechnisch
unterschiedlich realisieren.
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Bei einer bevorzugten ersten Ausgestaltung sind die beiden
Anoden sequentiell betreibbar. Ein Umschalten von der einen
Anode auf die andere Anode erfolgt dann nach jedem Überlauf
("Sweep") bei der Aufnahme eines Spektrums. Synchron zu
diesem Umschalten wird auch das Messsignal am Ausgang des
Photoelektronendetektors von dem einen Kanal des
Datenerfassungssystems auf den anderen Kanal umgeschaltet. Am Ende der
Aufnahmezeit liegen im Datenerfassungssystem die Messwerte
von zwei Spektren getrennt vor, die zu zwei
unterschiedlichen Tiefenbereichen gehören.
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Alternativ dazu werden die beiden Anoden gleichzeitig
betrieben, wobei dann bevorzugt die erste Anode mit einem
ersten Frequenzmodulator und die zweite Anode mit einem
zweiten Frequenzmodulator versehen sind und wobei am Ausgang
des Photoelektronendetektors zwei parallele Kanäle für das
Messsignal vorgesehen sind, wobei der erste Kanal mit einem
elektonischen Filter der ersten Frequenz und der zweite
Kanal mit einem elektronischen Filter der zweiten Frequenz
ausgestattet sind.
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Die Modulation kann unterschiedlich vorgenommen werden. So
kann zwischen den Kathoden und den jeweiligen Anoden der
Röntgenröhre jeweils ein Steuergitter angeordnet sein, mit
dem die Elektronenströme und somit auch die Intensitäten der
Röntgenstrahlung moduliert werden können. Alternativ können
die Hochspannungen der Röntgenröhre selbst moduliert werden,
so dass ebenfalls die Intensitäten der Röntgenstrahlung
moduliert werden.
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Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung
beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in:
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Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Photoelektronen-
Spektrometers,
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Fig. 2 eine schematische Darstellung einer oberflächennahen
Tiefenprofilanalytik mit zwei unterschiedlichen
Anregungsenergien und
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Fig. 3 einen Schnitt durch den Kopf einer modifizierten
Röntgenzwillingsanode.
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In Fig. 1 ist ein schematisch dargestelltes
Photoelektronen-Spektrometer allgemein mit 1 bezeichnet. Dieses
Spektrometer 1 weist einen Eingang 2 auf, unter dem eine zu
analysierende Probe 3 anzuordnen ist. Angrenzend an den Eingang 2
wird die Probe 3 mit Röntgenstrahlung angeregt, die mit
einem Strahlkegel 4 angedeutet ist. Die aus der Probe 3
austretenden Photoelektronen treten durch den Eingang 2 in ein
Transfer-System 5 ein, in dem hintereinander beispielsweise
zwei Linsen 6 und 7 angeordnet sind. Am Ende des Transfer-
Systems 5 ist eine Austrittsöffnung 8 vorgesehen, an welche
sich zur Ablenkung der Photoelektronen ein etwa
halkugelförmiger Analysatorraum 9 anschließt, der beidseitig von
elektrostatischen Halbschalen 10 begrenzt ist, die
unterschiedliche elektrische Potentiale aufweisen. An einem Austritt 11
des Analysatorraumes 9 ist ein Photoelektronendetektor 12
angeordnet, dessen Ausgangssignal 13 auf zwei Kanäle 14, 15
in nachfolgend noch näher beschriebener Weise verzweigbar
ist, wobei je nach Ausgestaltung in den Kanälen 14, 15
unterschiedliche Frequenzmodulatoren f1 und f2 vorgesehen
sein können. Die Kanäle 14, 15 enden in einer allgemein mit
16 bezeichneten Datenverarbeitung.
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Wesentlich für die Erfindung ist, dass die Probe 3 mit
Röntgenstrahlungen zweier unterschiedlicher Energien E1 und E2
bestrahlt wird, was vorzugsweise mit Hilfe einer
Röntgenzwillingsanode 17 erreicht wird, die in Fig. 2 angedeutet
und in Fig. 3 detaillierter dargestellt ist. Diese Anode 17
weist zwei Anodenflächen A1 und A2 jeweils mit
unterschiedlicher Elementbeschichtung auf, so dass sich je nach
Aktivierung der jeweiligen Anodenfläche A1 bzw. A2
Röntgenstrahlungen unterschiedlicher Energien E1 (E1 = h ν1) und
E2 (E2 = h ν2) ergeben. Diese Röntgenstrahlungen treffen auf
die Oberfläche 3a der Probe 3 und dringen in die Probe ein.
Ein Teil der so angeregten Photoelektronen tritt aus der
Probe 3 aus, und zwar je nach Anregungsenergie entweder mit
einer kinetischen Energie Ekin,1 oder Ekin,2. Diese
Photoelektronen treten dann in das Transfer-System 5 des
Photoelektronen-Spektrometers 1 ein.
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Der genauere Aufbau der in Fig. 2 schematisch angedeuteten
Röntgenzwillingsanode 17 ergibt sich in einer speziellen
Ausführungsform aus Fig. 3. Jedem Anodenelement A1 bzw. A2
der Zwillingsanode 17 ist jeweils ein Heizdraht (Kathode)
zugeordnet. Im Bereich zwischen dem jeweiligen Heizdraht und
dem zugeordneten Anodenelement ist jeweils ein Steuergitter
angeordnet, mit dem die angedeuteten Elektronenströme mit
einer Frequenz f1 bzw. f2 moduliert werden können. Mit einer
derartigen Zwillingsanode läßt sich die Probe 3 gleichzeitig
mit Röntgenstrahlungen zweier unterschiedlicher Energien E1
und E2 anregen.
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Durch diese Frequenzmodulation ist auch die Emission der
Photoelektronen mit diesen beiden Frequenzen f1 und f2
moduliert. Am Ausgang des Photoelektronendetektors 12 wird
deshalb das Messsignal über die beiden parallelen Kanäle 14, 15
geführt, wobei der erste Kanal 14 mit einem elektronischen
Filter der Frequenz f1 und der zweite Kanal 15 mit einem
elektronischen Filter der Frequenz f2 ausgestattet sind. Am
Ende der Aufnahmezeit liegen dann in der Datenverarbeitung
16 die Messwerte von zwei Spektren getrennt vor, die zu zwei
unterschiedlichen Tiefenbereichen der Probe 3 gehören.
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Neben der dargestellten Modulation mit Steuergittern können
alternativ auch die Hochspannungen der Röntgenröhre selbst
moduliert werden, so dass ebenfalls die Intensitäten der
Röntgenstrahlungen moduliert werden.
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Alternativ zur Modulation der Röntgenstrahlungen bei
gleichzeitiger Analyse kann die zu analysierende Probe auch
sequentiell mit Röntgenstrahlungen zweier unterschiedlicher
Energien E1 und E2 angeregt werden. Ein Umschalten von dem
einen Anodenelement A1 auf das andere A2 erfolgt dann nach
jedem Überlauf bei der Aufnahme eines Spektrums. Synchron zu
diesem Umschalten wird dann auch das Messsignal am Ausgang
des Photoelektronendetektors von dem einen Kanal 14 auf den
anderen Kanal 15 der Datenverarbeitung 16 umgeschaltet. Am
Ende der Aufnahmezeit liegen dann wiederum in der
Datenverarbeitung die Messwerte von zwei Spektren getrennt vor, die
zu zwei unterschiedlichen Tiefenbereichen gehören. Anstelle
einer Zwillingsanode können grundsätzlich auch Drillings-,
Vierlingsanoden, usw. eingesetzt werden.