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DE10213981A1 - Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen

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Publication number
DE10213981A1
DE10213981A1 DE10213981A DE10213981A DE10213981A1 DE 10213981 A1 DE10213981 A1 DE 10213981A1 DE 10213981 A DE10213981 A DE 10213981A DE 10213981 A DE10213981 A DE 10213981A DE 10213981 A1 DE10213981 A1 DE 10213981A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
osmium
aryl
arylalkyl
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10213981A
Other languages
English (en)
Inventor
Markus Eckert
Hans-Christian Militzer
Matthias Beller
Gerald Mehltretter
Christian Doebler
Uta Sundermeier
Markus Klawonn
Santosh Bhor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saltigo GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE10213981A priority Critical patent/DE10213981A1/de
Priority to GB0307128A priority patent/GB2387595B/en
Priority to FR0303847A priority patent/FR2839511A1/fr
Publication of DE10213981A1 publication Critical patent/DE10213981A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen aus Olefinen in Gegenwart von Osmiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren und Stickstoffverbindungen unter Verwendung von Hypochloriten als Oxidationsmittel.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen aus Olefinen in Gegenwart von Osmiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren und Stickstoffverbindungen unter Verwendung von Hypochloriten als Oxidationsmittel.
  • Vicinale Diole finden im industriellen Maßstab beispielsweise als Edukte für Polyester Anwendung. Darüber hinaus besitzen insbesondere stereoisomerenangereicherte vicinale Diole als Herbizide, Fungizide, Insektizide und Arzneimittel sowie deren jeweilige Vorstufen eine große technische Bedeutung.
  • Eine gängige Methode zur Synthese von vicinalen Diolen ist Dihydroxylierung von Olefinen in Gegenwart von Osmiumverbindungen enthaltenden Katalysatoren. Eine spezielle Variante der Reaktion ist die asymmetrische Dihydroxylierung, bei der zusätzlich chirale Liganden eingesetzt werden. Zusammenfassend wird diese Methode beispielsweise dargestellt in M. Beller, K. B. Sharpless, "Asymmetric Dihydroxylation Reactions", S. 1009-1024, in B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.), VCH, 1996, Weinheim.
  • Für eine technische Anwendung ist es unabdingbar, hohe Substrat-Katalysator- Verhältnisse zu erreichen und leicht verfügbare und einfach handhabbare Oxidationsmittel verwenden zu können.
  • Der Einsatz von Luft oder Sauerstoff sowie Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel für Dihydroxylierungen wurden beispielsweise beschrieben in Döbler et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10289-10297 und Jonsson et al., Organic Letters 2001, 3, Vol. 22, 3463-3466.
  • Nachteilig bei der Verwendung von Luft oder Sauerstoff ist die Tatsache, dass zu Erzielung akzeptabler Umsatzraten unter Druck und erhöhten Temperaturen gearbeitet werden muss, was gemäß oben zitierter Literatur bei Gegenwart von organischen Lösungsmitteln zu explosionsfähigen Gemischen führen kann. Der großtechnische Einsatz dieses Verfahrens wäre daher mit kostenintensiven Sicherheitsvorkehrungen verbunden.
  • Nachteile des Einsatzes von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel ist die Notwendigkeit von Co-Katalysatoren und biomimetischen Flavinen.
  • Weiterhin ist solchen Verfahren gemeinsam, dass die Ausbeuten und im Falle asymmetrischer Dihydroxylierungen zusätzlich die Stereoselektivitäten industriellen Anforderungen nicht genügen.
  • Ein anderes Verfahren US 3,488,394 beschreibt die Verwendung von Osmiumtetroxid als Katalysator und Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel.
  • Mit diesem Verfahren werden jedoch nur enttäuschende Ausbeuten zwischen 51 und 76% erreicht.
  • Es bestand daher das Bedürfnis an einem Verfahren zur gegebenenfalls asymmetrisch geführten Dihydroxylierung von Olefinen, das hohe Substrat-Katalysator-Verhältnisse erlaubt und unter Verwendung leicht verfügbarer und einfach handhabbarer Oxidationsmittel hohe Ausbeuten liefert.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
    Olefine in Gegenwart von
    • - Hypohalogenit
    • - Katalysatoren enthaltend mindestens eine Osmiumverbindung,
    • - Wasser und
    • - Stickstoffverbindungen sowie
    • - gegebenenfalls organischem Lösungsmittel
    umgesetzt werden.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass auch beliebige Kombinationen von Vorzugsbereichen vom Rahmen der Erfindung mitumfasst sind.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren werden beispielsweise und bevorzugt Olefine der Formel (I) eingesetzt,

    R1R2C=CR3R4 (I)

    in der
    R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Iod, Brom, Chlor, Fluor, Nitro, Nitroso, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl, C4-C18-Aryl, C5-C18-Arylalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C8-Hydroxyalkoxy, -PO[(C1-C8)-Alkyl]2, -PO[(C4-C12-Aryl]2, -PO[-[(C1- C8-Alkyl)(C4-C12)-Aryl], Tri(C1-C6-alkyl)siloxyl, Tri(C1-C6-alkyl)silyl, Tri(C1-C6-alkyl)silyl-(C1-C6-alkyl) oder Resten der allgemeinen Formel (II),

    A-B-D-E (II)

    in der unabhängig voneinander
    A fehlt oder für einen C1-C8-Alkylenrest steht und
    B fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR1 steht,
    wobei R1 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C10-Arylalkyl oder C4-C10-Aryl bedeutet und
    D für eine Carbonyl-Gruppe steht und
    E für R2, OR2, NHR3 oder N(R3)2 steht,
    wobei R2 für C1-C8-Alkyl, C7-C10-Arylalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C8- Halogenalkyl oder C4-C10-Aryl und
    R3 jeweils unabhängig für C1-C8-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C5-C10-Arylalkyl oder C4-C10-Aryl oder N(R3)2 zusammen für einen cyclischen Aminorest steht,
    oder Resten der allgemeinen Formeln (IIIa-e)

    A-E (IIIa)

    A-SO2-E (IIIb)

    A-B-SO2R2 (IIIc)

    A-SO3X (IIId)

    A-COX (IIIe)

    in denen A, B, E und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und X für OH, NH2, oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion bedeuten kann.
  • Weiterhin können auch die Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen Teil eines 5- bis 9-gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Restes sein, wobei carbocvclische Reste bevorzugt sind. Beispielsweise und bevorzugt stehen R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen für einen 1,1-Cycloalkylenrest wie 1,1-Cyclopentylen oder 1,1- Cyclohexylen.
  • Weiterhin kann die Formel (I) auch für Teil eines ungesättigten mono- oder bicyclischen Ringes sein, wobei die Ringe jeweils 5- bis 9-gliedrig und carbo- oder heterocyclisch sein können.
  • Beispielsweise und bevorzugt stehen R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit der Doppelbindung des Olefins für einen 1,2-Cycloalkyenylenrest wie 1,2-Cyclopentenylen oder 1,2-Cyclohexenylen.
  • Aryl steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise und bevorzugt für carbocyclische aromatische Reste oder heteroaromatische Reste, die jeweils auch anelliert sein können. Die heteroaromatischen Reste können keines, ein, zwei oder drei Heteroatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Heteroatom enthalten, das ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff.
  • Weiterhin können die carbocyclischen aromatischen Reste oder heteroaromatischen Reste mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sein, die beispielsweise und bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, C1-C12-Alkyl, Cyano, COOH, COOM, COO-(C1-C12-Alkyl), COO-(C4-C10- Aryl), CO-(C1-C12-Alkyl), CO-(C4-C10-Aryl), O-(C1-C12-Alkyl), (C1-C12-Alkyl)-O- (C1-C12-Alkyl),), (C4-C10-Aryl)-O-(C1-C12-Alkyl), O-(C4-C10-Aryl), O-CO-(C4-C10- Aryl), O-CO-(C1-C12-Alkyl), OCOO-(C1-C12-Alkyl), N-(C1-C12-Alkyl)2, NH-(C1-C12- Alkyl), N(C4-C10-Aryl)2, NH-(C4-C10-Aryl), NO, NO2, NOH, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, NO2, Si(C1-C12-Alkyl)3, CHO, SO3H, SO3M, SO3(C1-C12-Alkyl), SO2(C1-C12-Alkyl), SO(C1-C12-Alkyl), C1-C12-Halogenalkyl, NHCO-(C1-C12-Alkyl), CONH2, CONH-(C1-C12-Alkyl), NHCOO-(C1-C12-Alkyl), PO(C4-C10-Aryl)2, PO(C1- C12-Alkyl)2, PO3H2, PO3M2, Po3HM, PO(O(C1-C12-Alkyl)2, wobei M jeweils für ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion stehen kann. Gleiches gilt für den Aryteil eines Arylalkyl-Restes.
  • Alkyl bedeutet in den genannten Zusammenhängen jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest, der durch C1-C4- Alkoxy-Reste weiter substituiert sein kann. Gleiches gilt für den Alkylteil eines Arylalkyl-Restes.
  • Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C1-C6-Alkyl für Methyl, Ethyl, 2- Ethoxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Cyclohexyl und n- Hexyl, C1-C8-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Heptyl, n-Octyl oder iso- Octyl, C1-C12-Alkyl, weiter darüber hinaus z. B. für Norbornyl, n-Decyl und n- Dodecyl und C1-C18 noch weiter darüber hinaus für n-Hexadecyl und n-Octadecyl.
  • Halogenalkyl bedeuten in den oben genannten Zusammenhängen jeweils unabhängig geradkettige, cyclische, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, die mit einem, mehreren oder vollständig mit Halogenatomen unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, oder Brom substituiert sein können.
  • Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C1-C6-Halogenalkyl für Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Chlormethyl, Fluormethyl, Brommethyl, 2-Bromethyl, 2- Chlorethyl, Nonafluorbutyl, C1-C8-Halogenalkyl darüber hinaus beispielsweise für n- Perfluoroctyl, C1-C18-Halogenalkyl, weiter darüber hinaus z. B. für n-Perfluordodecyl.
  • Hydroxyalkyl bedeutet in den oben genannten Zusammenhängen jeweils unabhängig geradkettige, cyclische, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, die in der Art mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sind, dass jedes Kohlenstoffatom des Hydroxyalkyl-Restes höchstens ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom trägt. Beispielsweise steht im Rahmen der Erfindung C1-C8- Hydroxyalkyl für 2-Hydroxyethyl.
  • Geschütztes Formyl bedeutet einen Formyl-Rest, der durch Überführung in ein Aminal, Acetal oder ein gemischtes Aminalacetal geschützt ist, wobei die Aminale, Acetale und gemischten Aminalacetale acyclisch oder cyclisch sein können.
  • Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Olefine der Formel (I) eingesetzt,
    in der R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, C1-C18- Alkyl, Cyano, COOH, COOM, COO(C1-C12-Alkyl), CO(C1-C12-Alkyl), CO(C4-C10-Aryl), O(C1-C18-Alkyl), O(C4-C10-Aryl), (C1-C4-Alkyl)-(C4-C10- aryl), (C4-C10-Aryl), Fluor, Chlor, Brom, freies oder geschütztes Formyl, Tri(C1-C4-alkyl)silyl-(C1-C4-alkyl) oder NHCO(C1-C18-Alkyl).
  • Ganz besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Olefine der Formel (I) eingesetzt, in der R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für
    Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Cyano, COOH, COOM mit M = Li, Na, K, COO(C1-C4- Alkyl), Co(C1-C12-Alkyl), CO-Phenyl, O(C1-C4-Alkyl), O-Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, freies oder geschütztes Formyl, NHCO(C1-C18-Alkyl), (C1-C4-Alkyl)-O-(C1- C4-Alkyl), (C4-C10-Aryl)-O-(C1-C4-Alkyl) Trimethylsilylmethyl, Benzyl sowie Phenyl oder Naphthyl, die jeweils mit bis zu drei weiteren Resten substituiert sein können, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, C1-C12- Alkyl, Cyano, COOH, COOM mit M = Li, Na, K, COO-(C1-C4-Alkyl), CO-(C1-C4- Alkyl), O-(C1-C4-Alkyl), N(C1-C4-Alkyl)2, NH-(C1-C4-Alkyl), NO2, Fluor, Chlor, Brom, SO3H, SO3M mit M = Li, Na, K, C1-C12-Halogenalkyl wie insbesondere Trifluormethyl, CONH2.
  • Am meisten bevorzugt werden als Olefine der allgemeinen Formel (I) Styrol, α- Methylstyrol, 1-Phenyl-1-cyclohexen, trans-5-Decen, 1-Octen, Allyltrimethylsilan und Allylphenylether.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser und organischem Lösungsmittel durchgeführt.
  • Geeignete organische Lösungsmittel sind gegenüber den Reaktanden inerte organische Lösungsmittel. Bevorzugt sind das aromatische und/oder aliphatische Ether wie zum Beispiel Anisol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Methoxyethanol, aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, tert.-Butanol, n-Butanol, iso-Butanol, aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol, Xylole, aliphatische Ketone wie zum Beispiel Aceton, Ethylmethylketon, Ester wie zum Beispiel Ethylacetat, halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Chlorbenzol und Methylenchlorid, Sulfoxide wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Sulfone wie zum Beispiel Tetramethylsulfon oder Diethylsulfon und amidische Lösungsmittel wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidinon sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.
  • Das bevorzugte Verhältnis von Wasser zu einem organischen Lösungsmittel beträgt 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
  • Das bevorzugte Verhältnis von Wasser zu Olefin beträgt 1000 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 100 : 1 bis 10 : 1.
  • Die gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthaltende wässrige Phase wird bevorzugt auf einen pH-Wert von 8 bis 14, besonders bevorzugt 10 bis 12 bezogen auf 25°C eingestellt. Die Einstellung des pH-Wertes kann in hinlänglich bekannter Weise beispielsweise durch Zusatz einer Base geschehen.
  • Geeignete Basen sind beispielsweise und bevorzugt Carbonate-, Hydrogencarbonate-, Hydroxide- und Alkoholate- von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Mischungen solcher Basen.
  • Besonders bevorzugt sind Carbonate-, Hydrogencarbonate- und Hydroxide von Natrium oder Kalium oder Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.
  • Es kann für die Abtrennung der Produkte vorteilhaft sein, wenn der wässrigen Phase weiterhin anorganische Salze zugesetzt werden. Solche anorganischen Salze können beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihalogenide wie zum Beispiel Natriumchlorid sein.
  • Die Menge der zugesetzten Salze kann beispielsweise von 0 bis 25 Gew.-% reichen.
  • Als Oxidationsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren Hypohalogenite oder deren wässrige Lösungen eingesetzt. Bevorzugt werden als Hypohalogenite Alkali- oder Erdalkali-hypochlorite oder -hypobromite oder Mischungen davon verwendet.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumhypochlorit insbesondere in Form seiner wässrigen Lösungen.
  • Das Oxidationsmittel wird vorteilhafterweise in Form einer wässrigen Lösung zum Reaktionsgemisch gegeben. Es kann jedoch auch in situ beispielsweise durch das Einleiten von Chlor in das Reaktionsgemisch erzeugt werden (Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 1985, 95.-100. Auflage, Kapitel 4.3.1.1, S. 422 ff).
  • Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise -30 bis 100°C betragen, bevorzugt sind -20 bis 80°C, besonders bevorzugt 0 bis 50°C.
  • Der Druck bei der Reaktion ist unkritisch und kann beispielsweise 0,5 bis 100 bar betragen. Bevorzugt ist Umgebungsdruck.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Stickstoffverbindungen durchgeführt. Als Stickstoffverbindungen werden beispielsweise und bevorzugt tertiäre Mono- oder Diamine, unsubstituierte, einfach oder mehrfach substituierte N- Heteroaromaten oder einfach oder mehrfach substituierte N-Heteroaromaten verwendet, bei denen mindestens ein Substituent eine tertiäre Aminogruppe ist oder trägt.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung von unsubstituierten, einfach oder mehrfach substituierten Pyridinen, Chinolinen, wobei die Substituenten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C1-C14-Alkyl, C4-C14-Aryl, C5-C15-Arylalkyl,
    Monoamine der allgemeinen Formel (IVa)

    NR5R6R7 (IVa)

    in der R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für C1-C20-Alkyl, C4 bis C14- Aryl oder C5-C15-Arylalkyl stehen oder jeweils zwei oder drei der Reste R5, R6 und R7 mit dem Stickstoffatom einen mono-, bi- oder tricyclischen, aliphatischen Heterocyclus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Cyclus bilden kann,
    und Diamine der Formel (IVb),

    R8R9N-B-NR10R11 (IVb)
  • In der R8, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander für C1-C20-Alkyl, C4 bis C14-Aryl oder C5-C15-Arylalkyl stehen oder jeweils unabhängig die Reste R8 und R9 sowie R10 und R11 zusammen einen C2-C8-Alkylen- oder C5-C15-N-Alkyl-N-arylen- Rest bilden oder jeweils unabhängig voneinander R8 und/oder R9 mit R10 und/oder R11 einen die beiden Stickstoffatome verbrückenden Rest darstellen, der ausgewählt ist aus der Gruppe C2-C8-Alkylen, C5-C15-N-Alkyl-N-arylen und C4-C10-Arylen und
    B für C2-C8-Alkylen, C5-C15-N-Alkyl-N-arylen, Bis(C4-C10-aryl)en oder C4-C10- Arylen steht.
  • Bevorzugte Pyridine sind beispielsweise Pyridin, 2,2'-Bipyridin, bevorzugte Chinoline sind beispielsweise Chinuclidine, Chinine und Chinidine, Chinchonidine und Chinchonine,
    bevorzugte Monoamine Tri-n-butylamin und Triethylamin,
    bevorzugtes Diamin 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO).
  • Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren stereoisomerenangereicherte Stickstoffverbindungen eingesetzt. Stereoisomerenangereichert (enantiomerenangereichert, diastereomerenangereichert) im Sinne der Erfindung bedeutet stereoisomerenreine (enantiomerenreine bzw. diastereomerenreine) Stickstoffverbindungen oder Mischungen von stereoisomeren (enantiomeren bzw. diastereomeren) Stickstoffverbindungen, in denen eine stereoisomere (enantiomere bzw. diastereomere) Stickstoffverbindung in einem größeren absoluten Anteil, bevorzugt 70% bis 100 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 95 bis 100 Mol-%, vorliegt, als eine andere diastereomere bzw. als die andere enantiomere Stickstoffverbindung.
  • Besonders bevorzugt werden stereoisomerenangereicherte Stickstoffverbindungen verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden stereoisomerenangereicherte Stickstoffverbindungen verwendet, deren Gehalt an einem Stereoisomer mindestens 95% beträgt.
  • Am meisten bevorzugt ist der Einsatz von
    Dihydrochinidin-1,4-phthalazinediyldiether, Dihydrochinidin-2,5-diphenyl-4,6- pyrimidinediyldiether, Dihydrochinidin-(anthrachinon-1,4-diyl)diether, Dihydrochinidin-9-phenanthrylether, Dihydrochinin-1,4-phthalazinediyldiether, Dihydrochinin-2,5-diphenyl-4,6-pyrimidinediyldiether, Dihydrochinin-(anthrachinon-1,4- diyl)diether und Dihydrochinin-9-phenanthrylether und Verbindungen der Formeln (Va) und (Vb)


    in denen jeweils unabhängig R12 für Wasserstoff oder Methoxy und R13 für C1-C8-Alkyl, C4-C14-Aryl, C5-C15-Arylalkyl oder Di(C1-C4)-alkylamino steht.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formeln (Va) und (Vb) sind solche, in denen R12 für Methoxy steht und R13 ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Cyclohexyl, tert.-Butyl, iso-Propyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, 2-, 3-, 4-Chlorphenyl, 2-, 3-, 4-Methoxyphenyl, 4-Nitrophenyl, 2-Naphthyl, 4-Phenyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl.
  • Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche eingesetzt, die Osmiumverbindungen enthalten.
  • Prinzipiell ist auch der Einsatz solcher Verbindungen in Form von Copolymeren möglich wie sie in WO 91/16322 beschrieben wurden.
  • Bevorzugt werden solche Katalysatoren eingesetzt, die Osmiumverbindungen enthalten, die aus Osmiumverbindungen und Stickstoffverbindungen erzeugt werden.
  • Bevorzugt werden Osmiumverbindungen in den formalen Oxidationsstufen +8 und +6 verwendet. Als Osmiumverbindungen beispielsweise eingesetzt werden: Osmiumoxide wie OsO4 und OsO4 auf Vinylpyridin, Alkalihydroxyosmate wie zum Beispiel K2OsO2(OH)4 und Na2OsO2(OH)4, Osmiumcarbonyle wie zum Beispiel Os3(CO)12, Osmiumhalogenide wie zum Beispiel OsCl3, Halogenosmiumsäuren wie zum Beispiel H2OsCl6, Osmiumkomplexe wie zum Beispiel [CF3SO3Os(NH3)5](O3SCF3)2, Imidoosmiumoxide wie zum Beispiel tBuNOsO3.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird soviel Osmiumverbindungen enthaltender Katalysator eingesetzt, dass pro Mol Olefin beispielsweise zwischen 0.05 und 0.0000001, bevorzugt 0.02 bis 0.00005 und besonders bevorzugt 0.01 bis 0.0001 Mol Osmium verwendet wird.
  • Das Verhältnis von Stickstoffverbindung zu Osmium liegt beispielsweise und bevorzugt zwischen 0.01 : 1 bis 1000 : 1, besonders bevorzugt 0.1 : 1 bis 100 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 50 : 1.
  • Die auf erfindungsgemäß herstellbaren vicinalen Diole eignen sich insbesondere zur Verwendung als Bausteine für Polymere und können insbesondere in stereoisomerenangereicherter Form zur Herstellung von Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Arzneimitteln und Kosmetika sowie deren jeweilige Vorstufen verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, dass die Dihydroxylierung von Olefinen mit hohen Ausbeuten sehr chemoselektiv und unter Verwendung von einfach erhältlichem und handhabbaren Hypohalogeniten als Oxidationsmittel möglich ist. Darüber hinaus werden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet, die den Prozess unter Aspekten der Raum-Zeit-Ausbeute besonders wirtschaftlich macht.
  • Weiterhin werden im Falle der asymmetrischen Reaktionsführung hervorragende Stereoisomerenüberschüsse beobachtet.
    • Beispiele
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsmäßigen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • In ein mit Magnetrührer versehenes 100-ml-Schlenkgefäß werden 2,95 mg K2OsO4 × 2H2O (0,008 mmol; 0.4 mol-%), 78 mg (DHQD)2PHAL (Diydrochinidin-1,4-phthalazindiyl-diether) (0,1 mmol, 5 mol-%) und 550 mg Kaliumcarbonat (4 mmol, 200 mol-%) gegeben. Durch Zugabe von 10 ml destilliertem Wasser und 10 ml tert. Butanol wird unter Rühren alles in Lösung gebracht. Danach wird die Reaktionsmischung in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Man gibt unter weiterem Rühren bei dieser Temperatur 1,5 ml wässrige Natriumhypochloritlösung (11,7% aktives Chlor titrimetrisch, 150 mol-%) und danach 230 µl Styrol (2 mmol) hinzu. Die Reaktion wird nach einer Stunde Rühren bei 0°C durch Zugabe von ca. 1 g Natriumsulfit unterbrochen und das Reaktionsgemisch mit 20 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Zugabe eines Standards werden Reaktionsprodukt sowie nicht umgesetztes Substrat gaschromatographisch quantitativ bestimmt.
    Ausbeute an (R)-1-Phenyl-1,2-ethandiol: 84% (Selektivität 84%), ee 91% (HPLC).
    • Beispiel 2
  • Analog Beispiel 1 werden 260 µl (2 mmol) α-Methylstyrol umgesetzt und wie beschrieben aufgearbeitet.
    Ausbeute an (R)-2-Phenyl-1,2-propandiol: 99% (Selektivität 99%), ee 91% (HPLC).
    • Beispiel 3
  • Analog Beispiel 1 werden 318 µl (2 mmol) 1-Phenyl-1-cyclohexen umgesetzt.
    Ausbeute an (1R,2R)-1-Phenyl-1,2-cyclohexandiol: 88% (Selektivität 88%), ee 95% (HPLC).
    • Beispiel 4
  • 380 µl (2 mmol) trans-5-Decen werden wie in Beispiel 1 angegeben umgesetzt.
    Ausbeute an (R,R)-5,6-Decandiol: 92% (Selektivität 94%), ee 93% (HPLC).
    • Beispiel 5
  • Wie in Beispiel 1 angeführt, jedoch in einer Reaktionszeit von 2 h werden 258 µl (2 mmol) trans-β-Methylstyren umgesetzt.
    Ausbeute an (R,R)-1-Phenyl-1,2-propandiol: 93% (Selektivität 99%), ee 95% (HPLC).
    • Beispiel 6
  • Analog zu Beispiel 5 werden 314 µl (2 mmol) 1-Octen umgesetzt.
    Ausbeute an (R)-1,2-Octandiol: 97% (Selektivität 97%), ee 73% (HPLC).
    • Beispiel 7
  • 275 µl Allylphenylether (2 mmol) werden analog zu Beispiel 5 umgesetzt.
    Ausbeute an (S)-3-Phenoxy-1,2-propandiol: 88% (Selektivität 94%), ee 73% (HPLC).
    • Beispiel 8
  • Analog zu Beispiel 5 werden 2 mmol Allyltrimethylsilan umgesetzt, jedoch wird als Ligand (DHQD)2Pyr (Hydrochinidin-(2,5-diphenyl-4,6-pyrimidindiyl)-diether) verwendet.
    Ausbeute an (S)-3-(Trimethylsilyl)-1,2-propandiol: 87% (Selektivität 93%), ee 80%.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen, dadurch gekennzeichnet, dass
Olefine in Gegenwart von
Hypohalogenit
Katalysatoren enthaltend mindestens eine Osmiumverbindung,
Wasser und
Stickstoffverbindungen
umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von organischem Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Olefine der Formel (I) eingesetzt werden,

R1R2C=CR3R4 (I)

in der
R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Iod, Brom, Chlor, Fluor, Nitro, Nitroso, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Halogenalkyl, C4-C18-Aryl, C5-C18-Arylalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C8-Hydroxyalkoxy, -PO[(C1-C8)-Alkyl]2, -PO[(C4-C12)-Aryl]2, -PO[-[(C1-C8-Alkyl)(C4-C12)-Aryl], Tri(C1-C6- alkyl)siloxyl, Tri(C1-C6-alkyl)silyl, Tri(C1-C6-alkyl)silyl-(C1-C6-alkyl) oder Resten der allgemeinen Formel (II),

A-B-D-E (II)

in der unabhängig voneinander
A fehlt oder für einen C1-C8-Alkylenrest steht und
B fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR1 steht,
wobei R1 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C10-Arylalkyl oder C4-C10-Aryl bedeutet und
D für eine Carbonyl-Gruppe steht und
E für R2, OR2, NHR3 oder N(R3)2 steht,
wobei R2 für C1-C8-Alkyl, C7-C10-Arylalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C1-C8- Halogenalkyl oder C4-C10-Aryl und
R3 jeweils unabhängig für C1-C8-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, C5-C10- Arylalkyl oder C4-C10-Aryl oder N(R3)2 zusammen für einen cyclischen Aminorest steht,
oder Resten der allgemeinen Formeln (IIIa-e)

A-E (IIIa)

A-SO2-E (IIIb)

A-B-SO2R2 (IIIc)

A-SO3X (IIId)

A-COX (IIIe)

in denen A, B, E und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und X für OH, NH2, oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion bedeuten kann oder
die Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen Teil eines 5- bis 9- gliedrigen carbo- oder heterocyclischen Restes sind.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine der Formel (I) Styrol, α-Methylstyrol, 1- Phenyl-1-cyclohexen, trans-5-Decen, 1-Octen, Allyltrimethylsilan oder Allylphenylether eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel aromatische und/oder aliphatische Ether, aliphatische Alkohole, aromatische und/oder aliphatische, aliphatische Ketone, Ester, halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Sulfoxide, Sulfone, amidische Lösungsmittel oder Mischungen solcher organischer Lösungsmittel eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthaltende wässrige Phase bevorzugt auf einen pH-Wert von 8 bis 14 bezogen auf 25°C eingestellt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des pH-Wertes als Basen Carbonate-, Hydrogencarbonate-, Hydroxide- und Alkoholate- von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Mischungen davon eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthaltende wässrige Phase anorganische Salze zugesetzt werden.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Alkali- oder Erdalkali-hypochlorite oder hypobromite oder Mischungen davon eingesetzt werden.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Natriumhypochlorit eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur -30 bis 100°C beträgt.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffverbindung 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffverbindungen Dihydrochinidin-1,4- phthalazinediyldiether, Dihydrochinidin-2,5-diphenyl-4,6-pyrimidinediyldiether, Dihydrochinidin-(anthrachinon-1,4-diyl)diether, Dihydrochinidin-9- phenanthrylether, Dihydrochinin-1,4-phthalazinediyldiether, Dihydrochinin- 2,5-diphenyl-4,6-pyrimidinediyldiether, Dihydrochinin-(anthrachinon-1,4- diyl)diether und Dihydrochinin-9-phenanthrylether oder solche der Formeln (Va) und (Vb)


in denen jeweils unabhängig R12 für Wasserstoff oder Methoxy und R13 für C1-C8-Alkyl, C4-C14-Aryl, C5-C15-Arylalkyl oder Di(C1-C4)-alkylamino steht, eingesetzt werden.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Osmiumverbindungen Osmiumverbindungen in den formalen Oxidationsstufen +8 und +6 verwendet werden.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche eingesetzt, die Osmiumverbindungen enthalten, die aus Stickstoffverbindungen und Osmiumverbindungen erhalten werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe Osmiumoxide, Alkalihydroxyosmate, Osmiumcarbonyle, Osmiumhalogenide, Halogenosmiumsäuren und Imidoosmiumoxide.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass OsO4, OsO4 auf Vinylpyridin, K2OsO2(OH)4, Na2OsO2(OH)4, Os3(CO)12, OsCl3, H2OsCl6, [CF3SO3Os(NH3)5](O3SCF3)2 oder tBuNOsO3 eingesetzt werden.
18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Olefin beispielsweise zwischen 0.05 und 0.0000001 Osmium verwendet wird.
19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Stickstoffverbindung zu Osmium 0.01 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.
20. Verwendung der gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 hergestellten vicinalen Diole zur Herstellung von Polymeren, Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Arzneimitteln und Kosmetika sowie deren jeweilige Vorstufen.
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