DE10213984A1

DE10213984A1 - Mikrokapseln enthaltende Koagulate

Info

Publication number: DE10213984A1
Application number: DE10213984A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Koch; Ciro Piermatteo
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-08-07

Abstract

Mit Polymeren beschichtete Substrate, die in der Polymerschicht Mikrokapseln enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln enthaltende Koagulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Stand der Technik

Koagulate im Sinne dieser Anmeldung sind Substrate, auf deren Oberfläche Polymere durch Koagulation (Fällung) abgeschieden worden sind.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substrate dauerhaft mit Wirkstoffen auszurüsten.

Es wurde nun gefunden, das mit Polymeren beschichtete Substrate, die in der Polymerschicht Mikrokapseln enthalten, das Problem lösen.

Die Erfindung betrifft daher mit Polymeren beschichtete Substrate, die in der Polymerschicht Mikrokapseln enthalten.

Die Substrate sind vorzugsweise von flächiger Gestalt, insbesondere sind die Substrate zudem flexibel.

Als Substrate kommen vorzugsweise in Frage: Leder, Textil, Vlies, Papier, Kunstleder (d. h. unter Verwendung von Kunststoffen hergestellte textile Flächengebilde) oder Kunststofffolien.

Als Polymere kommen beispielsweise in Frage: Polyurethane, Polyurethanharnstoffe, Polyacrylnitrile oder Copolymerisate des Styrols, insbesondere Acryl-Butadien- Styrol-Copolymere.

Bevorzugte Polyurethane bzw. Polyharnstoffe sind Polyadditionsprodukte aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen. Bevorzugt sind sie hydrophob, worunter vorzugsweise verstanden wird, dass sie ohne weitere Hilfsmittel keine stabilen Dispersionen oder Lösungen mit Wasser ergeben. Sie können bestimmte Aufbaukomponenten beispielsweise solche aus der Gruppe der Siliconharze, der aromatische Molekülsegmente enthaltenden Polyether, der aromatische Molekülsegmente enthaltenden Polyester und/oder der Perfluorcarbonharze eingebaut enthalten.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe sind

1. beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel Q(NCO)₂, wobei Q insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine ausführliche Aufzählung geeigneter Diisocyanate kann z. B. den DE-A 31 34 112, DE-A 28 54 384 und DE-A 29 20 501 entnommen werden.
Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 2-Methylenpentadiisocyanat-2,5,2-Ethyl-butandiisocyanat-1,4, Dodecamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1- Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanato-cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), Mono-, Bis-, Tris-, oder Tetraalkyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate, Lysin-alkylesterdiisocyanate, Oligomere oder Homopolymere von m- oder p-Isopropenyl- α,α-dibenzyldiisocyanaten nach EP-A 1 30 313, 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl- isocyanato-cyclohexane, 1-Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane nach EP-A 1 28 382, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2), p- Xylylendiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Besonders bevorzugt werden die genannten (cyclo)aliphatschen Diisocyanate eingesetzt.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgrupen aufweisenden Polyisocyanate (mit)zu verwenden.
2. Polyhydroxylverbindungen der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten über 200 g/mol, beispielsweise 400 bis 10 000 g/Mol, vorzugsweise von 500 bis 5 000 g/mol und Schmelzpunkten unter 60°C, vorzugsweise unter 45°C. Bevorzugt besitzen die eingesetzten Polyhydroxyverbindungen eine Wasserlöslichkeit von kleiner 100 g/l bei 20°C, insbesondere kleiner 50 g/l. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte, mögliche Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen überwiegend aus aliphatischen Aufbaukomponenten hergestellt sind.

Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsgruppen von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren.

Werden drei- oder höherwertige Alkohole zur Herstellung der Polyester eingesetzt, so ist auch die (Mit-)Verwendung einwertiger Carbonsäuren möglich. Umgekehrt lassen sich bei Einsatz höherwertiger Carbonsäuren einwertige Alkohole (mit)-verwenden.

Anstelle der freien Polycarbonsäruen können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren sind vorzugsweise aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Natur und können gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren.

Gegebenenfalls (mit-)zuverwendende einwertige Carbonsäuren sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Ricinensäure, Linolensäure sowie technische Fettsäure-Gemische, wie sie u. a. aus natürlichen Rohstoffen (z. B. Kokosfett, Leinöl, Sojaöl, Ricinusöl) gewonnen werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4), -(2,4) und/oder -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol- (1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polxbutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol oder Propynelglykol-(1,2) hergestellt.

Bevorzugt enthalten die als Aufbaukomponenten eingesetzten Poylether nur maximal so viel Ethylenoxideinheiten, dass die resultierenden Polyurethan(-harnstoffe) weniger als 2 Gew.-% an Oxyethylen-Segementen -CH₂-CH₂-O- enthalten. Vorzugsweise werden Ethylenoxid-freie Polyester zur Herstellung der Polyurethan(Harnstoffe) eingesetzt.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, DE-PS-C 11 52 536), sind geeignet. die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyether entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z. B. Ammoniak, Ethanolamin, Ethylendiamin, Trimethylolpropan, Glycerin oder Sucrose.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppe enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.

Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfasst von Saunders- Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Ebenfalls bevorzugt sind Copolymerisate des Styrols, nämlich Kunststoffe des Typs Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und des Typs Arylnitril-Styrol-Acrylester (ASA). In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden dabei unter ABS- Kunststoffen diejenigen Kunststoffe verstanden, die im Entwurf für die Europäische Norm ISO 2580-1 spezifiziert sind. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Styrol/Acrylnitril-Copolymere mit einer kontinuierlichen Phase auf Basis von Copolymeren von Styrol/alkylsubstituiertem Styrol und Acrylnitril und einer dispersen elastomeren Phase, vorwiegend auf Basis von Butadien, wobei Zumischungen anderer Komponenten vorhanden sein können. Diese anderen Komponenten können Monomere oder Polymere anderer Verbindungen als Acrylnitril, Butadien und substituiertem oder unsubstituiertem Styrol sein, wobei diese Komponenten in nicht mehr als 30 Gew.-% enthalten sind. Ist die andere Komponente ein Polymer, so ist dieses vorzugsweise in einer Matrix aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer dispergiert. Monomere, die vorhanden sein können, sind Acrylester, Butadien, Maleinsäureanhydrid und andere Anhydride, und N-Phenyl-Maleinsäureester und andere Maleinsäureester.

Unter ASA-Kunststoffen werden in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung diejenigen Kunststoffe verstanden, die im Entwurf für die Europäische Norm ISO 6402-1 spezifiziert sind. ASA ist dabei ein Kunststoff mit einer im Wesentlichen auf einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren basierenden kontinuierlichen Phase und einer dispersen Elastomerenphase, die hauptsächlich auf Acrylester basiert. Es können andere neuen Komponenten vorhanden sein. Handelt es sich dabei um andere Monomere als Acrylnitril, substituiertes oder unsubstituiertes Styrol oder Acrylester, so sind diese vorzugsweise in einer Gewichtsmenge von nicht mehr als 30% vorhanden. Handelt es sich dabei um Polymere, so sind diese nicht auf Acrylnitril, substituiertem oder unsubstituiertem Styrol oder Acrylester basierenden Polymere in einer Gewichtsmenge von nicht mehr als 1% vorhanden. Weiterhin können diese Polymere in einer Matrix aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer dispergiert sein. Die oben erwähnten Monomere sind dabei Acrylester, Butadien, Maleinsäureanhydrid und andere Anhydride, oder N-Phenyl-Maleinsäureester und andere Maleinsäureester.

Unter Mikrokapseln werden vorzugsweise Kapseln verstanden, die eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 100 µm, besonders bevorzugt 1 bis 30 µm, insbesondere 2 bis 20 µm aufweisen und die einen Wirkstoff enthalten.

Beispiele für bevorzugte Kapselmaterialien sind Polyharnstoffe, gebildet aus Polyisocyanaten und Polyaminen, Polyamide, gebildet aus polymeren Säurechloriden und Polyaminen, Polyurethane, gebildet aus Polyisocyanat und Polyalkoholen, Polyester, gebildet aus Polyisocyanate und Polyamine, Polyamide, gebildet aus Polyisocyanate und Polyamine, Polyester, gebildet aus polymeren Säurechloriden und Polyalkoholen, Epoxydharze, gebildet aus Epoxyverbindungen und Polyamine, Melamin- Formaldehydverbindungen, gebildet aus Melamin-Formaldehyd-Prepolymeren, Harnstoffharze, gebildet aus Hamstoff-Formaldehyd-Prepolymeren, Ethylcellulose, Polystyrol, Polyvinylacetat und Gelatine.

Durch Variation der Wandstärke können auf einfachste Art die Retentionseigenschaften der Kapseln, d. h. den Wirkstoff freisetzenden Eigenschaften, beeinflusst werden. So können beispielsweise "slow release"-Kapseln erzeugt werden, die aufgebracht auf dem Vlies über lange Zeit kontinuierlich den Inhaltsstoff (Wirkstoff) abgeben, aber auch Vliese, die erst bei mechanischer Belastung den Inhaltsstoff verbreiten.

Bevorzugte Wandstärken der Mikrokapseln liegen im Bereich von 2-25%, bevorzugt 3-15%, insbesondere 4-10% Wandanteil, jeweils bezogen auf die Summe der Kapselinhaltsstoffe.

Bevorzugt sind solche Mikrokapseln, deren Wände aus Umsetzungsprodukten von Guanidinverbindungen und Polyisocyanaten bestehen oder solche Umsetzungsprodukte enthalten.

Der Wandanteil der Mikrokapsel ist dabei direkt proportional zum Anteil des primären Wandbildnes, des Polyisocyanates.

Für die Herstellung der Mikrokapseln kommen als Guanidinverbindungen beispielsweise solche der Formel (I) in Frage

oder deren Salze mit Säuren.

Beispielsweise kann es sich bei den Salzen um Salze von Kohlensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure handeln. Der Einsatz von Salzen von Guanidinverbindungen der Formel (I) kann in Kombination mit anorganischen Basen erfolgen, um in situ aus den Salzen die freien Guanidinverbindungen der Formel (I) zu erhalten. Als anorganische Basen für diesen Zweck kommen z. B. Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide und/oder Erdalkalioxide in Frage. Bevorzugt sind wässrige Lösungen oder Aufschlämmungen dieser Basen, insbesondere wässrige Natronlauge, wässrige Kalilauge und wässrige Lösungen oder Aufschlämmungen von Kalziumhydroxid. Es können auch Kombinationen mehrerer Basen angewendet werden.

Häufig ist es vorteilhaft, die Guanidinverbindungen der Formel (I) als Salze einzusetzen, weil sie in dieser Form im Handel erhältlich und die freien Guanidinverbindungen zum Teil in Wasser schwer löslich oder nicht lagerstabil sind. Wenn man anorganische Basen einsetzt, können diese in stöchiometrischen, unterstöchiometrischen und überstöchiometrischen Mengen, bezogen auf Salze von Guanidinverbindungen, verwendet werden. Vorzugsweise setzt man 10 bis 100 Äquivalent-% anorganische Base (bezogen auf Salze der Guanidinverbindungen) ein. Die Zugabe anorganischer Basen hat zur Folge, dass bei der Mikroverkapselung in der wässrigen Phase Guanidinverbindungen mit freien NH₂-Gruppen zur Reaktion mit den in der Ölphase enthaltenden Polyisocyanaten zur Verfügung stehen. Bei der Mikroverkapselung erfolgt die Zugabe von Salzen von Guanidinverbindungen und Basen zweckmäßigerweise so, dass man sie getrennt der wässrigen Phase zuführt.

Vorzugsweise wird Guanidin oder werden Salze von Guanidin mit Kohlensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure eingesetzt.

Besonders vorteilhaft ist es, Salze von Guanidinverbindungen mit schwachen Säuren einzusetzen. Diese befinden sich in wässriger Lösung in Folge Hydrolyse im Gleichgewicht mit der entsprechenden freien Guanidinverbindung. Die freie Guanidinverbindung wird während des Verkapselungsprozesses verbraucht und bildet sich gemäß dem Massenwirkungsgesetz laufend nach. Diesen Vorteil zeigt in besonderer Weise das Guanidincarbonat. Beim Einsatz von Salzen von Guanidinverbindungen mit schwachen Säuren ist ein Zusatz anorganischer Basen zur Freisetzung der freien Guanidinverbindungen nicht erforderlich.

Die für die vorliegende Erfindung in Frage kommenden Guanidinverbindungen der Formel (I) können auch durch Ionenaustausch aus ihren wasserlöslichen Salzen nach dem Stand der Technik mit Hilfe handelsüblicher basischer Ionenaustauscher hergestellt werden. Man kann das Eluat aus dem Ionenaustauscher direkt zur Kapselwandbildung heranziehen, indem man es mit der Öl-in-Wasser-Emulsion vermischt.

Beispielsweise kann man soviel Guanidinverbindungen einsetzen, dass pro Mol NCO- Gruppen, die als Polyisocyanat in der Ölphase vorliegen 0,2 bis 4,0 Mol an freien NH₂- Gruppen in Form von Guanidinverbindungen in die Wasserphase eingebracht oder dort freigesetzt werden. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 1,5 Mol. Beim Einsatz von Guanidinverbindungen in unterstöchiometrischer Menge verbleiben nach der Reaktion mit dem Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen. Diese reagieren dann im allgemeinen mit Wasser, was üblicherweise nicht kritisch ist, weil dabei neue, freie, zur Vernetzung fähige Aminogruppen entstehen.

Vorzugsweise werden die Guanidinverbindungen in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Die Konzentration solcher Lösungen ist unkritisch und im allgemeinen nur durch die Löslichkeit der Guanidinverbindungen in Wasser begrenzt. Geeignet sind z. B. 1 bis 20 gew.-%ige wässrige Lösungen von Guanidinverbindungen.

Als Polyisocyanate können zur Herstellung der Mikrokapseln die verschiedensten aliphatischen, aromatischen und aromatisch-aliphatischen 2- und höherfunktionellen Isocyanate eingesetzt werden, insbesondere solche, die zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt sind. Vorzugsweise werden aliphatische Polyisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt eingesetzt werden: Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder freie Isocyanatgruppen aufweisende Derivate des Hexamethylendiisocyanats und des Isophorondiisocyanats, die Biuret-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Oxadiazintriongruppen enthalten. Es können auch Gemische verschiedener Polyisocyanate eingesetzt werden. Einige einsetzbare Polyisocyanate sind z. B. beschrieben in EP-A 227 562, EP-A 164 666 und EP-A 16 378.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vliese werden Mikrokapseln eingesetzt, deren Wände aus Guanidinverbindungen, Polyaminen und Polyisocyanaten bestehen oder solche Umsetzungsprodukte enthalten.

Bevorzugt wird dabei die Guanidinverbindung in einer Menge von 0,5-0,99, insbesondere 0,51-0,75 Mol-Äquivalente, bezogen auf Polyisocyanat und die Polyaminverbindung in einer Menge von 0,1-1, insbesondere 0,5-0,75 Mol-Äquivalente, bezogen auf Polyisocyanat, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Guanidinverbindung und Polyamin größer 1,1 Mol-Äquivalente, bezogen auf Polyisocyanat, ist.

Als mögliche Wirkstoffe der Mikrokapseln kommen verschiedene Verbindungen in Frage, wie beispielsweise Farbstoffvorläufer, Klebstoffe, Pharmazeutika, Insektizide, Fungizide, Herbizide, Repellants sowie Duftstoffe.

Duftstoffe sind besonders bevorzugt.

Als Duftstoffe können alle handelsüblichen hydroben und damit wasserunlöslichen Riechstoffe eingesetzt werden, wie sie z. B. beschrieben werden von P. Frakft et al. in Angew. Chem., 2000, 112, 3106-3138. Bei Substanzen, die sowohl in Wasser wie auch in Ölen löslich sind, kann der Zusatz von geruchsneutralen, schwerflüchtigen Ölen wie Paraffinen, Alkylaromaten oder Estern eine Verwendung ermöglichen. Die Substrate enthalten vorzugsweise 1 bis 100 g/m², insbesondere 20 bis 80 g/m², Polymer inklusive Mikrokapseln.

Die Polymerschicht enthält vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% an Mikrokapseln.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Substrat die Mikrokapseln in 50%, insbesondere in 80% des Querschnitts der Polymerschicht.

Die Polymerschicht der erfindungsgemäßen Substrate kann darüberhinaus weitere Inhaltsstoffe enthalten. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang Füllstoff oder Farbmittel.

Die Polymerschicht kann porös und damit wasserdampfdurchlässig sein, sie kann aber auch unregelmäßig oder glatt sein. Nach der Koagulation können andere Schichten aufgetragen werden, um die Eigenschaften der Polymerschicht zu modifizieren. Dazu können diese Schichten beispielsweise durch Sprühen, Beschichten, Imprägnieren oder Transferieren aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Substrate eignen sich insbesondere als Autoinnenteile, z. B. Sitzbezugsmaterialien, Bezüge für Möbel wie Sessel, Stühle und Sofas, Kleidung oder Schuhmaterialien.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substrate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Mikrokapseln und gelöstes Polymer auf das Substrat aufgetragen werden und dass das Polymer in einem Fällungsbad auf dem Substrat koaguliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise aprotischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise DMF, DMSO oder Dimethylacetat eingesetzt.

Bevorzugt ist DMF als Lösungsmittel. Die Polymerlösung enthält vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Polymer, 20 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze. Als solche können beispielsweise Füllstoffe, Farbmittel, Weichmacher, Entlüfter usw. genannt werden.

Die Polymerlösung kann selbstverständlich auch die Mikrokapseln dispergiert enthalten. Diese werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion mit einem Mikrokapselgehalt von ca. 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 25 bis 52 Gew.-% eingesetzt.

Die Polymerlösung kann beispielsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.-% dieser Mikrokapseldispersion enthalten.

Die Polymerlösung wird vorzugsweise kurz vor dem Auftrag auf das Substrat miteinander gemischt.

Die Polymerlösung und die Mikrokapseln, insbesondere in Form ihre Dispersion, können nacheinander oder gemeinsam auf das Substrat aufgetragen werden, wobei als mögliche Auftragungstechniken beispielsweise das Rakeln, Sprühen, Rollen oder Streichen in Frage kommen.

Bevorzugt ist das Rakeln.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Präparation enthaltend

a) organisches Lösungsmittel, insbesondere 20 bis 67 Gew.-%, vorzugsweise DMF,
b) wenigstens ein im organischen Lösungsmittel a) gelöstes Polymer, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-%, wobei als Polymer vorzugsweise die oben genannten in Frage kommen,
c) wenigstens einen Dispergator, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, wobei als Dispergator, vorzugsweise die oben angegebenen in Frage kommen und
d) wirkstoffhaltige Mikrokapseln, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, wobei als Mikrokapsel und Wirkstoffe vorzugsweise die jeweils oben angegebenen in Frage kommen,

und die Mengenangaben sich jeweils auf die Präparation beziehen.

Die Koagulation erfolgt vorzugsweise so, dass das mit einer Polymerlösung und Mikrokapseln beschichtete Substrat in ein wässriges Fällungsbad gegeben wird.

Dieses Fällungsbad enthält vorzugsweise Wasser und gegebenenfalls weitere Zusätze. Das Fällungsbad hat vorzugsweise eine Temperatur von 10 bis 50°C, insbesondere 20 bis 40°C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das eingesetzte Lösungsmittel destillativ aus dem Fällungsbad zurückgewonnen. Nach erfolgter Koagulation wird das beschichtete Substrat vorzugsweise getrocknet und gegebenenfalls nachbehandelt. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 200°C. Als Nachbehandlungsschritte kommen beispielsweise das Auftragen weiterer Schichten in Frage.

Die Polymerschichtdicke der beschichteten Substrate beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Substrate als Lederersatzstoff, insbesondere als Kleider, Möbel oder Bezugsmaterialien für Automobilsitze.

Beispiele

Beispiel 1

Es werden zwei aromatische Polyester-Polyetherurethane (jeweils 325 Teile) mit unterschiedlichen Erweichungsbereichen ((i) 170 bis 180°C und (ii) 190 bis 200°C in 312,85 Teilen DMF gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 2,6 Teile eines Dispergators auf Polyether/Polydimethylsiloxanbasis, 0,65 Teile eines Silikonöls, 20 Teile einer 50%igen Pigmentdispersion in PEG 400 und 10 Teile einer 50%igen wässrigen Mikrokapseldispersion mit Mikrokapselnwänden aus einem Polyharnstoff, entstanden durch Reaktion von trimerem HDI (Hexamethylendiisocyanat) und Guanidincarbonat. Als Wirkstoff enthalten die Mikrokapseln den Duftstoff Blue Line D 13049F von Haarmann & Reimer.
Diese Dispersion wird auf Baumwollgewebe gestrichen und danach im Wasserbad bei Raumtemperatur koaguliert. Anschließend erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur von 80 bis 140°C. Bewertung des Geruches direkt nach der Koagulation: sehr intensiv
8 Stunden nach Koagulation: sehr intensiv
2 Tage nach Koagulation: sehr intensiv
15 Tage nach Koagulation: intensiv

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch lediglich 5 Teile der Mikrokapseldispersion und dafür 317,85 Teile an DMF eingesetzt wurden. Bewertung des Geruches direkt nach der Koagulation: sehr intensiv
8 Stunden nach Koagulation: sehr intensiv
2 Tage nach Koagulation: intensiv
15 Tage nach Koagulation: intensiv

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Menge an DMF auf 390,55 Teile erhöht wird und die Menge an den beiden Polymeren auf jeweils 286 Teile reduziert wird. Bewertung des Geruches direkt nach der Koagulation: sehr intensiv
8 Stunden nach Koagulation: sehr intensiv
2 Tage nach Koagulation: sehr intensiv
15 Tage nach Koagulation: intensiv

Claims

1. Mit Polymeren beschichtete Substrate, die in der Polymerschicht Mikrokapseln enthalten.

2. Substrate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Leder, Textil, Kunstleder, Vlies, Papier oder Kunststofffolien eingesetzt werden.

3. Substrate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyurethan, Polyurethanharnstoff, Polyacrylnitril oder Styrol-Copolymerisate ist.

4. Substrate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln Duftstoffe enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von Substraten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gelöstes Polymer und Mikrokapseln auf das Substrat aufgetragen werden und das Polymer in einem Fällungsbad auf dem Substrat koaguliert.

6. Verwendung der Substrate gemäß Anspruch 1 als Lederersatzstoffe wie Bezugsstoffe für Möbel und Autositze.

7. Präparation enthaltend

a) organisches Lösungsmittel

b) wenigstens ein im organischen Lösungsmittel a) gelöstes Polymer

c) wenigstens einen Dispergator

d) wirkstoffhaltige Mikrokapseln.