DE10213908A1 - Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen Polystyrolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen PolystyrolenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen Polystyrolen mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% unter Verwendung teilchenförmiger syndiotaktischer Styrolhomo- und -copolymere (sPS) als Polymerrückgrat sowie organischer Peroxide als Radikalbildner mittels Festphasen-Pfropfung von Carboxyl-, Säureanhydrid- oder Epoxygruppen besitzenden Funktionsmonomeren, gegebenenfalls als Gemisch mit einem funktionsgruppenfreien Comonomer, wie besonders Styrol, unter Aufrechterhaltung einer trocken-fluiden Phase bei Reaktionstemperaturen zwischen 125 und 200 DEG C. DOLLAR A Die funktionalisierten syndiotaktischen Polystyrole sind bevorzugt als Verträglichkeitsvermittler in sPS enthaltenden Polymerblends und Composites sowie als adhäsives Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen geeignet.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen Polystyrolen mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%. unter Verwendung von Funktionsmonomeren aus der Reihe der ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden sowie ungesättigten Epoxyverbindungen.
- Eine wichtige technische Aufgabe besteht darin, die Verträglichkeit von syndiotaktischem Polystyrol (sPS) gegenüber polaren Kunststoffen, insbesondere Polyamiden (PA 6, PA 6.6), und/oder mineralischen Füll- und Verstärkungsmitteln, insbesondere Glasfasern, zu verbessern.
- Eine bevorzugte Methode zur Verträglichkeitsverbesserung ist die Ankopplung von hydrophile Gruppen, wie Carboxyl-, Anhydrid- oder auch Epoxygruppen, besitzenden Monomeren (Funktionsmonomeren) an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung an der Rückgratpolymerkette erzeugte Radikalstelle.
- Diese Ankopplung geschieht in der Regel mittels Pfropfung von Funktionsmonomeren, wie besonders Acrylsäure (AS), Fumarsäure (FS), Maleinsäureanhydrid (MSA) und Glycidylmethacrylat (GMA), auf das sPS-Rückgrat. Als geeignetes Funktionalisierungsverfahren hat sich die Schmelzepfropfung erwiesen, wobei die Umsetzung des Funktionsmonomers in Gegenwart von sPS bei Temperaturen oberhalb des sPS-Schmelzpunktes (Tm), vorzugsweise in einem Extruder zwischen 270 und 350°C, durchgeführt wird (EP 0591 823 A1).
- Die Funktionalisierung von geschmolzenem sPS basiert im allgemeinen auf der reaktiven Extrusion einer Mischung aus sPS, Funktionsmonomer, vorzugsweise MSA oder FS, einem bei hohen Temperaturen zerfallenden radikalischen Initiator, z. B. 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, und gegebenenfalls üblichen Additiven, wie Stabilisatoren, Antioxidantien usw. (EP 0591 823 A1, EP 0736 364 A1, EP 0767 211 A1).
- Nachteile der Funktionalisierung in der sPS-Schmelze sind der geringe Monomerumsatz und der niedrige Funktionalisierungsgrad sowie die bei den hohen Reaktionstemperaturen oberhalb 270°C - besonders bei Verwendung von MSA im Unterschied zu FS - auftretenden toxischen MSA-Dämpfe und die starke Degradation der SPS-Rückgratketten sowie der Erhalt stark verfärbter Produkte. Dadurch ist die Verwendung der schmelze-modifizierten sPS-Produkte als Verträglichkeitsvermittler oder reaktive Koppler in sPS/Glasfaser-Composites stark eingeschränkt.
- Pfropftechnologien in organischer Lösung, mit denen gegebenenfalls höhere Funktionalisierungsgrade erreichbar wären, sind auf Grund des ökonomisch nicht vertretbar hohen Aufwandes, wobei der hohe sPS-Schmelzpunkt bezüglich der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels noch eine zusätzliche Schwierigkeit darstellt, für die sPS- Funktionalisierung nicht geeignet.
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nachteilen abzuhelfen und unter wirtschaftlich vertretbaren Reaktionsbedingungen sowie Vermeidung einer hohen sPS-Degradation ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten sPS mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, die einen erweiterten Einsatz des funktionalisierten sPS als Kopplungsagens und Verträglichkeitsvermittler gestatten, zu entwickeln.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten sPS mit einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass
- A) eine Reaktionsmischung, bestehend aus
- - 70 bis 99,5 Masse-% partikelförmigem sPS mit mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 0,01 bis 8 mm,
- - 0,4 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) oder FM/Comonomer- Gemisches mit einem Anteil bis 80 Masseteile Comonomer (CM) und
- - 0,1 bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners mit
einer für die gewählte Reaktionstemperatur (TR) liegenden Halbwertszeit
zwischen 2 und 150 min.
wobei das Masseverhältnis Monomer (FM + CM)/Radikalbildner zwischen 0,2 und 20 beträgt,
- B) die Mischung innerhalb einer Aufheizperiode zwischen 5 und 200 min von der Dispergiertemperatur TD auf die Reaktionstemperatur TR im Bereich zwischen 125 und 200°C erhitzt,
- C) das Funktionsmonomer oder Funktionsmonomer/Comonomer-Gemisch bei TR innerhalb einer Reaktionszeit tR zwischen 5 und 300 min unter Aufrechterhaltung einer festen (trockenen) Konsistenz der Reaktionsmischung umgesetzt und danach
- D) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff über einen Zeitraum tDes zwischen 20 und 240 min bei einer Desorptionstemperatur TDes zwischen der Reaktionstemperatur TR und 80°C der nicht umgesetzte Monomeranteil entfernt, der Restinitiator deaktiviert und nach Abkühlung auf eine Endtemperatur zwischen 100°C und der Raumtemperatur TN das trockene funktionalisierte sPS dem Reaktionsgefäß entnommen wird.
- Als zu funktionalisierende syndiotaktische Polystyrole (Rückgratpolymere) werden insbesondere mittels Metallocen-Katalysatorsystemen hergestellte sPS-Homo- und/oder 0,1 bis 20 Mol-% einpolymerisiertes p-Methylstyrol enthaltende sPS- Copolymere verwendet.
- Die Rückgratpolymere sollten im allgemeinen gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 50 000 und 1 000 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 100 000 und 5 000 000 g/mol, entsprechend Schmelzflussraten MFR (300°C/1,2 kg) zwischen 0,1 und 200 g/10 min. vorzugsweise zwischen 1 und 60 g/10 min (nach DIN-ISO 1133), besitzen und in trocken-fließfähiger, insbesondere pulveriger, körniger und/oder granularer Konsistenz eingesetzt werden.
- Als bevorzugte Funktionsmonomere werden ein Carboxyl- oder Säureanhydrid- oder Epoxygruppen enthaltendes Monomer, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid (MSA), Fumarsäure (FS), Acrylsäure (AS) oder Glycidylmethacrylat (GMA), und bei Verwendung von Funktionsmonomer/Comonomer-Mischungen als Comonomer eine ungesättigte unpolare vinylaromatische Verbindung, vorzugsweise Styrol, und/oder ein (Meth-)Acrylsäureester, vorzugsweise Methylmethacrylat, in Zusammensetzungen zwischen 30 bis 95 Masse-% Funktionsmonomer und 5 bis 70 Masse-% Comonomer eingesetzt.
- Als besonders bevorzugtes Funktionsmonomer wird MSA, allein oder als Mischung mit Styrol als Comonomer in Zusammensetzungen zwischen 50 bis 90 Masse-% MSA und 10 bis 50 Masse-% Styrol, eingesetzt.
- Die radikalische Funktionalisierungsreaktion wird zwecks Sicherung hoher Monomerumsätze und ausreichender Funktionalisierungsgrade sowie einer gleichmäßigen Pfropfung vorteilhaft in Gegenwart eines organischen peroxygruppenhaltigen Radikalbildners mit Halbwertszeiten von etwa 1/5 bis etwa 1/7 der anzuwendenden Reaktions- bzw. Verweilzeit bei der gewählten Reaktionstemperatur, vorzugsweise mit Halbwertszeiten zwischen 3 und 120 min im Temperaturbereich zwischen 125 und 170°C, durchgeführt.
- Ausgewählte Beispiele für Radikalbildner sind tert.-Butylperoxybenzoat (TBPB) mit einer Halbwertstemperatur nach einer Stunde (THW/1h, gemessen mittels DSC-DTA- Analyse verdünnter Initiator-Lösung in Monochlorbenzol) von 122°C, Dicumylperoxid (DCUP) mit THW/1h von 132°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP) mit THW/1h von 134°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3 (DYBP) und Di(tert.-butyl)peroxid (DTBP) jeweils mit THW/1h von 141°C.
- Die Angaben zur Polymerisationsmischung von 0,4 bis 20 Masse-% Funktionsmonomer (plus Comonomer) und 0,1 bis 10 Masse-% Radikalbildner unterliegen noch der zusätzlichen Bedingung bezüglich des einzusetzenden Funktionsmonomer/Radikalbildner-Masseverhältnisses, welches vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 gewählt wird.
- Der konkrete Einsatz des peroxidischen Radikalbildners, d. h. die Wahl in bezug auf seine chemische Struktur (auch unter Berücksichtigung möglicher, gegebenenfalls toxischer Zerfallsprodukte sowie Geruchsbelästigung), Halbwertszeiten und seine Konzentration, wird mit den jeweils aktuellen Reaktionsbedingungen, insbesondere TR, tR, Monomer-Konzentration, Form der Monomer-Zugabe (Vorlage Monomermasse ohne oder mit Nachdosierung bzw. semibatch-Fahrweise), gegebenenfalls Zusätzen an üblichen Additiven, insbesondere Wärme-, Licht- und UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Nukleierungsmittel usw., abgestimmt.
- Die Herstellung der Reaktionsmischung, ihre Dispergierung und Aufheizung erfolgen direkt im Reaktionsgefäß oder in einem geeigneten separaten Mischer bzw. in einer ähnlichen Vorrichtung, wobei die Dispergierphase A), mit Dispergierzeiten tD vorzugsweise zwischen 3 und 90 min. und die Aufheizphase B), mit Aufheizzeiten tA vorzugsweise zwischen 10 und 120 min. zeitlich sich überschneiden oder teilweise bzw. insgesamt zusammenfallen können.
- Die eigentliche Funktionalisierungsreaktion, d. h. die radikalische Polymerisation des Funktionsmonomers oder Funktionsmonomer/Comonomer-Gemisches, wird bei einer Reaktionstemperatur TR vorzugsweise zwischen 130 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 140 und 170°C, in einer Reaktionszeit tR vorzugsweise zwischen 10 und 180 min. besonders bevorzugt zwischen 20 und 120 min. durchgeführt.
- Nach erfolgter Funktionalisierung wird unter Verwendung von Desorptionstemperaturen TDes von vorzugsweise zwischen 170 und 100°C und Desorptionszeiten tDes von vorzugsweise zwischen 50 und 150 min nicht umgesetztes Funktionsmonomer oder Funktionsmonomer/Comonomer-Gemisch aus der Reaktionsmischung mittels Stickstoff-Spülung ausgetrieben und noch vorhandener Restinitiator deaktiviert.
- Dieses der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Fahrregime, bestehend aus
- - Dispergier-Stufe bei Temperaturen TD < 125°C, d. h. unterhalb TR,
- - Reaktions-Stufe bei einer TR oberhalb 125°C und
- - Desorptions-Stufe bei einer unterhalb der jeweils maximalen TR liegenden TDes
- Nach erfolgter Monomer-Desorption und Initiatorrest-Deaktivierung wird das Reaktionsprodukt üblicherweise weiter auf eine Temperatur unterhalb 100°C bis maximal auf Raumtemperatur TN abgekühlt und dem Reaktor entnommen.
- Der Vorteil der Modifizierung in fester Phase liegt gegenüber der Schmelzemodifizierung besonders in der Erreichung höherer Funktionalisierungsgrade und gegenüber einer möglichen sPS-Lösungspfropfung besonders im Verzicht auf den Einsatz organischer Lösungsmittel und der dadurch ereichten Wirtschaftlichkeit, da mittels aufwendiger Maßnahmen nach dem Modifizierungsschritt kein Lösungsmittel abgetrennt und zurückgewonnen werden muss.
- Die Festphasen-Funktionalisierung in einem Temperaturbereich deutlich unterhalb der für reaktive Extrusionsbedingungen anzuwenden Reaktionstemperaturen basiert auf dem Einsatz von trocken-fließfähigem sPS als Rückgrat-Polymer, bevorzugt in Form fein- bis grobteiliger Pulver, wie sie auch im technischen Prozess der sPS- Herstellung anfallen können, womit - auf überraschende Weise - solche sPS-Pulver einer besonders wirtschaftlichen Verwendung zugeführt werden.
- Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß modifizierten sPS-Produkte ist ihre deutlich geringere Verfärbung gegenüber vergleichbaren Schmelze-Pfropfprodukten.
- Die mit den erfindungsgemäßen pfropfmodifizierten sPS ausgerüsteten Polymer- Formmassen, wie besonders Polymerblends und/oder -composites, zeichnen sich durch ein hohes Niveau ihrer mechanischen Kennwerte, insbesondere bezüglich der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, der Zugfestigkeit und dem Elastizitätsmodul, aus.
- Dieses hohe Eigenschaftsniveau basiert auf der Einschränkung des für die Schmelzepfropfung üblichen sPS-Molmassenabbaus bzw. - entsprechend der spezifischen Verwendung - auf der gezielten Einstellung der sPS-Molmassen-Degradation, d. h. des für den speziellen Einsatz erforderlichen Molekulargewichtes, und darüber hinaus auf der effektiven "Pfropf"-Struktur des erhaltenen funktionalisierten sPS, charakterisiert durch eine sehr gleichmäßige Verteilung von an der sPS-Rückgratkette angehängten ("aufgepfropften") Bernsteisäureanhydrid- und MSA-Gruppen bzw. Carboxyl- oder Epoxygruppen, deren Zusammensetzung und Länge mittels spezifisch gewählter Comonomerkonzentrationen (FM/CM-Verhältnisse) hinsichtlich Länge und Zusammensetzung der Pfropfseitenketten (Spacer) beeinflusst werden kann.
- Das erhaltene hohe mechanische Kennwertniveau für die mittels Festphasenpfropfung funktionalisierten sPS selbst und besonders für die mit ihnen modifizierten Polymer-Blends und -Composites war in keiner Weise vorherzusehen, da der Festphasenprozess gegenüber der Schmelze- und Lösungspfropfung im allgemeinen als inhomogener Prozess charakterisiert wird.
- Die erfindungsgemäßen funktionalisierten sPS werden bevorzugt als adhäsives Beschichtungsmaterial auf metallischen und anderen Oberflächen sowie als Verträglichkeitsvermittler in sPS enthaltenden Polymer-Blends, wie z. B. sPS/Polyamid- Blends, und/oder reaktiver Koppler in Polymer-Composites, wie z. B. sPS/Glasfaser- Compounds, die gegebenenfalls weitere Elastomer- und/oder Polymerkomponenten enthalten können, verwendet.
- Die erfindungsgemäß funktionalisierten sPS werden durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
- In einen temperierbaren und mit einem Rührer ausgerüsteten, vertikalen Reaktor (Länge/Durchmesser-Verhältnis: 2,5 zu 1) werden 100 Masseteile sPS mit einem mittleren Teilchendurchmesser (dk) von 0,25 mm, Mw von 260 000 g/mol, MFR (300°C/1,2 kg) von 19 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 270°C vorgelegt. Anschließend werden 5 Masseteile MSA und 4 Masseteile Dicumylperoxid (DCUP) hinzugefügt und der Reaktor mittels Stickstoff sauerstofffrei gespült.
- Nach 20 minütiger Dispergierung bei 60°C unter Stickstoff-Atmosphäre wird der Reaktor mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,0°C/min auf TR = 152°C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf einer konstanten Reaktionstemperatur TR von 152°C gehalten.
- Nach 60 min wird die Reaktion beendet, indem 40 Volumenanteile Stickstoff pro Reaktor-Volumenanteil und Stunde durch das Reaktionsprodukt geleitet werden.
- Nach einer Desorptionszeit tDes von 120 min ist das Reaktionsprodukt auf 108°C abgekühlt. Es wird dann nach weiterer Abkühlung auf etwa 50°C dem Vorratsbehälter zugeführt, woraus es zur nachfolgenden Kennwertbestimmung entnommen wird.
- Ermittelt werden:
- - Ausbeute (Auswaage des Reaktionsproduktes)
- - Gehalt an Carbonsäure (CS, berechnet auf Masse-% MSA oder AS) mittels
Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil nicht neutralisierten Kalilauge, indem
eine 2 g-Probe der Ausbeute sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml Xylol
und 20 ml 0,1 molarer methanolischer Kalilauge bei 80°C behandelt und nach
Zugabe eines Tropfens Phenolphthalein mittels 0,1 molarer Salzsäure titriert wird:
- - für obengenannte Ausbeute der Masseanteil CS und
- - für den im siedenden Methanol erhaltenen Rückstand, d. h., den vom Polypropylen-Rückgrat chemisch gebundenen ("gepfropften") MSA- oder AS- Masseanteil CSex, der sogenannte Funktionalisierungsgrad.
- Außerdem sind bestimmt worden:
- - der mittels Methanol bei Raumtemperatur TN gelöste Anteil der Ausbeute, ein niedermolekulareres Monomer-Peroxid-Reaktionsprodukt PMSA, und
- - der mittels siedendem Methanol aus dem Extrakt ermittelte Anteil an oligomeren Peroxid-Reaktionsprodukt PMSAex
- - MFR-Werte entsprechend DIN-ISO 1133 (bei 290°C/1,2 kg Auflagegewicht bzw. 270°C/1,2 kg Auflagegewicht).
- Erhaltene Kennwerte für das gemäß Beispiel-Nr. 1 erhaltene maleinierte sPS:
Auswaage 105,20 Masseteile
PMSA-Anteil 0,05 Masse-%
Carbonsäuregehalt CS 1,99 Masse-%
PMSAex-Anteil 0,04 Masse-%
Maleinierungsgrad CSex 1,94 Masse-%
MFR (270°C/1,26 kg) 3,5 g/10 min - Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Prozessführung werden unter Verwendung von jeweils zwei verschiedenen sPS-Rückgratpolymeren, Funktionsmonomeren (MSA und AS) und peroxidischen Initiatoren sowie gegebenenfalls unter Zusatz von Styrol als Comonomer und Tris-(nonylphenyl)-phosphit (TNPP) als Antioxydans weitere erfindungsgemäße funktionalisierte sPS-Produkte hergestellt. Dabei werden sowohl die Monomer- und Initiatorkonzentrationen als auch die Reaktionsbedingungen und das Fahrregime (Dispergierung, Aufheizung, Reaktion, Aufarbeitung), einschließlich Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (einmalige Vorlage aller Reaktionskomponenten oder Nachdosierung von MSA und Styrol) variiert.
- Verwendet werden nachfolgende Reaktionskomponenten:
-
- - obengenanntes pulveriges (nur Nr. 4 als Granulat) sPS mit MFR (300/1,2) von 19 g/10 min ("sPS-19" in den Beispielen 2-6)
- - pulveriges sPS mit MFR (300/1,2) = 12 g/10 min ("sPS-12" in Beispielen 7-10)
-
- - MSA und AS (2,5 bis 9 Masse-%, bezogen auf vorgelegtes sPS)
- - Styrol (0,5 bis 2 Masse-%, bezogen auf vorgelegtes sPS)
-
- - DCUP und DHEP (1 bis 4 Masse-%), Chargen- und semibatch-Technologie
- In Tabelle 1 sind als Verfahrensparameter aufgeführt:
- - verwendetes sPS-Rückgrat (Spalte 1)
- - Peroxidart und -konzentration in Masse-% (Spalten 2 und 3)
- - Monomer-Konzentration in Masse-% (Spalte 4: MSA, AS; Spalte 5: Styrol)
- - Aufheizzeit (tA) in min (Spalte 6)
- - Reaktionstemperatur (TR) in °C und Reaktionszeit (tR) in min (Spalten 7 und 8)
- - Desorptionszeit (tDes) in min (Spalte 9)
- Entsprechend Beispiel 1 sind folgende Prozeßstufen übernommen worden:
- A) 20 min Dispergierung der Reaktionsmischung bei TD = 50-70°C
- B) Aufheizung von TD entsprechend (A) auf TR
- C) Chargen-Fahrweise, Ausnahme Beispiele 5 und 10, wo gleiche Mengen MSA bzw. MSA/Styrol zweimal nachdosiert worden sind.
- D) Beendigung der Desorption (Einstellung des Durchleitens von N2 durch das Produkt) nach erreichter Reaktionsprodukt-Temperatur von 90-130°C.
- Zum Vergleich ist in Tabelle 1 die Herstellung von zwei mittels Schmelzepfropfung bei TR von 300°C maleinierten sPS (Vgl. 2A und Vgl. 7A) unter Verwendung von 2,3- Dimethyl-2,3-diphenylbutan (DDPB) als Initiator angegeben. Tabelle 1
Tabelle 2
- In Tabelle 2 sind die für die Bewertung der Reaktionsprodukte als Verträglichkeitsvermittler in Polymer-Blends, insbesondere sPS/Polyamid-Blends, und/oder als reaktive Koppler in Polymer-Composites, insbesondere glasfaser-verstärktem sPS, wichtigen Kennwerte aufgeführt:
- - MFR (290°C/1,26 kg) bzw. MFR (270°C/1,26 kg), in g/10 min (Spalte 2)
- - umgesetzter MSA- oder AS-Anteil (CS) und chemisch gebundener ("gepfropfter") MSA- oder AS-Anteil im Extraktionsrückstand (CSex), in Masse-% (Spalten 3 und 4)
- - extrahierter (gelöster) "Homo-Oligomer"-Anteil (PMSAex), in Masse-% (Spalte 5)
- - Bewertung der Verwendbarkeit der funktionalisierten sPS als Verträglichkeitsvermittler (VM) in Blends der Zusammensetzung 80-60 Masse-% PA 6.6 und 20-40 Masse-% sPS, davon 5-15 Masse-% funktionalisiertes sPS (Produkte gemäß Bspl.-Nr. 1 bis 10): von Note 1 - sehr gut sowie 2 - gut geeignet; 3 - noch geeignet; Note 5 - sehr schlecht/nicht geeignet (Spalte 6).
- Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß modifizierten sPS-Produkte Funktionalisierungsgrade (CSex Werte) > 0,5 Masse-% (entsprechend o. a. Beispielen von 0,58 bis 2,31 Masse-%) besitzen, die deutlich größer als die der unmittelbar vergleichbaren Schmelze-Pfropfprodukte Vgl. 2A und Vgl. 7A sind.
- Darüber hinaus weisen die für die erfindungsgemäß funktionalisierten sPS ermittelten MFR-Werte einen - im Vergleich zu den unter Schmelze-Pfropfbedingungen unkontrolliert degradierten funktionalisierten sPS - geringeren MFR-Anstieg auf.
- Insgesamt ist zu erkennen, dass durch Wahl der konkreten Prozessparameter (Temperatur/Zeit-Regime, beanspruchte Initiator-/FM-Konzentrationen, CM-Anteil, gewählte Monomer/Initiator-Masseverhältnisse) spezifische Funktionalisierungsgrade und die für die verschiedenen Einsatzgebiete geeigneten MFR-Werte einstellbar sind.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen Polystyrolen mit
einem Funktionalisierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, dadurch
gekennzeichnet, dass
A) eine Reaktionsmischung, bestehend aus
70 bis 99,5 Masse-% partikelförmigem syndiotaktischen Polystyrol (sPS) mit mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 0,01 bis 8 mm,
0,4 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) oder FM/Comonomer- Gemisches mit einem Anteil bis 80 Masseteile Comonomer (CM) und
0,1 bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners mit einer für die gewählte Reaktionstemperatur (TR) liegenden Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min.
wobei das Masseverhältnis Monomer (FM + CM)/Radikalbildner zwischen 0,2 und 20 beträgt,
bei einer Dispergiertemperatur (TD) im Bereich zwischen Raumtemperatur (TN) und 120°C und einer Dispergierzeit (tD) zwischen 1 und 150 min hergestellt,
70 bis 99,5 Masse-% partikelförmigem syndiotaktischen Polystyrol (sPS) mit mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 0,01 bis 8 mm,
0,4 bis 20 Masse-% eines Funktionsmonomers (FM) oder FM/Comonomer- Gemisches mit einem Anteil bis 80 Masseteile Comonomer (CM) und
0,1 bis 10 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners mit einer für die gewählte Reaktionstemperatur (TR) liegenden Halbwertszeit zwischen 2 und 150 min.
wobei das Masseverhältnis Monomer (FM + CM)/Radikalbildner zwischen 0,2 und 20 beträgt,
bei einer Dispergiertemperatur (TD) im Bereich zwischen Raumtemperatur (TN) und 120°C und einer Dispergierzeit (tD) zwischen 1 und 150 min hergestellt,
B) die Mischung innerhalb einer Aufheizperiode zwischen 5 und 200 min von der
Dispergiertemperatur TD auf die Reaktionstemperatur TR im Bereich zwischen
125 und 200°C erhitzt,
C) das Funktionsmonomer oder Funktionsmonomer/Comonomer-Gemisch bei
TR innerhalb einer Reaktionszeit tR zwischen 5 und 300 min unter
Aufrechterhaltung einer festen (trockenen) Konsistenz der Reaktionsmischung
umgesetzt und danach
D) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff über einen
Zeitraum tDes zwischen 20 und 240 min bei einer Desorptionstemperatur TDes
zwischen der Reaktionstemperatur TR und 80°C der nicht umgesetzte
Monomeranteil entfernt, der Restinitiator deaktiviert und nach Abkühlung auf eine
Endtemperatur zwischen 100°C und der Raumtemperatur TN das trockene
funktionalisierte syndiotaktische Polystyrol dem Reaktionsgefäß entnommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu
funktionalisierende syndiotaktische Polystyrole mittels Metallocen-Katalysatorsystemen
hergestellte sPS-Homo- und/oder 0,1 bis 20 Mol-% einpolymerisiertes p-Methylstyrol
enthaltende sPS-Copolymere jeweils mit gewichtsmittleren Molekulargewichten
Mw zwischen 50 000 und 1 000 000 g/mol in trocken-fließfähiger, insbesondere
pulveriger, körniger und/oder granularer Konsistenz eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als
Funktionsmonomer ein Carboxyl- oder Säureanhydrid- oder Epoxygruppen
enthaltendes Monomer und bei Verwendung von Funktionsmonomer/Comonomer-
Mischungen als Comonomer eine ungesättigte unpolare vinylaromatische
Verbindung und/oder ein (Meth-)Acrylsäureester in Zusammensetzungen zwischen 30
bis 95 Masse-% Funktionsmonomer und 5 bis 70 Masse-% Comonomer
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass als Funktionsmonomer Maleinsäureanhydrid (MSA), allein oder als
Mischung mit Styrol als Comonomer in Zusammensetzungen zwischen 50 bis 90
Masse-% MSA und 10 bis 50 Masse-% Styrol, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass ein peroxidischer Radikalbildner mit einer Halbwertszeit zwischen
3 und 120 min im Temperaturbereich zwischen 125 und 170°C verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass der Radikalbildner unter tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Di(tert.-butyl)peroxid und 2,5-
Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Masseverhältnis Funktionsmonomer zu peroxidischem
Radikalbildner zwischen 0,5 und 10 gewählt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Herstellung und Dispergierung der Reaktionsmischung und
ihre Aufheizung direkt im Reaktionsgefäß oder in einem geeigneten separaten
Mischer durchgeführt wird, wobei die Dispergierphase A) und die Aufheizphase
B) zeitlich sich überschneiden bzw. teilweise oder insgesamt zusammenfallen
können.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation des Funktionsmonomers oder
Funktionsmonomer/Comonomer-Gemisches bei einer Reaktionstemperatur TR
zwischen 140 und 170°C und einer Reaktionszeit tR zwischen 20 und 120 min
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass unter Verwendung von Desorptionstemperaturen TDes zwischen
170 und 100°C und Desorptionszeiten tDes zwischen 50 und 150 min aus der
Reaktionsmischung nicht umgesetztes Funktionsmonomer oder
Funktionsmonomer/Comonomer-Gemisch mittels Stickstoffspülung ausgetrieben und noch
vorhandener Restinitiator deaktiviert wird.
11. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen
funktionalisierten syndiotaktischen Polystyrole als adhäsives
Beschichtungsmaterial auf metallischen und anderen Oberflächen sowie als Verträglichkeitsvermittler
in sPS enthaltenden Polymer-Blends und/oder reaktiver Koppler in Polymer-
Composites.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: KOMETRA KUNSTSTOFF-MODIFIKATOREN UND -ADDITIV GMBH |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |