DE10213981A1 - Process for the preparation of vicinal diols - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen aus Olefinen in Gegenwart von Osmiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren und Stickstoffverbindungen unter Verwendung von Hypochloriten als Oxidationsmittel.The present invention relates to a process for the preparation of vicinal diols from olefins in the presence of catalysts containing osmium compounds and nitrogen compounds using hypochlorites as the oxidizing agent.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen aus Olefinen in Gegenwart von Osmiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren und Stickstoffverbindungen unter Verwendung von Hypochloriten als Oxidationsmittel. The present invention relates to a method for producing vicinal Diols from olefins in the presence of osmium compounds Catalysts and nitrogen compounds using hypochlorites as Oxidant.
Vicinale Diole finden im industriellen Maßstab beispielsweise als Edukte für Polyester Anwendung. Darüber hinaus besitzen insbesondere stereoisomerenangereicherte vicinale Diole als Herbizide, Fungizide, Insektizide und Arzneimittel sowie deren jeweilige Vorstufen eine große technische Bedeutung. Vicinal diols are used on an industrial scale, for example, as starting materials for Polyester application. In addition, own in particular Stereoisomerically enriched vicinal diols as herbicides, fungicides, insecticides and medicines and their respective preliminary stages are of great technical importance.
Eine gängige Methode zur Synthese von vicinalen Diolen ist Dihydroxylierung von Olefinen in Gegenwart von Osmiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren. Eine spezielle Variante der Reaktion ist die asymmetrische Dihydroxylierung, bei der zusätzlich chirale Liganden eingesetzt werden. Zusammenfassend wird diese Methode beispielsweise dargestellt in M. Beller, K. B. Sharpless, "Asymmetric Dihydroxylation Reactions", S. 1009-1024, in B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.), VCH, 1996, Weinheim. A common method for the synthesis of vicinal diols is dihydroxylation of Olefins in the presence of catalysts containing osmium compounds. A special variant of the reaction is the asymmetric dihydroxylation, in which chiral ligands can also be used. In summary, this is For example, method presented in M. Beller, K. B. Sharpless, "Asymmetric Dihydroxylation Reactions ", pp. 1009-1024, in B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.), VCH, 1996, Weinheim.
Für eine technische Anwendung ist es unabdingbar, hohe Substrat-Katalysator- Verhältnisse zu erreichen und leicht verfügbare und einfach handhabbare Oxidationsmittel verwenden zu können. For a technical application, it is essential to use high substrate catalyst Achieve relationships and easily available and easy to use To be able to use oxidizing agents.
Der Einsatz von Luft oder Sauerstoff sowie Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel für Dihydroxylierungen wurden beispielsweise beschrieben in Döbler et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10289-10297 und Jonsson et al., Organic Letters 2001, 3, Vol. 22, 3463-3466. The use of air or oxygen as well as hydrogen peroxide as an oxidizing agent for dihydroxylations have been described, for example, in Döbler et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10289-10297 and Jonsson et al., Organic Letters 2001, 3, Vol. 22, 3463-3466.
Nachteilig bei der Verwendung von Luft oder Sauerstoff ist die Tatsache, dass zu Erzielung akzeptabler Umsatzraten unter Druck und erhöhten Temperaturen gearbeitet werden muss, was gemäß oben zitierter Literatur bei Gegenwart von organischen Lösungsmitteln zu explosionsfähigen Gemischen führen kann. Der großtechnische Einsatz dieses Verfahrens wäre daher mit kostenintensiven Sicherheitsvorkehrungen verbunden. A disadvantage of using air or oxygen is the fact that too Achieve acceptable sales rates under pressure and elevated temperatures must be worked on, which according to the literature cited above in the presence of organic solvents can lead to explosive mixtures. The Large-scale use of this method would therefore be costly Safety precautions connected.
Nachteile des Einsatzes von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel ist die Notwendigkeit von Co-Katalysatoren und biomimetischen Flavinen. Disadvantages of using hydrogen peroxide as an oxidizing agent is Need for co-catalysts and biomimetic flavins.
Weiterhin ist solchen Verfahren gemeinsam, dass die Ausbeuten und im Falle asymmetrischer Dihydroxylierungen zusätzlich die Stereoselektivitäten industriellen Anforderungen nicht genügen. Furthermore, such processes have in common that the yields and in the case asymmetric dihydroxylations additionally the stereoselectivities industrial Requirements do not meet.
Ein anderes Verfahren US 3,488,394 beschreibt die Verwendung von Osmiumtetroxid als Katalysator und Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel. Another method US 3,488,394 describes the use of Osmium tetroxide as a catalyst and sodium hypochlorite as an oxidizing agent.
Mit diesem Verfahren werden jedoch nur enttäuschende Ausbeuten zwischen 51 und 76% erreicht. With this process, however, only disappointing yields between 51 and 76% achieved.
Es bestand daher das Bedürfnis an einem Verfahren zur gegebenenfalls asymmetrisch geführten Dihydroxylierung von Olefinen, das hohe Substrat-Katalysator-Verhältnisse erlaubt und unter Verwendung leicht verfügbarer und einfach handhabbarer Oxidationsmittel hohe Ausbeuten liefert. There was therefore a need for a method for possibly asymmetrical guided dihydroxylation of olefins, the high Substrate-catalyst ratios allowed and using readily available and manageable Oxidizing agent provides high yields.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass
Olefine in Gegenwart von
- - Hypohalogenit
- - Katalysatoren enthaltend mindestens eine Osmiumverbindung,
- - Wasser und
- - Stickstoffverbindungen sowie
- - gegebenenfalls organischem Lösungsmittel
Olefins in the presence of
- - hypohalite
- Catalysts containing at least one osmium compound,
- - Water and
- - nitrogen compounds as well
- - optionally organic solvent
Es sei darauf hingewiesen, dass auch beliebige Kombinationen von Vorzugsbereichen vom Rahmen der Erfindung mitumfasst sind. It should be noted that any combination of Preferred areas are included in the scope of the invention.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden beispielsweise und bevorzugt Olefine
der Formel (I) eingesetzt,
R1R2C=CR3R4 (I)
in der
R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Iod, Brom, Chlor,
Fluor, Nitro, Nitroso, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, C1-C18-Alkyl,
C1-C18-Halogenalkyl, C4-C18-Aryl, C5-C18-Arylalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl,
C1-C8-Hydroxyalkoxy, -PO[(C1-C8)-Alkyl]2, -PO[(C4-C12-Aryl]2, -PO[-[(C1-
C8-Alkyl)(C4-C12)-Aryl], Tri(C1-C6-alkyl)siloxyl, Tri(C1-C6-alkyl)silyl,
Tri(C1-C6-alkyl)silyl-(C1-C6-alkyl) oder Resten der allgemeinen Formel (II),
A-B-D-E (II)
in der unabhängig voneinander
A fehlt oder für einen C1-C8-Alkylenrest steht und
B fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR1 steht,
wobei R1 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C10-Arylalkyl oder C4-C10-Aryl
bedeutet und
D für eine Carbonyl-Gruppe steht und
E für R2, OR2, NHR3 oder N(R3)2 steht,
wobei R2 für C1-C8-Alkyl, C7-C10-Arylalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C8-
Halogenalkyl oder C4-C10-Aryl und
R3 jeweils unabhängig für C1-C8-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C5-C10-Arylalkyl
oder C4-C10-Aryl oder N(R3)2 zusammen für einen cyclischen Aminorest steht,
oder Resten der allgemeinen Formeln (IIIa-e)
A-E (IIIa)
A-SO2-E (IIIb)
A-B-SO2R2 (IIIc)
A-SO3X (IIId)
A-COX (IIIe)
in denen A, B, E und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und X für OH,
NH2, oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines
Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion
bedeuten kann.
For the process according to the invention, for example and preferably, olefins of the formula (I) are used
R 1 R 2 C = CR 3 R 4 (I)
in the
R 1 to R 4 each independently represent hydrogen, iodine, bromine, chlorine, fluorine, nitro, nitroso, cyano, free or protected formyl, C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 haloalkyl, C 4 - C 18 aryl, C 5 -C 18 arylalkyl, C 1 -C 8 hydroxyalkyl, C 1 -C 8 hydroxyalkoxy, -PO [(C 1 -C 8 ) alkyl] 2 , -PO [(C 4 -C 12 aryl] 2 , -PO [- [(C 1 -C 8 alkyl) (C 4 -C 12 ) aryl], tri (C 1 -C 6 alkyl) siloxyl, tri (C 1 - C 6 -alkyl) silyl, tri (C 1 -C 6 -alkyl) silyl- (C 1 -C 6 -alkyl) or radicals of the general formula (II),
ABDE (II)
in the independently of each other
A is absent or represents a C 1 -C 8 alkylene radical and
B is absent or represents oxygen, sulfur or NR 1 ,
wherein R 1 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 5 -C 10 arylalkyl or C 4 -C 10 aryl and
D represents a carbonyl group and
E represents R 2 , OR 2 , NHR 3 or N (R 3 ) 2 ,
wherein R 2 is C 1 -C 8 alkyl, C 7 -C 10 arylalkyl, C 1 -C 8 hydroxyalkyl, C 1 -C 8 haloalkyl or C 4 -C 10 aryl and
R 3 each independently represents C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 hydroxyalkyl, C 5 -C 10 arylalkyl or C 4 -C 10 aryl or N (R 3 ) 2 together represents a cyclic amino radical,
or residues of the general formulas (IIIa-e)
AE (IIIa)
A-SO 2 -E (IIIb)
AB-SO 2 R 2 (IIIc)
A-SO 3 X (IIId)
A-COX (IIIe)
in which A, B, E and R 2 have the meaning given above and X represents OH, NH 2 , or OM, where M can mean an alkali metal ion, half an equivalent of an alkaline earth metal ion, an ammonium ion or an organic ammonium ion.
Weiterhin können auch die Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen Teil eines 5- bis 9-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Restes sein, wobei carbocvclische Reste bevorzugt sind. Beispielsweise und bevorzugt stehen R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen für einen 1,1-Cycloalkylenrest wie 1,1-Cyclopentylen oder 1,1- Cyclohexylen. Furthermore, the radicals R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 together can be part of a 5- to 9-membered carbocyclic or heterocyclic radical, carbocyclic radicals being preferred. For example and preferably R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 together represent a 1,1-cycloalkylene radical such as 1,1-cyclopentylene or 1,1-cyclohexylene.
Weiterhin kann die Formel (I) auch für Teil eines ungesättigten mono- oder bicyclischen Ringes sein, wobei die Ringe jeweils 5- bis 9-gliedrig und carbo- oder heterocyclisch sein können. Furthermore, the formula (I) for part of an unsaturated mono- or be bicyclic ring, wherein the rings are each 5- to 9-membered and carbo- or can be heterocyclic.
Beispielsweise und bevorzugt stehen R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit der Doppelbindung des Olefins für einen 1,2-Cycloalkyenylenrest wie 1,2-Cyclopentenylen oder 1,2-Cyclohexenylen. For example and preferably R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 together with the double bond of the olefin represent a 1,2-cycloalkyenylene radical such as 1,2-cyclopentenylene or 1,2-cyclohexenylene.
Aryl steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise und bevorzugt für carbocyclische aromatische Reste oder heteroaromatische Reste, die jeweils auch anelliert sein können. Die heteroaromatischen Reste können keines, ein, zwei oder drei Heteroatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Heteroatom enthalten, das ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff. In the context of the invention, aryl stands for example and preferably for carbocyclic aromatic residues or heteroaromatic residues, each also fused could be. The heteroaromatic residues can be none, one, two or three Heteroatoms per cycle, but at least one heteroatom in the entire molecule contain, selected from the group nitrogen, sulfur or oxygen.
Weiterhin können die carbocyclischen aromatischen Reste oder heteroaromatischen Reste mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sein, die beispielsweise und bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, C1-C12-Alkyl, Cyano, COOH, COOM, COO-(C1-C12-Alkyl), COO-(C4-C10- Aryl), CO-(C1-C12-Alkyl), CO-(C4-C10-Aryl), O-(C1-C12-Alkyl), (C1-C12-Alkyl)-O- (C1-C12-Alkyl),), (C4-C10-Aryl)-O-(C1-C12-Alkyl), O-(C4-C10-Aryl), O-CO-(C4-C10- Aryl), O-CO-(C1-C12-Alkyl), OCOO-(C1-C12-Alkyl), N-(C1-C12-Alkyl)2, NH-(C1-C12- Alkyl), N(C4-C10-Aryl)2, NH-(C4-C10-Aryl), NO, NO2, NOH, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, NO2, Si(C1-C12-Alkyl)3, CHO, SO3H, SO3M, SO3(C1-C12-Alkyl), SO2(C1-C12-Alkyl), SO(C1-C12-Alkyl), C1-C12-Halogenalkyl, NHCO-(C1-C12-Alkyl), CONH2, CONH-(C1-C12-Alkyl), NHCOO-(C1-C12-Alkyl), PO(C4-C10-Aryl)2, PO(C1- C12-Alkyl)2, PO3H2, PO3M2, Po3HM, PO(O(C1-C12-Alkyl)2, wobei M jeweils für ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion stehen kann. Gleiches gilt für den Aryteil eines Arylalkyl-Restes. Furthermore, the carbocyclic aromatic radicals or heteroaromatic radicals can be substituted with up to five identical or different substituents per cycle, which are selected, for example and preferably, from the group hydroxy, C 1 -C 12 alkyl, cyano, COOH, COOM, COO- ( C 1 -C 12 alkyl), COO- (C 4 -C 10 aryl), CO- (C 1 -C 12 alkyl), CO- (C 4 -C 10 aryl), O- (C 1 -C 12 alkyl), (C 1 -C 12 alkyl) -O- (C 1 -C 12 alkyl),), (C 4 -C 10 aryl) -O- (C 1 -C 12 - Alkyl), O- (C 4 -C 10 aryl), O-CO- (C 4 -C 10 aryl), O-CO- (C 1 -C 12 alkyl), OCOO- (C 1 -C 12 alkyl), N- (C 1 -C 12 alkyl) 2 , NH- (C 1 -C 12 alkyl), N (C 4 -C 10 aryl) 2 , NH- (C 4 -C 10 Aryl), NO, NO 2 , NOH, aryl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, NO 2 , Si (C 1 -C 12 alkyl) 3 , CHO, SO 3 H, SO 3 M, SO 3 (C 1 -C 12 alkyl), SO 2 (C 1 -C 12 alkyl), SO (C 1 -C 12 alkyl), C 1 -C 12 haloalkyl, NHCO- (C 1 -C 12 alkyl) , CONH 2 , CONH- (C 1 -C 12 alkyl), NHCOO- (C 1 -C 12 alkyl), PO (C 4 -C 10 aryl) 2 , PO (C 1 - C 12 alk yl) 2 , PO 3 H 2 , PO 3 M 2 , Po 3 HM, PO (O (C 1 -C 12 alkyl) 2 , where M is in each case an alkali metal ion, a half equivalent of an alkaline earth metal ion, an ammonium ion or an organic Ammonium ion can stand. The same applies to the aryl part of an arylalkyl radical.
Alkyl bedeutet in den genannten Zusammenhängen jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest, der durch C1-C4- Alkoxy-Reste weiter substituiert sein kann. Gleiches gilt für den Alkylteil eines Arylalkyl-Restes. In the contexts mentioned, alkyl in each case independently denotes a straight-chain, cyclic, branched or unbranched alkyl radical which can be further substituted by C 1 -C 4 alkoxy radicals. The same applies to the alkyl part of an arylalkyl radical.
Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C1-C6-Alkyl für Methyl, Ethyl, 2- Ethoxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Cyclohexyl und n- Hexyl, C1-C8-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Heptyl, n-Octyl oder iso- Octyl, C1-C12-Alkyl, weiter darüber hinaus z. B. für Norbornyl, n-Decyl und n- Dodecyl und C1-C18 noch weiter darüber hinaus für n-Hexadecyl und n-Octadecyl. For example, in the context of the invention, C 1 -C 6 alkyl is methyl, ethyl, 2-ethoxyethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclohexyl and n-hexyl, C 1 - C 8 alkyl in addition, for example, for n-heptyl, n-octyl or iso-octyl, C 1 -C 12 alkyl, furthermore, for. B. for norbornyl, n-decyl and n-dodecyl and C 1 -C 18 even further beyond for n-hexadecyl and n-octadecyl.
Halogenalkyl bedeuten in den oben genannten Zusammenhängen jeweils unabhängig geradkettige, cyclische, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, die mit einem, mehreren oder vollständig mit Halogenatomen unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, oder Brom substituiert sein können. Haloalkyl in the abovementioned contexts mean in each case independently straight-chain, cyclic, branched or unbranched alkyl radicals with one, several or completely with halogen atoms independently of one another selected from the group fluorine, chlorine or bromine can be substituted.
Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C1-C6-Halogenalkyl für Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Chlormethyl, Fluormethyl, Brommethyl, 2-Bromethyl, 2- Chlorethyl, Nonafluorbutyl, C1-C8-Halogenalkyl darüber hinaus beispielsweise für n- Perfluoroctyl, C1-C18-Halogenalkyl, weiter darüber hinaus z. B. für n-Perfluordodecyl. For example, in the context of the invention, C 1 -C 6 -haloalkyl represents trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyl, 2-bromoethyl, 2-chloroethyl, nonafluorobutyl, C 1 -C 8 -haloalkyl, for example for n-perfluorooctyl, C 1 -C 18 haloalkyl, furthermore, for. B. for n-perfluorododecyl.
Hydroxyalkyl bedeutet in den oben genannten Zusammenhängen jeweils unabhängig geradkettige, cyclische, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, die in der Art mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sind, dass jedes Kohlenstoffatom des Hydroxyalkyl-Restes höchstens ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom trägt. Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C1-C8- Hydroxyalkyl für 2-Hydroxyethyl. In the abovementioned contexts, hydroxyalkyl in each case means independently straight-chain, cyclic, branched or unbranched alkyl radicals which are substituted with one or more hydroxyl groups in such a way that each carbon atom of the hydroxyalkyl radical carries at most one oxygen, sulfur or nitrogen atom. For example, in the context of the invention, C 1 -C 8 -hydroxyalkyl is 2-hydroxyethyl.
Geschütztes Formyl bedeutet einen Formyl-Rest, der durch Überführung in ein Aminal, Acetal oder ein gemischtes Aminalacetal geschützt ist, wobei die Aminale, Acetale und gemischten Aminalacetale acyclisch oder cyclisch sein können. Protected formyl means a formyl residue that is converted into a Aminal, acetal or a mixed aminal acetal is protected, the aminals, Acetals and mixed aminal acetals can be acyclic or cyclic.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Olefine der
Formel (I) eingesetzt,
in der R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, C1-C18-
Alkyl, Cyano, COOH, COOM, COO(C1-C12-Alkyl), CO(C1-C12-Alkyl),
CO(C4-C10-Aryl), O(C1-C18-Alkyl), O(C4-C10-Aryl), (C1-C4-Alkyl)-(C4-C10-
aryl), (C4-C10-Aryl), Fluor, Chlor, Brom, freies oder geschütztes Formyl,
Tri(C1-C4-alkyl)silyl-(C1-C4-alkyl) oder NHCO(C1-C18-Alkyl).
Olefins of the formula (I) are particularly preferably used for the process according to the invention,
in which R 1 to R 4 each independently represent hydrogen, C 1 -C 18 alkyl, cyano, COOH, COOM, COO (C 1 -C 12 alkyl), CO (C 1 -C 12 alkyl), CO (C 4 -C 10 aryl), O (C 1 -C 18 alkyl), O (C 4 -C 10 aryl), (C 1 -C 4 alkyl) - (C 4 -C 10 - aryl), (C 4 -C 10 aryl), fluorine, chlorine, bromine, free or protected formyl, tri (C 1 -C 4 alkyl) silyl (C 1 -C 4 alkyl) or NHCO (C 1 -C 18 alkyl).
Ganz besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Olefine der
Formel (I) eingesetzt, in der R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für
Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Cyano, COOH, COOM mit M = Li, Na, K, COO(C1-C4-
Alkyl), Co(C1-C12-Alkyl), CO-Phenyl, O(C1-C4-Alkyl), O-Phenyl, Fluor, Chlor,
Brom, freies oder geschütztes Formyl, NHCO(C1-C18-Alkyl), (C1-C4-Alkyl)-O-(C1-
C4-Alkyl), (C4-C10-Aryl)-O-(C1-C4-Alkyl) Trimethylsilylmethyl, Benzyl sowie
Phenyl oder Naphthyl, die jeweils mit bis zu drei weiteren Resten substituiert sein
können, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, C1-C12-
Alkyl, Cyano, COOH, COOM mit M = Li, Na, K, COO-(C1-C4-Alkyl), CO-(C1-C4-
Alkyl), O-(C1-C4-Alkyl), N(C1-C4-Alkyl)2, NH-(C1-C4-Alkyl), NO2, Fluor, Chlor,
Brom, SO3H, SO3M mit M = Li, Na, K, C1-C12-Halogenalkyl wie insbesondere
Trifluormethyl, CONH2.
The process according to the invention very particularly preferably uses olefins of the formula (I) in which R 1 to R 4 each independently of one another represent
Hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, cyano, COOH, COOM with M = Li, Na, K, COO (C 1 -C 4 alkyl), Co (C 1 -C 12 alkyl), CO-phenyl, O (C 1 -C 4 alkyl), O-phenyl, fluorine, chlorine, bromine, free or protected formyl, NHCO (C 1 -C 18 alkyl), (C 1 -C 4 alkyl) -O- ( C 1 -C 4 alkyl), (C 4 -C 10 aryl) -O- (C 1 -C 4 alkyl) trimethylsilylmethyl, benzyl and phenyl or naphthyl, which can each be substituted by up to three further radicals, which are each independently selected from the group hydroxy, C 1 -C 12 alkyl, cyano, COOH, COOM with M = Li, Na, K, COO- (C 1 -C 4 alkyl), CO- (C 1 - C 4 alkyl), O- (C 1 -C 4 alkyl), N (C 1 -C 4 alkyl) 2 , NH- (C 1 -C 4 alkyl), NO 2 , fluorine, chlorine, bromine , SO 3 H, SO 3 M with M = Li, Na, K, C 1 -C 12 haloalkyl such as in particular trifluoromethyl, CONH 2 .
Am meisten bevorzugt werden als Olefine der allgemeinen Formel (I) Styrol, α- Methylstyrol, 1-Phenyl-1-cyclohexen, trans-5-Decen, 1-Octen, Allyltrimethylsilan und Allylphenylether. Most preferred are olefins of the general formula (I) styrene, α- Methylstyrene, 1-phenyl-1-cyclohexene, trans-5-decene, 1-octene, allyltrimethylsilane and allylphenyl ether.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. The process according to the invention is carried out in the presence of water.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser und organischem Lösungsmittel durchgeführt. In a preferred embodiment, the method according to the invention is shown in In the presence of water and organic solvent.
Geeignete organische Lösungsmittel sind gegenüber den Reaktanden inerte organische Lösungsmittel. Bevorzugt sind das aromatische und/oder aliphatische Ether wie zum Beispiel Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Methoxyethanol, aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, tert.-Butanol, n-Butanol, iso-Butanol, aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol, Xylole, aliphatische Ketone wie zum Beispiel Aceton, Ethylmethylketon, Ester wie zum Beispiel Ethylacetat, halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Chlorbenzol und Methylenchlorid, Sulfoxide wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Sulfone wie zum Beispiel Tetramethylsulfon oder Diethylsulfon und amidische Lösungsmittel wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidinon sowie Mischungen solcher Lösungsmittel. Suitable organic solvents are inert to the reactants organic solvents. The aromatic and / or aliphatic ether are preferred such as anisole, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, Methoxyethanol, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso- Propanol, tert-butanol, n-butanol, isobutanol, aromatic and / or aliphatic Hydrocarbons such as toluene, xylenes, aliphatic ketones such as Example acetone, ethyl methyl ketone, esters such as ethyl acetate, halogenated aromatic or aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene and Methylene chloride, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as Example tetramethyl sulfone or diethyl sulfone and amidic solvents such as for example N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidinone and mixtures such solvents.
Das bevorzugte Verhältnis von Wasser zu einem organischen Lösungsmittel beträgt 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1. The preferred ratio of water to an organic solvent is 1:10 to 10: 1, a ratio of 1: 5 to 5: 1 is particularly preferred.
Das bevorzugte Verhältnis von Wasser zu Olefin beträgt 1000 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 100 : 1 bis 10 : 1. The preferred ratio of water to olefin is 1000: 1 to 1: 1, especially a ratio of 100: 1 to 10: 1 is preferred.
Die gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthaltende wässrige Phase wird bevorzugt auf einen pH-Wert von 8 bis 14, besonders bevorzugt 10 bis 12 bezogen auf 25°C eingestellt. Die Einstellung des pH-Wertes kann in hinlänglich bekannter Weise beispielsweise durch Zusatz einer Base geschehen. The aqueous phase, which may contain organic solvents, becomes preferably based on a pH of 8 to 14, particularly preferably 10 to 12 set to 25 ° C. The adjustment of the pH value can be done in a well known manner For example, by adding a base.
Geeignete Basen sind beispielsweise und bevorzugt Carbonate-, Hydrogencarbonate-, Hydroxide- und Alkoholate- von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Mischungen solcher Basen. Suitable bases are, for example and preferably, carbonates, Hydrogen carbonates, hydroxides and alcoholates of alkali or alkaline earth metals or Mixtures of such bases.
Besonders bevorzugt sind Carbonate-, Hydrogencarbonate- und Hydroxide von Natrium oder Kalium oder Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Carbonates, hydrogen carbonates and hydroxides of are particularly preferred Sodium or potassium or mixtures thereof. Are very particularly preferred Sodium carbonate and potassium carbonate.
Es kann für die Abtrennung der Produkte vorteilhaft sein, wenn der wässrigen Phase weiterhin anorganische Salze zugesetzt werden. Solche anorganischen Salze können beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihalogenide wie zum Beispiel Natriumchlorid sein. It can be advantageous for the separation of the products if the aqueous phase continue to be added inorganic salts. Such inorganic salts can for example alkali or alkaline earth metal halides such as sodium chloride his.
Die Menge der zugesetzten Salze kann beispielsweise von 0 bis 25 Gew.-% reichen. The amount of salts added can range, for example, from 0 to 25% by weight.
Als Oxidationsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren Hypohalogenite oder deren wässrige Lösungen eingesetzt. Bevorzugt werden als Hypohalogenite Alkali- oder Erdalkali-hypochlorite oder -hypobromite oder Mischungen davon verwendet. In the process according to the invention, hypohalites or whose aqueous solutions are used. Preferred hypohalites are alkali or alkaline earth hypochlorites or hypobromites or mixtures thereof.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumhypochlorit insbesondere in Form seiner wässrigen Lösungen. The use of sodium hypochlorite is particularly preferred, especially in the form of its aqueous solutions.
Das Oxidationsmittel wird vorteilhafterweise in Form einer wässrigen Lösung zum Reaktionsgemisch gegeben. Es kann jedoch auch in situ beispielsweise durch das Einleiten von Chlor in das Reaktionsgemisch erzeugt werden (Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 1985, 95.-100. Auflage, Kapitel 4.3.1.1, S. 422 ff). The oxidizing agent is advantageously in the form of an aqueous solution for Given reaction mixture. However, it can also be done in situ, for example by the Introducing chlorine into the reaction mixture (Holleman-Wiberg, Textbook of inorganic chemistry, 1985, 95.-100. Edition, chapter 4.3.1.1, p. 422 ff).
Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise -30 bis 100°C betragen, bevorzugt sind -20 bis 80°C, besonders bevorzugt 0 bis 50°C. The reaction temperature can be, for example, -30 to 100 ° C., are preferred -20 to 80 ° C, particularly preferably 0 to 50 ° C.
Der Druck bei der Reaktion ist unkritisch und kann beispielsweise 0,5 bis 100 bar betragen. Bevorzugt ist Umgebungsdruck. The pressure during the reaction is not critical and can be, for example, 0.5 to 100 bar be. Ambient pressure is preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Stickstoffverbindungen durchgeführt. Als Stickstoffverbindungen werden beispielsweise und bevorzugt tertiäre Mono- oder Diamine, unsubstituierte, einfach oder mehrfach substituierte N- Heteroaromaten oder einfach oder mehrfach substituierte N-Heteroaromaten verwendet, bei denen mindestens ein Substituent eine tertiäre Aminogruppe ist oder trägt. The process according to the invention is carried out in the presence of nitrogen compounds carried out. For example, nitrogen compounds are preferred tertiary mono- or diamines, unsubstituted, mono- or polysubstituted N- Heteroaromatics or mono- or polysubstituted N-heteroaromatics used in which at least one substituent is a tertiary amino group or wearing.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von unsubstituierten, einfach oder
mehrfach substituierten Pyridinen, Chinolinen, wobei die Substituenten jeweils
unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C1-C14-Alkyl, C4-C14-Aryl,
C5-C15-Arylalkyl,
Monoamine der allgemeinen Formel (IVa)
NR5R6R7 (IVa)
in der R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für C1-C20-Alkyl, C4 bis C14-
Aryl oder C5-C15-Arylalkyl stehen oder jeweils zwei oder drei der Reste R5, R6 und
R7 mit dem Stickstoffatom einen mono-, bi- oder tricyclischen, aliphatischen
Heterocyclus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Cyclus bilden kann,
und Diamine der Formel (IVb),
R8R9N-B-NR10R11 (IVb)
The use of unsubstituted, mono- or polysubstituted pyridines, quinolines is particularly preferred, the substituents in each case being selected independently of one another from the group C 1 -C 14 alkyl, C 4 -C 14 aryl, C 5 -C 15 arylalkyl .
Monoamines of the general formula (IVa)
NR 5 R 6 R 7 (IVa)
in which R 5 , R 6 and R 7 each independently represent C 1 -C 20 alkyl, C 4 to C 14 aryl or C 5 -C 15 arylalkyl or two or three of the radicals R 5 , R 6 and R 7 can form a mono-, bi- or tricyclic, aliphatic heterocycle with 4 to 8 carbon atoms per cycle with the nitrogen atom,
and diamines of the formula (IVb),
R 8 R 9 NB-NR 10 R 11 (IVb)
In der R8, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander für C1-C20-Alkyl, C4 bis
C14-Aryl oder C5-C15-Arylalkyl stehen oder jeweils unabhängig die Reste R8 und R9
sowie R10 und R11 zusammen einen C2-C8-Alkylen- oder C5-C15-N-Alkyl-N-arylen-
Rest bilden oder jeweils unabhängig voneinander R8 und/oder R9 mit R10 und/oder
R11 einen die beiden Stickstoffatome verbrückenden Rest darstellen, der ausgewählt
ist aus der Gruppe C2-C8-Alkylen, C5-C15-N-Alkyl-N-arylen und C4-C10-Arylen und
B für C2-C8-Alkylen, C5-C15-N-Alkyl-N-arylen, Bis(C4-C10-aryl)en oder C4-C10-
Arylen steht.
In which R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each independently represent C 1 -C 20 alkyl, C 4 to C 14 aryl or C 5 -C 15 arylalkyl or the radicals R 8 and R are each independently 9 and R 10 and R 11 together form a C 2 -C 8 -alkylene or C 5 -C 15 -N-alkyl-N-arylene radical or each independently of one another R 8 and / or R 9 with R 10 and / or R 11 represents a radical bridging the two nitrogen atoms, which is selected from the group C 2 -C 8 alkylene, C 5 -C 15 -N-alkyl-N-arylene and C 4 -C 10 arylene and
B represents C 2 -C 8 alkylene, C 5 -C 15 N-alkyl-N-arylene, bis (C 4 -C 10 aryl) s or C 4 -C 10 arylene.
Bevorzugte Pyridine sind beispielsweise Pyridin, 2,2'-Bipyridin, bevorzugte
Chinoline sind beispielsweise Chinuclidine, Chinine und Chinidine, Chinchonidine
und Chinchonine,
bevorzugte Monoamine Tri-n-butylamin und Triethylamin,
bevorzugtes Diamin 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO).
Preferred pyridines are, for example, pyridine, 2,2'-bipyridine, preferred quinolines are, for example, quinuclidines, quinines and quinidines, chinchonidines and chinchonines,
preferred monoamines tri-n-butylamine and triethylamine,
preferred diamine 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren stereoisomerenangereicherte Stickstoffverbindungen eingesetzt. Stereoisomerenangereichert (enantiomerenangereichert, diastereomerenangereichert) im Sinne der Erfindung bedeutet stereoisomerenreine (enantiomerenreine bzw. diastereomerenreine) Stickstoffverbindungen oder Mischungen von stereoisomeren (enantiomeren bzw. diastereomeren) Stickstoffverbindungen, in denen eine stereoisomere (enantiomere bzw. diastereomere) Stickstoffverbindung in einem größeren absoluten Anteil, bevorzugt 70% bis 100 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 95 bis 100 Mol-%, vorliegt, als eine andere diastereomere bzw. als die andere enantiomere Stickstoffverbindung. Stereoisomerically enriched are preferred for the process according to the invention Nitrogen compounds used. stereoisomerically (Enantiomerically enriched, diastereomerically enriched) means for the purposes of the invention stereoisomerically pure (enantiomerically pure or diastereomerically pure) nitrogen compounds or mixtures of stereoisomers (enantiomers or diastereomers) Nitrogen compounds in which a stereoisomeric (enantiomeric or diastereomeric) Nitrogen compound in a larger absolute proportion, preferably 70% to 100 mol% and most preferably 95 to 100 mole%, is present as another diastereomeric or as the other enantiomeric nitrogen compound.
Besonders bevorzugt werden stereoisomerenangereicherte Stickstoffverbindungen verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden stereoisomerenangereicherte Stickstoffverbindungen verwendet, deren Gehalt an einem Stereoisomer mindestens 95% beträgt. Stereoisomerically enriched nitrogen compounds are particularly preferred used. Stereoisomerically enriched are very particularly preferred Nitrogen compounds whose stereoisomer content is at least 95% is.
Am meisten bevorzugt ist der Einsatz von
Dihydrochinidin-1,4-phthalazinediyldiether, Dihydrochinidin-2,5-diphenyl-4,6-
pyrimidinediyldiether, Dihydrochinidin-(anthrachinon-1,4-diyl)diether,
Dihydrochinidin-9-phenanthrylether, Dihydrochinin-1,4-phthalazinediyldiether,
Dihydrochinin-2,5-diphenyl-4,6-pyrimidinediyldiether, Dihydrochinin-(anthrachinon-1,4-
diyl)diether und Dihydrochinin-9-phenanthrylether und Verbindungen der Formeln
(Va) und (Vb)
in denen jeweils unabhängig R12 für Wasserstoff oder Methoxy und R13 für
C1-C8-Alkyl, C4-C14-Aryl, C5-C15-Arylalkyl oder Di(C1-C4)-alkylamino steht.
Most preferred is the use of
Dihydroquinidine-1,4-phthalazinediyldiether, dihydroquinidine-2,5-diphenyl-4,6-pyrimidinediyldiether, dihydroquinidine- (anthraquinone-1,4-diyl) diether, dihydroquinidine-9-phenanthryl ether, dihydroquinine-1,4-phthalininedihydehydro dihydric acid -2,5-diphenyl-4,6-pyrimidinediyldiether, dihydroquinine (anthraquinone-1,4-diyl) diether and dihydroquinine-9-phenanthryl ether and compounds of the formulas (Va) and (Vb)
in which each independently represents R 12 for hydrogen or methoxy and R 13 for C 1 -C 8 alkyl, C 4 -C 14 aryl, C 5 -C 15 arylalkyl or di (C 1 -C 4 ) alkylamino.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (Va) und (Vb) sind solche, in denen R12 für Methoxy steht und R13 ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Cyclohexyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, 2-, 3-, 4-Chlorphenyl, 2-, 3-, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 2-Naphthyl, 4-Phenyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl. Preferred compounds of the formulas (Va) and (Vb) are those in which R 12 is methoxy and R 13 is selected from the group methyl, ethyl, n-propyl, cyclohexyl, tert-butyl, iso-propyl, methoxymethyl, Dimethylamino, phenyl, 2-, 3-, 4-chlorophenyl, 2-, 3-, 4-methoxyphenyl, 4-nitrophenyl, 2-naphthyl, 4-phenylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche eingesetzt, die Osmiumverbindungen enthalten. The catalysts used for the process according to the invention are those which Contain osmium compounds.
Prinzipiell ist auch der Einsatz solcher Verbindungen in Form von Copolymeren möglich wie sie in WO 91/16322 beschrieben wurden. In principle, the use of such compounds is also in the form of copolymers possible as described in WO 91/16322.
Bevorzugt werden solche Katalysatoren eingesetzt, die Osmiumverbindungen enthalten, die aus Osmiumverbindungen und Stickstoffverbindungen erzeugt werden. Such catalysts are preferably used, the osmium compounds contain, which are generated from osmium compounds and nitrogen compounds.
Bevorzugt werden Osmiumverbindungen in den formalen Oxidationsstufen +8 und +6 verwendet. Als Osmiumverbindungen beispielsweise eingesetzt werden: Osmiumoxide wie OsO4 und OsO4 auf Vinylpyridin, Alkalihydroxyosmate wie zum Beispiel K2OsO2(OH)4 und Na2OsO2(OH)4, Osmiumcarbonyle wie zum Beispiel Os3(CO)12, Osmiumhalogenide wie zum Beispiel OsCl3, Halogenosmiumsäuren wie zum Beispiel H2OsCl6, Osmiumkomplexe wie zum Beispiel [CF3SO3Os(NH3)5](O3SCF3)2, Imidoosmiumoxide wie zum Beispiel tBuNOsO3. Osmium compounds in the formal oxidation states +8 and +6 are preferably used. Examples of osmium compounds used are: osmium oxides such as OsO 4 and OsO 4 on vinylpyridine, alkali metal hydroxysmates such as K 2 OsO 2 (OH) 4 and Na 2 OsO 2 (OH) 4 , osmium carbonyls such as Os 3 (CO) 12 , osmium halides such as OsCl 3 , halogen osmic acids such as H 2 OsCl 6 , osmium complexes such as [CF 3 SO 3 Os (NH 3 ) 5 ] (O 3 SCF 3 ) 2 , imidoosmium oxides such as t BuNOsO 3 .
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird soviel Osmiumverbindungen enthaltender Katalysator eingesetzt, dass pro Mol Olefin beispielsweise zwischen 0.05 und 0.0000001, bevorzugt 0.02 bis 0.00005 und besonders bevorzugt 0.01 bis 0.0001 Mol Osmium verwendet wird. According to the method according to the invention, there is so much osmium compounds Containing catalyst used that, for example, between moles of olefin between 0.05 and 0.0000001, preferably 0.02 to 0.00005 and particularly preferably 0.01 to 0.0001 mole of osmium is used.
Das Verhältnis von Stickstoffverbindung zu Osmium liegt beispielsweise und bevorzugt zwischen 0.01 : 1 bis 1000 : 1, besonders bevorzugt 0.1 : 1 bis 100 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 50 : 1. The ratio of nitrogen compound to osmium is, for example, and preferably between 0.01: 1 to 1000: 1, particularly preferably 0.1: 1 to 100: 1 and entirely particularly preferably 1: 1 to 50: 1.
Die auf erfindungsgemäß herstellbaren vicinalen Diole eignen sich insbesondere zur Verwendung als Bausteine für Polymere und können insbesondere in stereoisomerenangereicherter Form zur Herstellung von Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Arzneimitteln und Kosmetika sowie deren jeweilige Vorstufen verwendet werden. The vicinal diols which can be prepared according to the invention are particularly suitable for Use as building blocks for polymers and can be used in particular in stereoisomerically enriched form for the preparation of herbicides, fungicides, insecticides, Medicines and cosmetics and their respective precursors are used.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, dass die Dihydroxylierung von Olefinen mit hohen Ausbeuten sehr chemoselektiv und unter Verwendung von einfach erhältlichem und handhabbaren Hypohalogeniten als Oxidationsmittel möglich ist. Darüber hinaus werden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet, die den Prozess unter Aspekten der Raum-Zeit-Ausbeute besonders wirtschaftlich macht. The process according to the invention has the advantage that the dihydroxylation of High yield olefins very chemoselective and using easily available and manageable hypohalites as oxidizing agents is possible. In addition, high reaction rates are observed makes the process particularly economical in terms of space-time yield.
Weiterhin werden im Falle der asymmetrischen Reaktionsführung hervorragende Stereoisomerenüberschüsse beobachtet. Furthermore, in the case of asymmetrical reaction control, excellent Stereoisomeric excesses observed.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsmäßigen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken. The following examples serve to explain the inventive Procedure, without restricting it.
In ein mit Magnetrührer versehenes 100-ml-Schlenkgefäß werden 2,95 mg K2OsO4 ×
2H2O (0,008 mmol; 0.4 mol-%), 78 mg (DHQD)2PHAL
(Diydrochinidin-1,4-phthalazindiyl-diether) (0,1 mmol, 5 mol-%) und 550 mg Kaliumcarbonat (4 mmol,
200 mol-%) gegeben. Durch Zugabe von 10 ml destilliertem Wasser und 10 ml tert.
Butanol wird unter Rühren alles in Lösung gebracht. Danach wird die
Reaktionsmischung in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Man gibt unter weiterem Rühren bei
dieser Temperatur 1,5 ml wässrige Natriumhypochloritlösung (11,7% aktives Chlor
titrimetrisch, 150 mol-%) und danach 230 µl Styrol (2 mmol) hinzu. Die Reaktion
wird nach einer Stunde Rühren bei 0°C durch Zugabe von ca. 1 g Natriumsulfit
unterbrochen und das Reaktionsgemisch mit 20 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische
Phase wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Zugabe eines
Standards werden Reaktionsprodukt sowie nicht umgesetztes Substrat
gaschromatographisch quantitativ bestimmt.
Ausbeute an (R)-1-Phenyl-1,2-ethandiol: 84% (Selektivität 84%), ee 91% (HPLC).
2.95 mg K 2 OsO 4 × 2H 2 O (0.008 mmol; 0.4 mol%), 78 mg (DHQD) 2 PHAL (diydroquinidine-1,4-phthalazinediyl diether) are placed in a 100 ml Schlenk vessel equipped with a magnetic stirrer ) (0.1 mmol, 5 mol%) and 550 mg of potassium carbonate (4 mmol, 200 mol%). By adding 10 ml of distilled water and 10 ml of tert. Butanol is brought into solution with stirring. The reaction mixture is then cooled to 0 ° C. in an ice bath. 1.5 ml of aqueous sodium hypochlorite solution (11.7% active chlorine titrimetric, 150 mol%) and then 230 μl of styrene (2 mmol) are added with further stirring at this temperature. After stirring for 1 hour at 0 ° C., the reaction is interrupted by adding about 1 g of sodium sulfite and the reaction mixture is extracted with 20 ml of ethyl acetate. The organic phase is separated off and dried over magnesium sulfate. After adding a standard, the reaction product and the unreacted substrate are determined quantitatively by gas chromatography.
Yield of (R) -1-phenyl-1,2-ethanediol: 84% (selectivity 84%), ee 91% (HPLC).
Analog Beispiel 1 werden 260 µl (2 mmol) α-Methylstyrol umgesetzt und wie
beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute an (R)-2-Phenyl-1,2-propandiol: 99% (Selektivität 99%), ee 91%
(HPLC).
Analogously to Example 1, 260 μl (2 mmol) of α-methylstyrene are reacted and worked up as described.
Yield of (R) -2-phenyl-1,2-propanediol: 99% (selectivity 99%), ee 91% (HPLC).
Analog Beispiel 1 werden 318 µl (2 mmol) 1-Phenyl-1-cyclohexen umgesetzt.
Ausbeute an (1R,2R)-1-Phenyl-1,2-cyclohexandiol: 88% (Selektivität 88%), ee
95% (HPLC).
Analogously to Example 1, 318 μl (2 mmol) of 1-phenyl-1-cyclohexene are reacted.
Yield of (1R, 2R) -1-phenyl-1,2-cyclohexanediol: 88% (selectivity 88%), ee 95% (HPLC).
380 µl (2 mmol) trans-5-Decen werden wie in Beispiel 1 angegeben umgesetzt.
Ausbeute an (R,R)-5,6-Decandiol: 92% (Selektivität 94%), ee 93% (HPLC).
380 ul (2 mmol) of trans-5-decene are reacted as indicated in Example 1.
Yield of (R, R) -5,6-decanediol: 92% (selectivity 94%), ee 93% (HPLC).
Wie in Beispiel 1 angeführt, jedoch in einer Reaktionszeit von 2 h werden 258 µl (2 mmol)
trans-β-Methylstyren umgesetzt.
Ausbeute an (R,R)-1-Phenyl-1,2-propandiol: 93% (Selektivität 99%), ee 95%
(HPLC).
As stated in Example 1, but in a reaction time of 2 h, 258 μl (2 mmol) of trans-β-methylstyrene are reacted.
Yield of (R, R) -1-phenyl-1,2-propanediol: 93% (selectivity 99%), ee 95% (HPLC).
Analog zu Beispiel 5 werden 314 µl (2 mmol) 1-Octen umgesetzt.
Ausbeute an (R)-1,2-Octandiol: 97% (Selektivität 97%), ee 73% (HPLC).
Analogously to Example 5, 314 μl (2 mmol) of 1-octene are reacted.
Yield of (R) -1,2-octanediol: 97% (selectivity 97%), ee 73% (HPLC).
275 µl Allylphenylether (2 mmol) werden analog zu Beispiel 5 umgesetzt.
Ausbeute an (S)-3-Phenoxy-1,2-propandiol: 88% (Selektivität 94%), ee 73%
(HPLC).
275 ul allylphenyl ether (2 mmol) are reacted analogously to Example 5.
Yield of (S) -3-phenoxy-1,2-propanediol: 88% (selectivity 94%), ee 73% (HPLC).
Analog zu Beispiel 5 werden 2 mmol Allyltrimethylsilan umgesetzt, jedoch wird als
Ligand (DHQD)2Pyr (Hydrochinidin-(2,5-diphenyl-4,6-pyrimidindiyl)-diether)
verwendet.
Ausbeute an (S)-3-(Trimethylsilyl)-1,2-propandiol: 87% (Selektivität 93%), ee
80%.
Analogously to Example 5, 2 mmol of allyltrimethylsilane are reacted, but 2 Pyr (hydroquinidine- (2,5-diphenyl-4,6-pyrimidinediyl) -diether) is used as ligand (DHQD).
Yield of (S) -3- (trimethylsilyl) -1,2-propanediol: 87% (selectivity 93%), ee 80%.
Claims (20)
Olefine in Gegenwart von
Hypohalogenit
Katalysatoren enthaltend mindestens eine Osmiumverbindung,
Wasser und
Stickstoffverbindungen
umgesetzt werden. 1. A process for the preparation of vicinal diols, characterized in that
Olefins in the presence of
hypohalite
Catalysts containing at least one osmium compound,
water and
nitrogen compounds
be implemented.
R1R2C=CR3R4 (I)
in der
R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Iod, Brom, Chlor, Fluor, Nitro, Nitroso, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl, C4-C18-Aryl, C5-C18-Arylalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C8-Hydroxyalkoxy, -PO[(C1-C8)-Alkyl]2, -PO[(C4-C12)-Aryl]2, -PO[-[(C1-C8-Alkyl)(C4-C12)-Aryl], Tri(C1-C6- alkyl)siloxyl, Tri(C1-C6-alkyl)silyl, Tri(C1-C6-alkyl)silyl-(C1-C6-alkyl) oder Resten der allgemeinen Formel (II),
A-B-D-E (II)
in der unabhängig voneinander
A fehlt oder für einen C1-C8-Alkylenrest steht und
B fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR1 steht,
wobei R1 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C10-Arylalkyl oder C4-C10-Aryl bedeutet und
D für eine Carbonyl-Gruppe steht und
E für R2, OR2, NHR3 oder N(R3)2 steht,
wobei R2 für C1-C8-Alkyl, C7-C10-Arylalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C8- Halogenalkyl oder C4-C10-Aryl und
R3 jeweils unabhängig für C1-C8-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C5-C10- Arylalkyl oder C4-C10-Aryl oder N(R3)2 zusammen für einen cyclischen Aminorest steht,
oder Resten der allgemeinen Formeln (IIIa-e)
A-E (IIIa)
A-SO2-E (IIIb)
A-B-SO2R2 (IIIc)
A-SO3X (IIId)
A-COX (IIIe)
in denen A, B, E und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und X für OH, NH2, oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion bedeuten kann oder
die Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen Teil eines 5- bis 9- gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Restes sind. 3. The method according to one or more of claims 1 to 2, characterized in that olefins of the formula (I) are used,
R 1 R 2 C = CR 3 R 4 (I)
in the
R 1 to R 4 each independently represent hydrogen, iodine, bromine, chlorine, fluorine, nitro, nitroso, cyano, free or protected formyl, C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 haloalkyl, C 4 - C 18 aryl, C 5 -C 18 arylalkyl, C 1 -C 8 hydroxyalkyl, C 1 -C 8 hydroxyalkoxy, -PO [(C 1 -C 8 ) alkyl] 2 , -PO [(C 4 -C 12 ) aryl] 2 , -PO [- [(C 1 -C 8 alkyl) (C 4 -C 12 ) aryl], tri (C 1 -C 6 alkyl) siloxyl, tri (C 1 -C 6 alkyl) silyl, tri (C 1 -C 6 alkyl) silyl (C 1 -C 6 alkyl) or radicals of the general formula (II),
ABDE (II)
in the independently of each other
A is absent or represents a C 1 -C 8 alkylene radical and
B is absent or represents oxygen, sulfur or NR 1 ,
wherein R 1 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 5 -C 10 arylalkyl or C 4 -C 10 aryl and
D represents a carbonyl group and
E represents R 2 , OR 2 , NHR 3 or N (R 3 ) 2 ,
wherein R 2 is C 1 -C 8 alkyl, C 7 -C 10 arylalkyl, C 1 -C 8 hydroxyalkyl, C 1 -C 8 haloalkyl or C 4 -C 10 aryl and
R 3 are each independently C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 hydroxyalkyl, C 5 -C 10 - arylalkyl or C 4 -C 10 -aryl or N (R 3) 2 together is a cyclic amino radical,
or residues of the general formulas (IIIa-e)
AE (IIIa)
A-SO 2 -E (IIIb)
AB-SO 2 R 2 (IIIc)
A-SO 3 X (IIId)
A-COX (IIIe)
in which A, B, E and R 2 have the meaning given above and X represents OH, NH 2 , or OM, where M can mean an alkali metal ion, half an equivalent of an alkaline earth metal ion, an ammonium ion or an organic ammonium ion or
the radicals R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 together form part of a 5- to 9-membered carbo- or heterocyclic radical.
in denen jeweils unabhängig R12 für Wasserstoff oder Methoxy und R13 für C1-C8-Alkyl, C4-C14-Aryl, C5-C15-Arylalkyl oder Di(C1-C4)-alkylamino steht, eingesetzt werden. 14. The method according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that dihydroquinidine-1,4-phthalazinediyldiether, dihydroquinidine-2,5-diphenyl-4,6-pyrimidinediyldiether, dihydroquinidine- (anthraquinone-1,4- diyl) diether, dihydroquinidine-9-phenanthryl ether, dihydroquinine-1,4-phthalazinediyldiether, dihydroquinine-2,5-diphenyl-4,6-pyrimidinediyldiether, dihydroquinine (anthraquinone-1,4-diyl) diether and dihydroquinine ether-9-phenanthrene or those of the formulas (Va) and (Vb)
in which R 12 is independently hydrogen or methoxy and R 13 is C 1 -C 8 alkyl, C 4 -C 14 aryl, C 5 -C 15 arylalkyl or di (C 1 -C 4 ) alkylamino, be used.
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Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE |
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Owner name: SALTIGO GMBH, 51371 LEVERKUSEN, DE |
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