DE10213661A1

DE10213661A1 - Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines metallischen Substrates

Info

Publication number: DE10213661A1
Application number: DE2002113661
Authority: DE
Inventors: Christian Bayer; Alexander Von Stockhausen
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2003-10-16
Also published as: CH696336A5; NL1023024C2; FR2837839B1; FR2837839A1; NL1023024A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines metallischen Substrats in einem Rezipienten vorgeschlagen. Das Substrat wird mittels eines Inertgases in einem Plasma an der Oberfläche geätzt und dann nach einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren beschichtet. Dem Inertgas wird zumindest zeitweise ein sauerstoffhaltiges Gas zugegeben.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines metallischen Substrats gemäß der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher definierten Art aus.

Beschichtungen von metallischen Substraten in Form von Kohlenstoff enthaltenden Überzügen sind in der Technik weit verbreitet und weisen Eigenschaften wie eine sehr hohe Härte, eine hohe Verschleißbeständigkeit, chemische Inertheit, Biokompatibilität, einen niedrigen Reibungskoeffizienten, eine optische Transparenz im Infrarot-Bereich und/oder ähnliches auf.

Derartige Beschichtungen sind unter anderem als amorphe Kohlenstoffschichten, als diamantartige Schichten bzw. DLC(diamond like carbon)-Schichten, oder als amorphe DLC- Schichten bekannt und können beispielsweise als Verschleißschutz von Datenträgern, reibmindernder Überzug von Lagerelementen, Hartstoffschicht auf Werkzeugen, Verschleißschutzschicht von Bauteilen im Automobilbereich, inerter Überzug von medizinischen Implantaten oder als optische Schicht auf Linsen, Fenstern und Spiegeln eingesetzt werden.

Ein Verfahren der einleitend genannten Art ist aus der DE 30 47 888 C2 bekannt und dient zur Herstellung eines Kohlenstoff enthaltenden Überzuges von Werkstücken, beispielsweise von Schneiden von Rasierklingen oder Sägen. Bei diesem Verfahren wird die Oberfläche des Werkstücks in einem Rezipienten mit einem Edelgas, beispielsweise mit Argon, angeätzt. Anschließend wird zunächst eine Zwischenschicht und dann eine Kohlenstoffschicht auf die Oberfläche aufgebracht. Die Kohlenstoffschicht, die eine Dicke zwischen 10 nm und 10 µm aufweist, wird dadurch hergestellt, daß Acethylen oder Äthylen in den Rezipienten eingeleitet und mit Hilfe eines Plasmas an der Oberfläche des Werkstücks abgeschieden wird. Die Zwischenschicht stellt eine Haftschicht dar, die nach einem Kathodenzerstäubungs-Verfahren, d. h. einem sogenannten PVD-Verfahren (physical Vapour deposition) abgeschieden wird.

Nachteilig sind bei diesem Verfahren die geringe Abscheidegeschwindigkeit der Haftschicht, die hohen Verbrauchskosten durch die Verwendung sogenannter Targets, aus welchen die Haftschicht bei dem sogenannten Sputtern hergestellt wird, hohe Investitionskosten für die Sputterkathoden und die erforderlichen Netzteile sowie die aufwendige Wartung der Sputterkathoden, welche aus einem Targetwechsel besteht.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Haftschicht als siliziumhaltige Haftschicht auszubilden, die durch ein sogenanntes CVD(chemical vapour deposition)-Verfahren erzeugt wird. Bei diesem Verfahren wird die Haftschicht direkt aus einem gasförmigen Precurser gebildet, der nach einem plasmagestützten Verfahren auf der Bauteiloberfläche abgeschieden wird.

Aus der DE 33 16 693 C2 ist ein Verfahren zum Herstellen amorpher Kohlenstoffschichten auf Substraten bekannt, bei dem ohne Substratvorbehandlung in einem Plasma ein Glassubstrat so beschichtet wird, daß zunächst ein siliziumhaltiges Gas in einen Rezipienten eingeleitet wird und dieses anschließend mittels Plasmaunterstützung umgesetzt und zur Herstellung eines haftungsvermittelnden Überzugs auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden wird. Zur Steigerung der Härte des haftungsvermittelnden Überzugs, der sogenannten Haftschicht, werden dem siliziumhaltigen Gas 10 Vol.-% bis 50 Vol.-% eines sauerstoffhaltigen Gases oder auch reiner Sauerstoff zugegeben. Durch Drosselung der Zufuhr des siliziumhaltigen Gases und Zugabe gasförmiger Kohlenwasserstoffverbindungen wird auf der Haftschicht in einem nächsten Verfahrensschritt eine amorphe Kohlenstoffschicht abgeschieden.

Aus der US 5 190 807 ist ein verschleißfestes, polymerartiges Produkt bekannt, bei dem als haftungsvermittelnde Schicht eine polymerartige Polysiloxan-Zwischenschicht direkt auf ein Substrat aufgebracht ist, das beispielsweise aus Polycarbonat oder Polyacryl besteht. Auf die Polysiloxan-Zwischenschicht sind weitere Zwischenschichten, beispielsweise aus Siliziumdioxid, aufgebracht, auf welche wiederum eine diamantartige Kohlenstoffschicht als Verschleißschutz aufgebracht ist. Zur Erhöhung der Haftung der Schichten auf dem Polymersubstrat wird das Substrat vor der Beschichtung einem Plasmaätz-Verfahren mit einem Ionenstrahl eines Inertgases unterzogen, dem Wasserstoff- oder Sauerstoffionen zugegeben sein können. Diese Vorbehandlung dient insbesondere zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Verunreinigungen durch Alkalimetalle und andere Additive, die sich an der Oberfläche des polymerartigen Substrats angelagert haben.

Aus der EP 0 600 533 B1 ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats aus Stahl, Eisen oder einer Eisenlegierung mit diamantartigem Kohlenstoff bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Substrat nach einem Plasmaätz-Verfahren vorbehandelt, bei dem das Substrat in einem Plasma aus Argon und Wasserstoff geätzt wird. Anschließend wird eine dünne Siliziumzwischenschicht dadurch aufgebracht, daß das Substrat gasförmigem Silan ausgesetzt wird. Im Anschluß daran wird schrittweise Methan zugeführt, so daß sich diamantartiger Kohlenstoff auf der Siliziumzwischenschicht abscheidet.

Nachteilig ist bei diesem bekannten Verfahren der Einsatz des Gases Silan, das nur unter hohen Sicherheitsvorkehrungen verwendet werden kann.

Aus der US 5 653 812 ist ein Verfahren zur Beschichtung länglicher, metallischer Bauteile, wie Bohrer und Rohre, bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Bauteile einem Plasmaätz-Verfahren unterzogen, das mit einem Inertgas, wie Argon, durchgeführt wird, so daß die Oberfläche der Bauteile von Kohlenwasserstoff-Rückständen und Oxiden gereinigt und aktiviert wird. In einem nachfolgenden Schritt wird eine haftungsvermittelnde Schicht unter Verwendung eines siliziumorganischen Monomers aufgebracht. Im Anschluß daran wird auf der haftungsvermittelnden Schicht ein kohlenstoffhaltiger Überzug abgeschieden.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Schichthaftung von harten, kohlenstoffhaltigen Überzügen auf Stahlsubstraten ist aus der EP 0 856 592 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren wird zur Verbesserung der Haftung der unter starken Druckeigenspannungen stehenden, kohlenstoffhaltigen Schicht eine erste Haftschicht aufgebracht, die aus einem Nanokomposit mit einander durchdringenden Netzwerken aus amorphen Kohlenwasserstoffen und amorphen Siliziumoxid besteht. Das metallische Substrat wird zuvor einem Plasmaätz-Verfahren unterzogen, bei dem es mit Ionen eines Inertgases, wie Argon, beschossen wird.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren die Notwendigkeit, daß es für eine gute Schichthaftung erforderlich ist, zahlreiche, mehrlagige Schichtsysteme aufzubringen. Bei einer festgelegten Gesamtschichtdicke ist dadurch die verfügbare Dicke der funktionsrelevanten, eine DLC-Schicht darstellenden Schicht eingeschränkt.

Aus der US 5 771 873 ist ein Verfahren zum Aufbringen eines kohlenstoffhaltigen, als Verkokungsschutz dienenden Überzuges auf Bauteile bekannt, die in einem Motorbrennraum angeordnet werden. Das Verfahren umfaßt eine chemische Reinigung, die von einem Plasmaätz-Verfahren in einer Argon- Atmosphäre einer Vakuumkammer gefolgt ist. Daraufhin wird eine siliziumhaltige Kohlenwasserstoffschicht einer Dicke von 0,5 µm aufgebracht. Anschließend wird eine kohlenstoffhaltige Schicht von etwa 2 µm aufgebracht, die ebenfalls Silizium enthält, um die Antiverkokungswirkung zu gewährleisten. Der Siliziumgehalt reduziert jedoch die Schichthärte. Auch wird das Verschleißverhalten des Schichtsystems nachteilig beeinflußt.

Bei all den vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Haftschichtsystemen, bei denen eine Zwischenschicht ausgebildet wird, kann bisher keine zu metallhaltigen Haftschichten gleichwertige Schichthaftung erzeugt werden. Insbesondere unter Berücksichtigung des sehr empfindlichen Rockwell-Haftungstest-Verfahrens ist kein Schichtsystem bekannt, das eine vergleichbare Haftung unter großserientauglichen, reproduzierbaren Bedingungen gewährleistet, ohne daß andere Nachteile, wie große Haftschichtdicken, aufwendige Mehrlagensysteme oder reduzierte Schichthärten des kohlenstoffhaltigen Überzugs in Kauf genommen werden müßten.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines metallischen Substrats mit den Merkmalen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, bei welchem Verfahren dem Inertgas ein sauerstoffhaltiges Gas zugegeben wird, hat den Vorteil, daß sich durch die Zumischung des sauerstoffhaltigen Gases zu dem Inertgas bei der Vorreinigung des Substrats nach dem Plasmaätz-Verfahren die Schichthaftung der anschließend nach dem CVD-Verfahren aufgebrachten Schicht bzw. Schichten erheblich verbessert und bei nicht-metallischen Haftschichten dadurch eine Haftung erreicht werden kann, die mit derjenigen von metallischen Haftschichten, die z. B. aus Chrom bestehen, vergleichbar ist. Dies ist insbesondere mit Hilfe eines Rockwell-Haftungstests nachweisbar.

Durch Einsatz des Verfahrens nach der Erfindung kann eine Haftung von kohlenstoffhaltigen Überzügen auf metallischen Substraten erreicht werden, die den hohen Anforderungen genügt, die bei der Bauteilbeschichtung zum Verschleißschutz von Werkzeugen und Komponenten verlangt werden. Insbesondere bei hohen Anforderungen an die Schichthaftung eines kohlenstoffhaltigen Überzugs wird des weiteren der Einsatz von siliziumhaltigen Haftschichtsystemen ermöglicht.

Dadurch, daß bei dem Aufbringen der Beschichtung ausschließlich plasmaunterstützte CVD-Verfahren eingesetzt werden und auf PVD-Mechanismen verzichtet wird, ist die Komplexität des Prozesses bzw. der Anlage vorteilhafterweise gering.

Bei dem sauerstoffhaltigen Gas, das dem Inertgas zugegeben wird, kann es sich um reinen Sauerstoff O₂ oder auch ein Gas wie Ozon O₃, Stickstoffoxid N₂O oder Wasser H₂O handeln, das Sauerstoff umfaßt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird auf der Oberfläche eines metallischen Substrats, das beispielsweise aus einer Edelstahllegierung besteht, nach dem Plasmaätz-Prozeß mit Argon und Sauerstoff ein Schichtsystem aufgebracht, das aus in die Substratoberfläche implantierten Siliziumatomen, einer Haftschicht, die durch Abscheidung siliziumhaltiger Monomere erzeugt wird, einer Übergangsschicht mit abnehmendem Siliziumgehalt und zunehmendem Kohlenstoffgehalt sowie einer sogenannten DLC- Schicht besteht, welche die Deckschicht des Beschichtungssystems bildet. Die DLC-Schicht stellt eine röntgenamorphe Schicht mit sp³-hybridisierten Kohlenstoffatomen dar. In der DLC-Schicht liegt mithin eine sogenannte Diamant- Nahordnung vor.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere dazu, ein metallisches Substrat mit einer sogenannten DLC- Schicht unter Verwendung einer siliziumhaltigen Haftschicht zu versehen. Bei einem derartigen System kann die Haftfestigkeit im Vergleich zu einem System, das ohne den Einsatz von Sauerstoff in einem Plasma geätzt wurde, von einer Haftfestigkeit zwischen 3,5 und 5 auf eine Haftfestigkeit zwischen 2,0 und 3 verringert werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann derart durchgeführt werden, daß das Substrat, gegebenenfalls nach einer naßchemischen Reinigung von Ölrückständen oder ähnlichem, auf einer vakuumtauglichen Halterung in eine Vakuumkammer eingebracht wird, die dann auf einen Restgasdruck von weniger als 10^-1 mbar evakuiert wird.

Anschließend wird das Substrat in einem Plasma geätzt. Das Plasma kann dabei mittels Gleichspannungsentladung, dem sogenannten DC-Verfahren, mittels Frequenzanregung der Bauteile, dem sogenannten Mittelfrequenz-Verfahren, mittels Radiofrequenzanregung der Bauteile, dem sogenannten RF-Verfahren, oder durch Einkopplung von Mikrowellen und Generierung eines Mikrowellenplasmas, dem sogenannten MW-Verfahren, erzeugt werden.

Bei diesem sogenannten Plasmaätz- bzw. Reinigungsprozeß ist an dem Substrat eine negative Spannung, die sogenannte Biasspannung, angelegt, um positiv geladene Ionen auf die Oberfläche des Substrats beschleunigen zu können. Beim Aufprall der geladenen Ionen werden durch den Sputtereffekt Verunreinigungen von der Oberfläche entfernt. Die gewählte Biasspannung, die zwischen -50 V und mehr als -1000 V liegen kann, ist abhängig von dem gewählten Plasmaverfahren. Der Druck bei dem Plasmaätz-Verfahren wird so gewählt, daß die Plasmaentladung stabil und damit abhängig von dem gewählten Plasmaverfahren ist. Ein Druck zwischen 10^-4 mbar und 10 mbar hat sich als geeignet erwiesen.

Als Inertgas werden bei dem Plasmaätz-Prozeß bevorzugt Edelgase, beispielsweise Argon, Helium und Neon, einzeln oder auch als Gemisch eingesetzt. Aus Kostengründen und aufgrund der hohen Atommasse wird vorzugsweise jedoch Argon eingesetzt. Dem Inertgas kann zusätzlich Wasserstoff zugemischt sein, um die Bildung von Oxiden an der metallischen Substratoberfläche zu unterdrücken.

Das sauerstoffhaltige Gas, das erfindungsgemäß während des Plasmaätz-Vorgangs dem Inertgas zugegeben wird, kann einen Anteil zwischen 1% und 80%, vorzugsweise einen Anteil von 10% bis 50%, aufweisen. Die Zugabe des sauerstoffhaltigen Gases kann während der gesamten Dauer des Plasmaätz- Prozesses oder auch nur zeitweise erfolgen.

Ein besonders positiver Effekt kann erzielt werden, wenn das Plasmaätz-Verfahren zunächst mit reinem Argon und anschließend mit einem Argon-Sauerstoff-Gemisch durchgeführt wird, und zwar typischerweise für eine Dauer zwischen 1 min und 60 min, bevorzugt für eine Dauer zwischen 5 min und 20 min.

Im Anschluß an den Plasmaätz-Prozeß wird das Substrat nach einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren beschichtet. Dieses kann in einem oder mehreren Teilschritten durchgeführt werden.

Beispielsweise wird zunächst zur Herstellung einer haftungsvermittelnden, siliziumhaltigen Schicht ein siliziumhaltiges Gas in die Vakuumkammer eingeleitet. Das Einlassen des siliziumhaltigen Gases erfolgt dabei vorzugsweise ohne Abschalten des bei dem vorangegangenen Prozeßschritt, d. h. dem Plasmaätzen, brennenden Plasmas, um einen möglichst störungsfreien und gut haftenden Übergang zu erhalten. Bevorzugt wird bei diesem Verfahrensschritt an der Oberfläche des Substrats eine hohe negative Spannung erzeugt, die beispielsweise zwischen -100 V und -600 V liegen kann, so daß Siliziumatome in das Metallgitter des Substrates implantiert werden und eine gute Verzahnung der siliziumhaltigen Haftschicht mit dem Substrat erreicht wird. Das siliziumhaltige Gas wird unter einem Druck zwischen 10^-4 mbar und 1 mbar in die Vakuumkammer eingeleitet.

Als siliziumhaltiges Gas können prinzipiell alle siliziumhaltigen Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch die Monomere Silan (SiH₄), Tetramethylsilan TMS (SiC₄H₁₂), Tetraethoxysilan TEOS (SiO₄C₈H₂O), Hexamethyldisiloxan HMDSO (Si₂OC₆H₁₈) oder Hexamethyldisilan HMDS (Si₂C₆H₁₈) eingesetzt, wobei sich insbesondere die Monomere Tetramethylsilan, Tetraethoxysilan und Hexamethyldisiloxan eignen, da diese kostengünstig zu beziehen sind und für das Verfahren einen ausreichend hohen Dampfdruck aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird anschließend dem siliziumhaltigen Gas ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugegeben, um einen gut haftenden Übergang von der entstandenen siliziumhaltigen Haftschicht auf eine harte, diamantartige Kohlenstoffschicht zu erzielen, die in einem nachfolgenden, weiter unten beschriebenen Verfahrensschritt aufgebracht wird.

Als kohlenwasserstoffhaltiges Gas können Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethen (C₂H₄), Ethin (C₂H₂), Zyklohexan (C₆H₁₂), Benzol (C₆H₆) und/oder auch andere Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

Im Anschluß daran kann die Zugabe des siliziumhaltigen Gases gestoppt und die Beschichtung mit reinem Kohlenwasserstoff fortgeführt werden, so daß eine sogenannte DLC- Schicht erzeugt wird. Bevorzugt wird die Zugabe des siliziumhaltigen Gases hierbei kontinuierlich reduziert.

Eine kohlenwasserstoffhaltige Schicht hoher Härte kann insbesondere abgeschieden werden, wenn als kohlenwasserstoffhaltiges Gas Ethin eingesetzt wird.

Ferner können Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Silizium oder Fluor, enthalten. Die Heteroatome verleihen der entstehenden diamantartigen Kohlenstoffschicht bzw. DLC-Schicht besondere Eigenschaften, wie beispielsweise eine erhöhte Temperaturstabilität, einen erhöhten Abrasivverschleiß eines Gegenkörpers, einen niedrigen Reibungskoeffizienten, eine Veränderung des Benetzungsverhaltens, eine Verbesserung des Klebeverhaltens oder auch eine Verbesserung der optischen Transparenz.

Alternativ oder zusätzlich können die Heteroatome bildenden Elemente auch über beigemengte, zusätzliche Gase zugegeben werden.

Es ist auch möglich, die genannten, zusätzlichen Eigenschaften der diamantartigen Kohlenstoffschicht dadurch zu erzielen, daß nach einer plasmaunterstützten Abscheidung eines reinen kohlenwasserstoffhaltigen Überzugs eine oder mehrere zusätzliche Schichten aufgebracht werden, und zwar unter Zumischung zusätzlicher Gase oder durch Verwendung von Kohlenwasserstoffen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff Heteroatome, wie die oben genannten Elemente, enthalten.

Je nach Anwendungsfall kann das auf die mit einem Inertgas und einem sauerstoffhaltigen Gas plasmageätzte Substratoberfläche ein Schichtsystem aufgebracht werden, das aus einer oder auch aus mehreren Schichten besteht. Beispielsweise ist es denkbar, daß auf die mittels eines siliziumhaltigen Gases abgeschiedenen Schichten verzichtet wird und eine DLC-Schicht direkt auf dem Substrat abgeschieden wird. In diesem Falle entfiele also die Haftschicht.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung können grundsätzlich alle metallischen Bauteile beschichtet werden. Besonders eignet es sich jedoch für Bauteile aus Stahl, Eisen oder auch aus Edelstahllegierungen, die in der Praxis ein breites Anwendungsfeld haben.

Insbesondere als vorteilhaft hat sich das Verfahren nach der Erfindung gezeigt, wenn Düsennadeln für Common-Rail- Injektoren, Laufrollen von Common-Rail-Injektorsystemen und andere Bauteile von Dieseleinspritzpumpen beschichtet werden.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.

Ein Ausführungsbeispiel des Gegenstandes nach der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch vereinfacht dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 ein Schichtsystem, das nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt ist; und
Fig. 2 ein Diagramm, das die Haftfestigkeit von Proben darstellt, die unterschiedlichen Ätzverfahren unterzogen wurden.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

In Fig. 1 ist ein Schichtsystem dargestellt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Dieses Schichtsystem umfaßt vier Schichten, die auf einem Substrat aus einer Edelstahllegierung aufgebracht sind, und bildet eine Beschichtung einer hier nicht näher dargestellten Düsennadel eines Common-Rail-Injektors.
Das in Fig. 1 dargestellte Schichtsystem umfaßt eine Schicht 10 aus Siliziumatomen, die in eine Oberfläche des aus der Edelstahllegierung bestehenden Substrats implantiert sind, eine haftungsvermittelnde Schicht 20 mit einer Dicke zwischen 20 nm und 100 nm, die aus einer amorphen Siliziumschicht mit Kohlenstoff- und Wasserstoffanteilen besteht, wobei der Siliziumanteil in der Schicht 20 zwischen 20% und 70% beträgt.
Des weiteren umfaßt das Schichtsystem eine Schicht 30 mit einer Dicke zwischen 100 nm und 200 nm, die auf der Schicht 20 angeordnet ist und als Übergangsschicht ausgebildet ist, die aus amorphen Silizium mit Kohlenstoff- und Wasserstoffanteilen sowie Anteilen von diamantartigen Kohlenstoff besteht. In der Schicht 30 nimmt der Anteil an diamantartigem Kohlenstoff in der der Schicht 20 abgewandten Richtung zu. Der Anteil an Silizium in der Schicht 30 beträgt zwischen 15% und 50%. Die amorphen Siliziumschichten 20 und 30 mit Kohlenstoff- und Wasserstoffanteilen stellen chemisch vernetzte Polymere dar.
Das in Fig. 1 dargestellte Schichtsystem umfaßt als oberste Schicht eine Schicht 40 mit einer Dicke von 1 µm bis 3 µm, die als sogenannte DLC-Schicht ausgebildet ist und die eigentliche Funktionsschicht des Schichtsystems darstellt. Die DLC-Schicht 40 stellt eine kohlenwasserstoffhaltige Schicht dar, die gegebenenfalls Siliziumanteile aufweisen kann. Es ist auch denkbar, die DLC-Schicht frei von Wasserstoff herzustellen. Die Dicke der DLC-Schicht 40 bzw. diejenige der Schichten 20 und 30 ist steuerbar.
Das in Fig. 1 dargestellte Schichtsystem ist in nachfolgend beschriebener Weise hergestellt.
In einem ersten Verfahrensschritt wird das zu beschichtende Bauteil, d. h. das aus einer Stahllegierung bestehende Substrat, naßchemisch gereinigt.
Anschließend wird das Substrat auf eine vakuumtaugliche Halterung montiert und zusammen mit dieser in eine Vakuumkammer eingebracht.
Daraufhin wird die Vakuumkammer auf einen Restgasdruck von etwa 10^-4 mbar evakuiert.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird das Substrat an der Oberfläche in einem Plasma geätzt. Das Plasma wird mittels Gleichspannungsentladung erzeugt. Dabei wird eine Biasspannung von hier -1000 V an dem Substrat angelegt, so daß positiv geladene Ionen auf die Oberfläche des Substrats beschleunigt werden und eine sogenannte Plasmareinigung erfolgt. Der Druck bei der Plasmareinigung ist so gewählt, daß die Plasmaentladung stabil ist. Im vorliegenden Fall beträgt der Druck etwa 10^-2 mbar. Als Inertgas, das ionisiert und auf die Oberfläche des Substrats beschleunigt wird, wird im vorliegenden Fall Argon eingesetzt. Zur Unterdrückung der Bildung von Oxiden an der Oberfläche des Substrats ist dem Argon Wasserstoff zugemischt. Des weiteren ist dem Inertgas als sauerstoffhaltiges Gas Sauerstoff zugemischt. Die Konzentration des Sauerstoffs in dem Gasgemisch beträgt etwa 40%.
Der Plasmaätz-Prozess wird so gesteuert, daß der Vakuumkammer zunächst reines Argon und dann das Argon-Sauerstoff-Gemisch zugeführt. Das Plasmaätzen erfolgt hier für eine Zeitdauer von 15 Minuten.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird ein siliziumhaltiges Gas, nämlich Tetramethylsilan, TMS, in die Vakuumkammer eingeleitet. Bei diesem Verfahrensschritt wird eine hohe negative Spannung von einigen hundert Volt an der Oberfläche des Substrats erzeugt, so daß Siliziumatome in das Metallgitter des Substrats implantiert werden, wodurch eine gute Verzahnung der bei diesem Verfahrensschritt hergestellten siliziumhaltigen, haftungsvermittelnden Schicht mit dem Substrat erreicht wird. Es werden mithin die Schichten 10 und 20 des in Fig. 1 dargestellten Schichtsystems ausgebildet.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird dem siliziumhaltigen Gas zusätzlich ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas, nämlich Ethin zugegeben, so daß sich die Schicht 30 des in Fig. 1 dargestellten Schichtsystems ausbildet.
In einem nächsten Verfahrensschritt wird die Zugabe des siliziumhaltigen Gases kontinuierlich auf null zurückgefahren, so daß nur noch das kohlenwasserstoffhaltige Gas in die Vakuumkammer eingeleitet wird und sich die DLC-Schicht 40 des Schichtsystems ausbildet.
In Fig. 2 ist die Verbesserung der Haftung einer DLC- Schicht bei Einsatz des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber der Haftung von Schichtsystemen dargestellt, die nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt sind.
Die angegebenen Haftwerke HF entsprechen denen bei der Prüfung nach der deutschen VDI-Richtlinie 3198, wobei das in Fig. 2 gezeigte Schaubild auch allgemein die qualitativen Unterschiede verdeutlicht. Bei einer glatten Oberfläche eines metallischen Substrats hat die Haftfestigkeit einer DLC-Schicht mit einer haftungsvermittelnden, siliziumhaltigen Schicht bei einem Plasmaätzen mit reinem Argon bei der aufgetragenen Skala einen Wert von etwa 3,5, bei einem Plasmaätzen mit einem Argon/H₂-Gemisch einen Wert von 4, bei einem Plasmaätzen mit einem Ar/O₂/H₂-Gemisch einen Wert von 2,8 und bei einem Plasamätzen mit einem Ar/O₂-Gemisch einen Wert von etwa 2,2.
Bei einer rauhen Oberfläche eines metallischen Substrats erreicht die Haftfestigkeit einer DLC-Schicht mit einer haftungsvermittelnden, siliziumhaltigen Schicht bei einem Plasmätzen mit reinem Argon einen Wert von 5, bei einem Plasmaätzen mit einem Ar/H₂-Gemisch einen Wert von 5,5, bei einem Plasmaätzen mit einem Ar/O₂/H₂-Gemisch einen Wert von 3 und bei einem Plasmaätzen mit einem Ar/O₂-Gemisch ebenfalls einen Wert von 3.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines metallischen Substrats in einem Rezipienten, bei welchem Verfahren das Substrat mittels eines Inertgases in einem Plasma an der Oberfläche geätzt und dann nach einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Inertgas zumindest zeitweise ein sauerstoffhaltiges Gas zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas einen Anteil von 1% bis 80%, vorzugsweise von 10% bis 50%, hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzvorgang in dem Plasma für eine Dauer zwischen 1 min und 60 min, vorzugsweise zwischen 5 min und 20 min durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzvorgang unter einem Druck zwischen 10^-4 mbar und 10 mbar durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem CVD-Verfahren ein siliziumhaltiges Gas in die Vakuumkammer eingeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das siliziumhaltige Gas aus einem siliziumhaltigen Monomer, insbesondere aus Silan, Tetramethylsilan, Tetraethoxysilan, Hexamethyldisiloxan und/oder Hexamethyldisilan, gebildet ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem CVD-Verfahren ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas, welches insbesondere aus Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Zyklohexan und/oder Benzol gebildet ist, in die Vakuumkammer eingeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffhaltige Gas zusätzlich dem siliziumhaltigen Gas zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem CVD-Verfahren zunächst das siliziumhaltige Gas und dann zusätzlich das kohlenwasserstoffhaltige Gas in die Vakuumkammer eingeleitet wird und dann die Zufuhr des siliziumhaltigen Gases gestoppt wird, wobei die Zufuhr des siliziumhaltigen Gases vorzugsweise kontinuierlich reduziert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe des kohlenwasserstoffhaltigen Gases Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium und/oder Fluor, umfassen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas ein Gas zugegeben wird, das Stickstoff, Sauerstoff, Silizium und/oder Fluor umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das CVD-Verfahren unter einem Druck zwischen 10^-4mbar und 1 mbar durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem CVD-Verfahren eine diamantartige Kohlenstoffschicht ausgebildet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem CVD-Verfahren ein Mehrschichtsystem ausgebildet wird.