DE10216256A1 - Kugeln aus Aluminiumoxid mit einer großen mechanischen Stoßfestigkeit, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendungen - Google Patents

Abstract

Kugeln aus Aluminiumoxid, die eine Charge aus Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 25 Gew.-% Al¶2¶O¶3¶ umfassen, die eine mechanische Stoßfestigkeit, gemessen durch Aufschlag von Kugeln auf ein Target bei einer Geschwindigkeit von 20 m/s, haben, derart, dass der prozentuale Fragmentierungsanteil zu Feinstteilen von einer Abmessung von weniger als 50% der mittleren Abmessung der Ursprungskugeln kleiner als 5 Gew.-% ist. Herstellen dieser Kugeln durch Tröpfchencoagulation, ausgehend von einer Emulsion vom Typ Öl in Wasser. Anwendung dieser Kugeln als Katalysatorträger oder Adsorbens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Kugeln aus Aluminiumoxid mit verbesserten mechanischen Eigenschaften sowie die Anwendung der genannten Aluminiumoxid­ kugeln. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser porösen Kugeln aus Aluminiumoxid, deren Formgebung durch Tröpfchencoagulation erfolgt und die über verbesserte mechanische Stoßfestigkeiten, bezogen auf Kugeln, verfügen, die nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Kugeln, die gemäß diesem Verfahren erhalten wurden und auch die Anwendungen dieser Kugeln, insbesondere als Ad­ sorbens oder als Katalysatorträger. Da diese Feststoffe üblicherweise in katalyti­ schen Reaktoren mit beweglichem Bett oder Siedebett oder zirkulierendem Bett ver­ wendet werden, ist die mechanische Festigkeit des Festkörpers oder des Feststoffes gegen Stöße ein vorherrschendes Kriterium zur Auswahl dieser Feststoffe und damit in der Wahl des Herstellungsverfahrens, das es sie zu erhalten gestattet. Diese Er­ findung betrifft genauer die Mittel, um den mechanischen Stoßwiderstand, gemessen durch einen adäquaten Test, sogenannten Impacttest, auf Target zu verbessern, der insbesondere in einem Artikel beschrieben wurde, der zu Beginn des Jahres 2000 in der Zeitschrift Oil and Gas Science et Technology, Band 55, Nummer 1, Seiten 67 bis 85 beschrieben ist und dessen experimentelle Ausrüstung auf Seite 74 dieses Artikels dargestellt ist.

Die Technik der Formgebung durch Tröpfchencoagulation ermöglicht die Erzeugung eines Tröpfchens kalibrierter Abmessung, die Verfestigung dieses Tropfens unter Durchleitung in einer Kolonne, welche üblicherweise eine organische Phase und eine wässrige Phase enthält, das Trocknen der so geformten Gelkugeln und die Calcinie­ rung bei hoher Temperatur, um die Porosität und den mechanischen Widerstand der so gebildeten Gelkugeln aus Aluminiumoxid einzustellen.

Das Verfahren der Coagulation zu Tröpfchen war Gegenstand zahlreicher Beschrei­ bungen sowohl in der technischen Literatur wie in zahlreichen Patentdokumenten. Als Beispiel für dieses Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidkugeln seien die Verfahren genannt, wie sie in den Patentdokumenten EP 15801 und US-A-4514511 beschrieben sind. Gemäß der Beschreibung der US-A-4514511 besteht das Prob­ lem, das gelöst werden soll, in dem Erhalt von Aluminiumoxidkugeln durch Formge­ bung durch Tröpfchencoagulation, die es ermöglicht, Kugeln zu erhalten, die einen sehr geringen Attritionsverlust, ein Porengesamtvolumen aufweisen, das größer als das der Kugeln ist, welche gemäß den bekannten Verfahren erhalten wurden, ohne dass dies deren Festigkeit schadet. Gemäß dem in dieser amerikanischen Patent­ schrift beschriebenen Verfahren formt man durch Tröpfchencoagulation eine Sus­ pension oder wässrige Dispersion von Aluminiumoxid, die sich in Form einer Emulsi­ on vom Typ Öl in Wasser darstellt, wobei diese Aluminiumoxidsuspensionen oder -dispersionen, bevorzugt eine Charge aus oder einen Einsatz aus Aluminiumoxid, enthalten, dessen Anteil bis 90 Gew.-%, ausgedrückt als Al₂O₃, bezogen auf das Ge­ samtaluminiumoxid, gehen kann.

Das Problem, das die vorliegende Erfindung lösen soll, besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung poröser Kugeln aus Aluminiumoxid zu finden, die durch Tröpfchen­ coagulation geformt werden und über eine mechanische Stoßfestigkeit und insbe­ sondere eine größere Stoßfestigkeit als die Kugeln verfügen, die 0 bis 90% Charge enthalten und nach dem in der Patentschrift US-A-4514511 beschriebenen und exemplifizierten Verfahren erhalten wurden.

In ihrer weitesten Definition betrifft die vorliegende Erfindung poröse Kugeln aus Aluminiumoxid, die eine Charge aus Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 25 Gew.-% Al₂O₃ umfassen und über eine mechanische Stoßfestigkeit, ge­ messen durch Aufschlag von Kugeln auf ein Ziel oder einen Target bei der Ge­ schwindigkeit von 20 m/s derart verfügen, dass der prozentuale Fragmentierungsan­ teil zu Feinstteilchen von einer Abmessung kleiner als 50% der Ursprungsgesamt­ abmessung unter 5 Gew.-% liegt. Als nicht begrenzendes Beispiel für den Fall, dass Ausgangskugeln eine mittlere Abmessung von 2 mm haben, liegt der prozentuale Fragmentierungsanteil zu Feinteilen unter 1 mm bei weniger als 5 Gew.-%. Dieser Fall ist einer der nach der Erfindung bevorzugtesten. Die Charge wird meist aus der Gruppe gewählt, die durch Hydrargillit, Bayerit, Boehmit, Pseudoboehmit, die amor­ phen Gele und die sogenannten Übergangsaluminiumoxide gebildet ist, die wenigs­ tens eine Phase umfassen, die aus der Gruppe gewählt ist, welche die Phasen Rho, Chi, Eta, Gamma, Kappa, Theta, Delta und Alpha umfassen, wobei die Aluminium­ oxidpartikel, die erhalten wurden durch Brechen und gegebenenfalls Sieben von ge­ formten Aluminiumoxidkörpern einer Abmessung von etwa 1 bis etwa 50 Mikron auf­ wiesen. Die Kugeln der vorliegenden Erfindung haben üblicherweise eine spezifische Oberfläche von etwa 100 bis etwa 400 m²/g und ein Porengesamtvolumen von etwa 0,3 bis etwa 3 cm³/g. Die Kugeln nach einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung können ebenfalls wenigstens ein Pulver wenigstens eines Elements der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, VI_B, VII_B, I_A, II_A, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VII_A, VIII enthalten.

Die bevorzugten Eigenschaften der Kugeln nach der Erfindung sind nachstehend genauer im Rahmen des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung dieser Kugeln dar­ gelegt.

Erfindungsgemäß zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid­ kugeln, das eine Formgebung durch Tröpfchencoagulation einer Suspension oder einer wässrigen Dispersion von Aluminiumoxid, in Form vom Typ einer Emulsion von Öl in Wasser sowie die Gewinnung der gebildeten Kügelchen, das Trocknen und die Calcinierung dieser Kügelchen umfasst, dadurch aus, dass die Suspensionen oder Dispersionen im übrigen wenigstens eine Charge von Aluminiumoxid in einem Anteil von etwa 0,1% bis etwa 25 Gew.-%, ausgedrückt als Al₂O₃, bezogen auf das ge­ samte Aluminiumoxid, enthalten. Nach einer besonderen Verwirklichung der vorlie­ genden Erfindung stellt die Charge in Gewicht, ausgedrückt als Al₂O₃, bezogen auf das gesamte Aluminiumoxid, zwischen etwa 1% und etwa 20% und meist zwischen etwa 5% bis 20% dar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kugeln zeitigen eine große Stoßfestigkeit, höher als die, welche man erhält, indem man die im obigen Stand der Technik beschriebenen Verfahren erhält. Diese Kugeln können insbesondere als Ka­ talysator, als Katalysatorträger oder auch als Adsorbens Verwendung finden. Die Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxidkugeln des Typs, bei dem durch Tröpfchencoagulation eine Suspension oder eine Dispersion oder eine wässrige Dis­ persion von Aluminiumoxid, die Rückgewinnung der geformten Kügelchen, das Trocknen und das Calcinieren umfasst, sind dem Fachmann wohl bekannte Verfah­ ren und sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Man kann so beispielsweise sich auf die Beschreibung der Dokumente des Standes der Technik, die oben zitiert sind, beziehen; deren Lehre ist als integrierender Bestandteil der vorliegenden Be­ schreibung, allein weil sie erwähnt sind, anzusehen.

Dieses Verfahren umfasst üblicherweise das Mischen, bei einem sauren pH-Wert, d. h. unter (pH<7) eines Sols aus ultrafeinem Boehmit oder Pseudoboehmit mit Parti­ keln von Aluminiumoxid, welche die Charge in einem bestimmten Anteil, wie oben genannt, bilden. Die Konzentration, ausgedrückt als Gewicht Aluminiumoxid Al₂O₃ der Suspension, der Dispersion oder der Lösung und insbesondere für den Fall eines Boehmitsols oder eines Pseudoboehmitsols aus festem Material, liegt üblicherweise zwischen etwa 5% und etwa 30%. Die Aluminiumoxidpartikel, auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung "Charge" genannt, können jede dem Fachmann bekannte Aluminiumoxidverbindung sein. Meist wird die Charge gewählt aus der Gruppe, die durch Hydrargillit, Bayerit, Boehmit, Pseudoboehmit, amorphe Gele und sogenannte Übergangsaluminiumoxide gebildet wird, die wenigstens eine Phase umfassen, die aus der Gruppe gewählt ist, welche die Phasen Rho, Chi, Eta, Gamma, Kappa, The­ ta, Delta und Alpha umfassen. Man kann auch als Charge jede Aluminiumoxidparti­ kel nehmen, die durch Zermahlen und gegebenenfalls Sieben geformter Aluminium­ oxidkörper erhalten wurde. Die spezifische Oberfläche liegt üblicherweise zwischen etwa 100 bis etwa 400 m²/g. Die Dimension der Partikel aus als Charge gewähltem Aluminiumoxid kann in weiten Grenzen variieren, sie liegt jedoch meist bei etwa 1 bis 50 Mikron. Der saure pH-Wert wird üblicherweise durch Benetzen dieser Oxide von Aluminiumoxid durch eine wässrige Lösung einer mineralischen oder organischen Säure erhalten. Oft verwendet man, wie dies in der US-A-4514511 erwähnt ist zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Aluminiumoxidcharge die Verfahren, die beschrieben sind in den Dokumenten US-A-3520654, FR-A-2221405, GB-A-888772, US-A-3630670, FR-A-1108011 und EP-A-15196.

Stellt man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Katalysatorträger aus sehr reinem Aluminiumoxid her, dann verwendet man bevorzugt Aluminiumoxidchargen, die durch Trocknen, gefolgt von einer Calcinierung von wässrigen Suspensionen oder Dispersionen von ultrareinem Boehmit oder Pseudoboehmit erhalten wurden, bevor­ zugt erhalten ausgehend von Aluminiumhydroxidgelen, die selbst durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten hergestellt wurden.

Nach einer Variante des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxidkugeln nach der Erfindung ist es möglich, mit der Suspension oder Dispersion von Aluminiumoxid wenigstens ein Pulver wenigstens eines Elementes der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, VI_B, VII_B, I_A, II_A, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VII_A, VIII des Periodensystems der Elemente zu vermischen; diese Pulver können Metalle oder die Elemente selbst, ihre Oxide, ihre unlöslichen Salze, ihre festen Lösungen und die Mischoxide hiervon sein.

Nach einer anderen Variante des Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxidku­ geln nach der Erfindung ist es möglich, einen Teil der Ausgangssuspension oder Dispersion von Aluminiumoxid durch wenigstens ein Sol, wenn es vorhanden ist, we­ nigstens eines Elementes der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, VI_B, VII_B, I_A, II_A, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VII_A, VIII des Periodensystem der Elemente zu ersetzen. Auch ist es mög­ lich, die Ausgangssuspension oder Dispersion mit verschiedenen Salzen und insbe­ sondere mit wenigstens einem löslichen Salz der Elemente der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, VI_B, VII_B, I_A, II_A, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VII_A, VIII des Periodensystems der Elemen­ te zu vermischen.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann die wässrige Suspension oder Dispersion von Aluminiumoxid, die eine Aluminiumoxidcharge enthält, eine Emulsion vom Typ Öl in Wasser sein. Ein oberflächenaktives Mittel wird meist zugegeben, um die Dis­ persion der organischen Phase im wässrigen Medium oder der wässrigen Umgebung zu erleichtern. Die Realisierung der Emulsion wird gewöhnlich erhalten durch starkes Rühren der wässrigen Suspension von Aluminiumoxid, welche die Charge enthält, und zwar in Anwesenheit der organischen Phase und meist des Emulgiermittels oder oberflächenaktiven Mittels. Der Anteil der organischen Phase in der wässrigen Phase (die wässrige Phase ist dargestellt durch freies in der Emulsion enthaltenes Wasser) liegt üblicherweise (Grenzen eingeschlossen) zwischen etwa 0,5 und etwa 40 Gew.-%. Dieses Gemisch oder diese Suspension oder Emulsion wird dann durch Tropfen­ bildung infolge Schwerkraft durch eine Öffnung kalibrierter Größe hindurch geformt, dann werden die so geformten Tröpfchen in eine Kolonne geleitet, die eine obere Phase, bestehend aus einer organischen Phase, bei der es sich um Öl oder eine Erdölfraktion (Kerosin, Gasöl) handeln kann und eine untere wässrige Phase gebil­ det, die aus einer Ammoniaklösung bestehen kann. Die Tröpfchen verfestigen sich durch Coagulierung während ihres Aufenthalts in der ammoniakalischen Phase. Un­ ter diesen Bedingungen sind die gesammelten Kugeln ausreichend fest, um trans­ portiert, dann getrocknet und bei einer Temperatur calciniert zu werden, die meist zwischen (Grenzen eingeschlossen) 500 und 1000°C liegt.

Das Boehmit oder Pseudoboehmitsol wird durch Kontakt zwischen einer wässrigen sauren Lösung und eines Boehmitpulvers erhalten. Dieses Boehmit kann aus an sich bekannten Verfahren stammen: Fällung eines Alkalialuminats durch eine saure Lö­ sung, wie dies beispielsweise beschrieben ist im Patentdokument US 3630670, Fäl­ lung eines sauren Aluminiumsalzes durch eine Base, wie beispielsweise beschrieben in Applied Industrial Catalysis, Band 3, Kapitel 4, Seiten 87 bis 94, durch Fällung ei­ nes Aluminats mit einem sauren Aluminiumsalz, wie beispielsweise beschrieben in Applied Industrial Catalysis, Band 3, Kapitel 4, Seiten 87 bis 94, durch Hydrolyse von Alkoholaten sauren Aluminiums, wie beispielsweise beschrieben im Patentdokument US 2892858, durch Fällung eines Alkalialuminats mit Kohlensäureanhydrid, wie bei­ spielsweise beschrieben im Patentdokument US 3268295.

Die organische Phase der Emulsion soll bevorzugt hauptsächlich, sogar allein, Pro­ dukte umfassen, die nicht völlig in Wasser mischbar sind, die durch Verbrennung eliminierbar und bei Umgebungstemperatur flüssig sind. Dies kann gewählt werden aus den dispergierten Phasen, wie sie am häufigsten industriell angetroffen werden, wie den Fetten, Ölen und mineralischen Wachsen, Fettkörpern, den Kohlenwasser­ stoffen und den Erdölschnitten wie Kerosin beispielsweise.

Das emulgierende oder spannungsaktive Mittel wird derart gewählt, dass die Stabili­ tät der Emulsion sichergestellt wird. Es soll durch Verbrennung eliminierbar und bei Umgebungstemperatur flüssig sein.

Die Eigenschaften der calcinierten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Kugeln sind sehr weitreichend. Es handelt sich um Feststoffe, die über eine poröse monomodale oder bimodale Struktur mit einem Porengesamtvolumen verfü­ gen, das zwischen etwa 0,3 und etwa 3 cm³/g variieren kann, oft zwischen etwa 0,4 bis etwa 1 cm³/g und meist zwischen etwa 0,45 bis etwa 0,7 cm³/g, bei einer spezifi­ schen Oberfläche, die üblicherweise unterhalb von 350 m²/g und oft zwischen etwa 100 bis etwa 350 m²/g liegt. Das Porenvolumen der Kugeln zeichnet sich dadurch aus, dass es geschlossene Makroporen umfasst, das sind Poren mit einem Durch­ messer zwischen 0,2 und 15 Mikrometer, zugänglich durch Mesoporen mit einer Öff­ nung zwischen 20 und 500 Angström (Å). Die Menge an geschlossenen Makroporen variiert als Funktion des Anteils der organischen Phase, die gegebenenfalls bei der Phase der Herstellung der Suspension oder Emulsion eingesetzt werden kann.

Diese Feststoffe in Form von Kugeln können in zahlreichen katalytischen Reaktionen als Katalysatorträger Verwendung finden. Diese Feststoffe in Form von Kugeln kön­ nen auch bei der Adsorption Verwendung finden. Die folgenden Beispiele ihrer Ver­ wendung auf dem Gebiet der Katalyse werden beispielsweise aber nicht als begren­ zend gegeben: Reformieren, Hydrieren, Isomerieren, Dismutieren, Oxychlorieren, Oxidation/Reduktion, CLAUS-Katalysator, d. h. ein Katalysator, der in der Umfor­ mungsreaktion von Schwefelwasserstoff zu Schwefel eingesetzt wird.

Ihre Anwendung in katalytischen Verfahren unter Einsatz der Reaktoren mit bewegli­ chem Bett, zirkulierendem oder Siedebett, bedeutetet für die Feststoffe Normen der mechanischen Stoßbeständigkeit (zwischen Partikeln und gegen die Innenwandun­ gen des Reaktors), die drastisch sind.

Der repräsentativste Test, der es ermöglicht, die Probleme der Fragmentierung von Partikeln, die Stößen zwischen Trägerpartikeln oder Katalysator oder mit metalli­ schen Oberflächen bei Fließen zwischen Reaktoren oder in pneumatischen Trans­ portleitungen unter Druck ausgesetzt sind, ist der sogenannte Impacttest auf Target, beschrieben insbesondere durch C. Couroyer, M. Ghadiri, P. Laval, N. Brunard, F. Kolenda, veröffentlicht in Oil & Science and Technology, Vol. 55 (2000), Nr. 1, Seiten 67 bis 85, und schematisiert in Fig. 8 der Seite 74 dieses Artikels.

Dieser Test unterzieht eine große Anzahl von Partikeln (etwa 4000) Stößen bei gere­ gelter Geschwindigkeit gegen ein metallisches Target oder ein Target, das aus ei­ nem Bett von Partikeln identisch den getesteten Partikeln gebildet ist.

Nach diesem Test werden die gewonnenen Partikel abgesiebt. Der Rückstand wird gewogen und ein Fragmentierungsindex ξ wird, ausgehend von der folgenden Be­ ziehung, berechnet:
ξ = Masse Rückstand/Ausgangsmasse der dem Impact ausgesetzten Probe.

Dieser Index wird definiert für eine genaue Impactgeschwindigkeit, die während des Tests und in unserem Fall festgelegt auf 20 m/s gemessen wird.

Ein Auswahlkriterium für die Feststoffe besteht darin, den prozentualen Fragmentie­ rungsanteil auf einen Wert unter 5 Gew.-% Feinteile mit einer Abmessung unter 50% der mittleren Abmessung der Ausgangskugeln zu begrenzen.

BEISPIELE ZUR HERSTELLUNG VON KUGELN AUS ALUMINIUMOXID

Eine typische Rezeptur folgt der nachstehenden Arbeitsweise:
Auf 1 Liter zur Herstellung der Suspension verwendeten Wassers wird der Gehalt an mineralischem Material, ausgedrückt durch das Verhältnis Al₂O₃ Wasser konstant auf 24 Gew.-% gehalten. Der Chargengehalt ist variabel zwischen dem Maximalwert von 30 Gew.-% und dem Fehlen von Charge (0 Gew.-%), wie in der nachstehenden Tafel 1 angegeben. Das Komplement wird gebildet durch mikrokristallinen Boehmit oder auch Pseudoboehmit vom Typ PURAL SB, der von der Firma CONDEA gelie­ fert wird. Die kristallographische Natur der Charge ist in Tafel 1 präzisiert.

Die Charge wird gebrochen und vermahlen und auf eine mittlere Korngröße unter 10 Mikron zurückgeführt. Die beiden Aluminiumoxidpulver werden in Suspension in ei­ ner Lösung von Salpetersäure gegeben, die einen Säuregehalt, ausgedrückt als das Verhältnis reine HNO₃/Al₂O₃ gesamt = 5,3 Gew.-% aufweist.

Dieser Suspension werden die organische und die oberflächenaktive Phase zuge­ setzt, die für die Erzeugung der Emulsion Öl in Wasser notwendig sind. Die jeweili­ gen Gehalte dieser beiden Bestandteile sind gegeben durch die folgenden Verhält­ nisse:
Organische Phase/Wasser = variabel (siehe Tafel 1)
Oberflächenaktives Mittel/organische Phase = 2 Gew.-%

Die organische verwendete Phase ist Isane, Handelsnamen für eine Erdölfraktion vom Typ Kerosin, verkauft von der Firma TOTAL, und beim spannungsaktiven Mittel handelt es sich um GALORYL EM10, ein nicht ionisches emulgierendes Mittel, das vertrieben wird von dem Comptoir Frangais des Produits Industriels. Tafel 1 präzisiert im übrigen die Zusammensetzung der Emulsionen, wie sie bei der Herstellung von Aluminiumoxidkugeln Verwendung finden. Die Beispiele 1, 2 und 11 sind Vergleichs­ beispiele und die Beispiele 3 bis 10 sind Beispiele gemäß der vorliegenden Erfin­ dung.

Nach etwa 4-stündigem Mischen und Rühren wird die Suspension über ein kalibrier­ tes Röhrchen getropft. Die Suspension fällt in Form regelmäßiger Tropfen in eine Kolonne, die gebildet wird einerseits durch eine Isaneschicht und andererseits durch eine untere wässrige Schicht von Ammoniak mit 20 g/l, NH₃. Die so erhaltenen Hydrogelkugeln werden in einem Wärmeschrank bei 100°C 16 Stunden lang ge­ trocknet, dann in einem Muffelofen bei 600°C 2 Stunden lang calciniert. Die mecha­ nische Stoßfestigkeit wurde am calcinierten Produkt gemessen und erscheint in der letzten Spalte der Tafel 1.

TAFEL 1

Die Betrachtung der erhaltenen Ergebnisse zeigt in überraschender Weise, dass ein Bereich kritischer Werte für den Chargengehalt existiert, der es ermöglicht, einen Bruchanteil der Kugeln zu erhalten, der kompatibel mit einer Verwendung in einem beweglichen oder zirkulierenden Bett ist. Andererseits macht für Chargengehalte un­ ter 25% die Zugabe eines Emulgiermittels in geringen Gehalten, im allgemeinen un­ ter 10%, die Partikel nicht spröder und zerbrechlicher, sondern stabilisiert vielmehr ihre mechanische Stoßfestigkeit.

Claims (12)

1. Poröse Kugeln aus Aluminiumoxid, eine Charge aus Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 25 Gew.-% Al₂O₃ umfassend, die über eine mechanische Stoßfestigkeit, gemessen durch Impact von Kugeln auf ein Tar­ get bei der Geschwindigkeit von 20 m/s derart verfügen, dass der Fragmentie­ rungsprozentsatz zu Feinteilen mit einer Abmessung unter 50% der mittleren Abmessung der Ausgangskugeln unter 5 Gew.-% beträgt.

2. Kugeln aus Aluminiumoxid nach Anspruch 1, bei dem die Charge gewählt ist aus der durch Hydrargillit, Bayerit, Boehmit, Pseudoboehmit, den amorphen Gelen, den sogenannten Übergangsaluminiumoxiden gebildeten Gruppe, die wenigstens über eine Phase verfügen, die aus der Gruppe der Phasen Rho, Chi, Eta, Gamma, Kappa, Theta, Delta und Alpha gewählt ist, wobei die Parti­ kel des durch Brechen und Vermahlen, gegebenenfalls Sieben des geformten Aluminiumoxidkörpers erhaltenen Partikel eine Abmessung von etwa 1 bis et­ wa 50 Mikron haben.

3. Kugeln aus Aluminiumoxid nach Anspruch 1 oder 2, mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 100 bis etwa 400 m²/g.

4. Kugeln aus Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Po­ rengesamtvolumen von etwa 0,3 bis etwa 3 cm³/g.

5. Kugeln aus Aluminiumoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, dass sie wenigstens ein Pulver wenigstens eines Elements der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, VI_B, VII_B, I_A, II_A, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VII_A, VIII des Pe­ riodensystems der Elemente enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Kugeln aus Aluminiumoxid nach einem der An­ sprüche 1 bis 5 vom Typ, der umfasst: die Formgebung durch Tröpfchencoa­ gulation einer Suspension oder wässrigen Dispersion von Aluminiumoxid, das Gewinnen der geformten Kugeln, ihr Trocknen und ihre Calcinierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension oder wässrige Dispersion von Alumini­ umoxid in Form einer Emulsion vom Typ Öl in Wasser vorliegt und dass die Suspensionen oder die Dispersionen im übrigen wenigstens eine Charge von Aluminiumoxid in einem Anteil von etwa 0,1% bis etwa 25 Gew.-%, ausge­ drückt als Al₂O₃, bezogen auf das gesamte Aluminiumoxid, enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Aluminiumoxidcharge gewählt ist aus der durch Hydrargillit, Bayerit, Boehmit, Pseudoboehmit, die amorphen Gele und die sogenannten Übergangsaluminiumoxide gebildeten Gruppe, die we­ nigstens eine Phase umfassen, die aus der Gruppe gewählt ist, welche die Phasen Rho, Chi, Eta, Gamma, Kappa, Theta, Delta und Alpha umfassen, wobei die durch Brechen und Vermahlen und gegebenenfalls Absieben von Körpern aus geformtem Aluminiumoxid erhaltenen Aluminiumoxidpartikel eine Abmessung von etwa 1 bis etwa 50 Mikron haben.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Gesamtkonzentration, ausge­ drückt als Al₂O₃ der Suspension, der Dispersion oder der Lösung zwischen etwa 5% bis etwa 30 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die Emulsion vom Typ Öl in Wasser eine organische Phase, eine wässrige Phase und ein oberflä­ chenaktives Mittel umfasst, wobei der Anteil der organischen Phase in der wässrigen Phase zwischen etwa (Grenzen eingeschlossen) 0,5 bis etwa 40 Gew.-% liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Suspension oder Dispersion von Aluminiumoxid wenigstens ein Pulver wenigstens eines Ele­ ments der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, VI_B, VII_B, I_A, II_A, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VII_A, VIII des Periodensystems der Elemente enthält, wobei diese Pulver Metalle oder Elemente selbst, deren Oxide, deren unlösliche Salze, deren feste Lö­ sungen und Mischoxide hiervon sein können.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Suspension oder Dispersion von Aluminiumoxid wenigstens ein Sol wenigstens eines Elements der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, VI_B, VII_B, I_A, II_A, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VII_A, VIII des Periodensystems der Elemente enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Suspension oder Dispersion von Aluminiumoxid wenigstens ein lösliches Salz der Elemente der Gruppen I_B, II_B, III_B, IV_B, V_B, VI_B, VII_B, I_A, II_A, III_A, IV_A, V_A, VI_A, VII_A, VIII des Pe­ riodensystems der Elemente enthält.